JPH02213478A - 室温で液状の単量体を蒸発させる方法並びに装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シリジウム及び酸素を含有する薄い層を、真
空内における化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって、流れ調
節装置及び該装置に後置された蒸発器を使用して基板に
蒸着させる場合に、低い蒸発圧を有する室温で液状の単
量体、特にＴＥＯＳ　（テトラエチルオルトシリケート
）ＴＭＳ　（テトラメチルシラン）及びＨＭＤ　Ｓ（ヘ
キサメチルジシロキサン）のグル−プから成る単量体を
蒸発させる方法に関する。

従来の技術 シリジウム及び酸素を含有する層の製造時には、減じら
れた圧力（真空）における蒸気相分離及びプラズマ法が
使用される。出発単量体としてはＴＥＯＳ、ＴＭＳ及び
ＨＭＤＳのような液体が使用され、これらの液体は室温
における比較的低い蒸気圧によって傑出している。これ
らの化合物に要求される極めて高い純度のために、蒸発
時にはしばしば、いわゆる沸騰遅延、つまり大量の液体
の急激かつ爆発的な蒸発が生じ、ひいては不規則な質量
流量が生じる。このような特性はＴＥＯＳにおいて特に
顕著である“５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔａｃｈｎｏｌ
ｏｇｉｅ　　ｌ　９８８年４月、第１１９頁〜第１２２
頁に記載された”　　Ｐｌａｓｍａ　　ＴＥＯＳ　　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ　　ｆｏｒ　　Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ　　
Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　”
Ｂ、Ｌ、Ｃｈｉｎ及びＥ、Ｐ、ｖａｎｄｅ　Ｖａｎ著の
論文によって、ＴＥＯＳを液体として真空反応器に圧送
し、そこで蒸発させて補助ガスと混合させることは公知
である。処理量を再現可能なコンピュータ制御された液
体ポンプにもかかわらず、真空中における液体の急激な
蒸発のために、十分に一定の質量流量を生ぜしめること
は不可能である。

この考えにおいては、質量流量における各不規則性は不
均一な層特性として現われかつ、処理法が反応処理法で
ある場合には、前記不規則性は層組成の化学量論におけ
る偏差として現われるということを念頭に置かねばなら
ない。

ｒＴｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌａ＋Ｊ　１９７２年第
１０５頁〜第１１８頁に開示された、Ｓ、Ｐ、Ｍｕｋｈ
ｅｒｊｅｅ及びＰ、Ｅ、Ｅｖａｎｓの論文ｒＴｈｅ　Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ　ｂｙ
　ｔｈｅ　ｄｅｃｏＩｌｐｏｓｉｔｔｏｎ　ｏｆ　Ｔｅ
ｔｒａ−Ｅｔｈｏｘｙ　５ｉｌａｎ　ｉｎ　ａ　ｒａｄ
ｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｇｌｏｗ　ｄｉｓｃｈａｒ
ｇｅ」　から、規定された蒸気圧上昇を可能にする温度
調整された蒸発器によってＴＥ０１を蒸発させることは
公知である。この場合においても連続的な蒸発は事実上
不可能である。他の単量体を蒸発させたい場合には、装
置はこの単量体の蒸発圧面線に注意深く適合されねばな
らないさらに当該の方法は使用を制限されている。

それというのは恣意の高い蒸気圧を生ぜしめることがで
きず、容易に凝縮可能な蒸気は不十分にしか搬送及び調
量され得ないからである。

ｒＴｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　ＦｉｌｍＪ　ｌ　９８２年、
第５３頁〜第６１頁に開示された、Ｕ、Ｍａｃｋｅｎｓ
及びＵ、Ｍｅｒｋｔの論文ｒＰＬＡＳＭＡ−ＥＮＨＡＮ
ＣＥＤ　ＣＨＥＭ［ＣＡＬＬＹ　ＶＡＰＯＵＲ−ＤＥＰ
Ｏ５ＩＴＥＤ　５ＩＬＩＣＯＮ　ＤＩＯＸＩＤＥ　ＦＯ
ＲＭＥＴＡＬ１０ＸＩＤＥ／ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯ
Ｒ５ＴＲＵＣＴＵＲＥＳ　ＯＮ　ＩｎＳｂ　Ｊにも比較
可能な欠点を備えたよく似た方法が記載されている。

ｒＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｎｕｆａｃｔ
ｕｒｉｎｇ　ａｎｄ　ＴｅｓｔｉｎｇＪ１９８５年１２
月、第２０頁〜第２４頁に開示された、Ｒ，Ｅ、Ｈｏｗ
ａｒｄの論文ｒｓｅｌｅｃｔｉｎｇＳｅｎ＋１ｃｏｎｄ
ｕｃｔｏｒ　Ｄｏｐａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｃｉｓｅ
　ＰｒｏｃｅｓｓＣｏｎｔｒｏｌ、Ｐｒｏｄａｃｔ　　
Ｑｕａｌｉｔｙ　　ａｎｄ　　Ｙｉｅｌｄ　　ａｎｄ　
　５ａｆｅｔｙＪによってさらに、石英容器に含有され
た液状の単量体を通して希ガス（アルゴン、ヘリウム）
を流し、この際に希ガスが単量体を連行することが公知
である。この方法における欠点は、実際に反応室に達し
た単量体の量に関する情報が不足していることである。

これに加えてこの方法では常に添加ガスをもたらす必要
があるので、運転パラメータである圧力及びガス量の選
択に関して多くの使用例にとって耐えられないほどの制
限が行われる。

最後に、ＥＰ−０５０２３９６６４によって公知の冒頭
に述べた形式の方法では、流れ調節装置としてニードル
弁が使用され、このニードル弁には詳説されていない蒸
発器が後置されている。このような配置形式では、絞り
箇所を形成するニードル弁の後ろで単量体が程度の差こ
そあれ制御されずに蒸発してしまう。従って蒸発器は、
連行された残りの液体滴を蒸発させるため、ひいては完
全な蒸発を保証するためにしか働かない。この結果一定
の質量流量はこの公知の方法においても達成され得ない
。

発明の課題 ゆえに本発明の課題は冒頭に述べた形式の方法を改良し
て、正確に調節可能な一定の蒸気流もしくは蒸気量を長
い時間にわたって維持することができる方法を提供する
ことである。

課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明の方法では、流れ調節
装置として質量貫流調整器を使用し、該質量貫流調整器
から送られた単量体を液体状態で蒸発器に供給し、該蒸
発器内で、毛管作用を有する加熱された毛管作用部材に
おいて真空圧で完全な蒸発を生ぜしめるようにした。

発明の効果 このような方法では、°蒸発は流れ調節装置の後ろにお
ける制御不能な箇所においてではなくもつばらそして完
全に蒸発器内において行われる。質量貫流調整器自体は
、液状単量体を極めて狭い範囲において調整して補給す
ることができる。つまり言い換えれば、一方では液状単
量体を所望のように極めて正確に供給することができ、
そして他方では極めて正確な蒸発を、そのために設けら
れかつ設計された箇所、すなわち蒸発器の内部もしくは
毛管作用を有する加熱された毛管作用部材内部において
実施することができる。

この両方の処置はまた協働することによって所望の効果
を生ぜしめる。この場合キャリヤガスは完全に不要であ
る。

本発明において用いられている質量貫流調整器は、処理
量つまり単位時間当りの流量のための目標値が所定され
て、実際値が目標値から可能な限り僅かしか偏位しない
ように調整される精密装置である。

この目的のために特に適した質量流量調整器は、オラン
ダのＲｕｕｒｌｏ在のＦｉｒａ＋ａ　Ｂｒｏｎｋｋｏｒ
ｓｔＨｉｇｈ−Ｔｅｃｈ　Ｂ、Ｖ、からＦ２Ｏ３−ＦＡ
　　という型式名で提供されている。質量流量の実際値
のための測定原理は、一定の電力供給下における加熱さ
れた導管内の層流に基づく。導管の入口と出口との間に
おける温度差の測定から、直接質量流量の値を推論する
ことができる。測定値は目標値と比較され、比較値は、
ノズルと該ノズルの前に支承されたそらせ板とから成っ
ていて、両者の間隔が電磁石によって制御される電磁弁
を制御するために役立つ。このようにして質量流量は極
めて正確に調整可能、かつ所望のように調節可能である
。この場合質量流量は０．１〜３０ｇ／時の間で、最大
誤差±０．８３％の直線的な特性線で調節することがで
きる。

この場合、毛管作用部材に、少なくとも主に放射加熱に
よって蒸発熱を供給すると特に有利である。

このようにすると、液状単量体が蒸発器の加熱された壁
に接触することはいずれにせよなくなり、この結果単量
体の化学的な変化も生じなくなる。

この場合さらに有利には毛管作用部材を縦長に構成し、
その両端部において自由に懸吊しておき、液状の単量体
を毛管作用部材の一端に供給し、蒸発した単量体を毛管
作用部材の自由な表面から引き出し、真空室における反
応区域に供給する。

さらに別の有利な方法では、毛管作用部材において液状
の単量体の入口側から蒸気状の単量体の出口側に到るま
で、正の温度勾配を生ぜしめる。

本発明はさらに、冒頭に述べた形式の方法を実施する装
置であって、流れ調節装置と、該流れ調節装置に後置さ
れた蒸発器とが設けられていて、該蒸発器が、入口端部
と出口端部とを備えた蒸発器と、加熱のために働く加熱
装置とを有しており、蒸発器に化学蒸着過程を実施する
ための真空室が後置されている形式のものにも関する。

前記課題とほぼ同じ課題を解決するために本発明の構成
では、流れ調節装置が質量貫流調整器であり、蒸発室に
、毛管作用を有する毛管作用部材が配置されていて、該
毛管作用部材の一端が、質量貫流調整器から延びる供給
導管と結合されており、毛管作用部材が、蒸発室の加熱
された壁面から間隔をおいて、しかしながら該壁面と密
に結合されて、保持されている。

本発明の構成では毛管作用部材に特別な意味がある。こ
の毛管作用部材としては、多孔性のセラミック材料及び
／又は鉱物材料、繊維状の無機材料又は有機材料製のス
トランド、不織布又は織布などを使用することができる
。この場合孔の大きさもしくは個々の繊維の間の間隔に
よって、毛管作用の範囲が規定される。このような毛管
作用部材は一般に「海綿状」と呼ぶことができる。

本発明による装置の特に有利な構成では、毛管作用部材
の入口側端部が液状単量体のための供給導管に挿入され
ていて、毛管作用部材の縦軸線が蒸発室の中心軸線に対
して鋭角をなして下方に向かって傾斜して延びている。

このように構成されていると、液状単量対は一端におい
て吸収性材料に進入し、部分量を連続的に蒸発させなが
ら、毛管作用部材の出口側端部に向かって移動する。こ
の場合液体が出口側端部に達しないように設計されてい
るので、液状単量体はすべて毛管作用部材の範囲におい
て液相から蒸気相へと変換される。

実施例 次に図面につき本発明の詳細な説明する。

第１図にはＣＶＤ法を実施する真空室１が示されており
、この真空室は２つの真空ポンプ２３に接続している。

真空室１内には基板担体４が位置しており、この基板担
体は導線５を介しで高周波発生器６に接続されている。

真空室ｌは質量電位にあり、導線５は絶縁貫通路５ａを
用いて室壁を貫いて延びている。基板担体４には、ＣＶ
Ｄ法によって被覆が行われる複数の基板が載っている。

容器８には液状の単量体が収容されており、この単量体
は導管９を介して質量貫流調整器１０に供給される。こ
の質量貫流調整器からはさらに液体導管１１が蒸発器１
２に通じている。

この蒸発器については次に第２図及び第３図を用いて詳
しく述べる。蒸発器１２からは蒸気導管１３が遮断弁１
４と別の導管１５とを介して真空室ｌに通じる。真空室
１内において基板担体４の範囲でグロー放電を維持する
不活性ガスが、導管１６と調整弁１７とを介して導管１
５に供給されるのに対して、別の導管１８と調節弁１９
とを介しては別のドーピング添加ガスが真空室ｌに導入
される。容器８には空気乾燥機２０が前置されている。

装置全体は、破線で示された複数の導線を介して個々の
ユニットと接続された制御ユニット２１によって中央制
御される。質量貫流調整器１０と蒸発器１２とを除いて
第１図に示された装置は従来技術に属しているので、こ
れら公知のものの作用形式についてさらに述べることは
省く。

第２図に示された蒸発器１２は主要部分を中空シリンダ
２３によって形成された蒸発室２２を有していて、中空
シリンダ２３は加熱コイル２４によって取り囲まれてい
る。この加熱コイルは中央の加熱導体２５と該加熱導体
を取り囲む絶縁外装２６とから戊っており、図面には接
続端部は示されていない。

中空シリンダ２３はその両端にリング７ランジ２７．２
８を有している。入口側に位置するリング７ランジ２７
には、シールリング２９と中心位置決めリング３０とを
介して端壁３１が取り付けられている。この端９１３１
はねじ山付管片３２を有していて、このねじ山付管片は
液体導管’１１（第１図）が接続される。端壁３１の内
部には液状の単量体のための供給導管３３が配置されて
いる。

出口側端部に位置するリング７ランジ２８には、シール
リング３４と中心位置決めリング３５とを介して蒸気導
管１３（第１図）が接続されている。端壁３１及び蒸気
導管１３は、リング７ランジ２７．２８に対して相補す
る形状のリング７ランジ３６．３７を有している。リン
グ７ランジ対２７／３６．２８／３７の外側面は円錐形
状に構成されており、この結果リング７ランジは、装着
された半割シェル形のクランプリング３８．３９によっ
て互いに緊定可能である。

クランプリング３８と３９との間に位置している加熱コ
イル２４は外周壁４０によって取り囲まれている。外周
壁と中空シリンダ２３との間の中間室は断熱材４１によ
って満たされている。

蒸気室２２には毛管作用を有する縦長の部材４２が設け
られていて、この毛管作用部材の一端４２ａは質量貫流
調整器から延びた供給導管３３と接続され、つまり該端
部はこの供給導管に差し込まれている。蒸気室２２は加
熱される壁面２２ａを有しており、図面かられかるよう
に、毛管作用部材４２はこの壁面と接触することなしに
、該壁面と可視結合（ＳｉｃｈＬｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ
）されている。そして毛管作用部材４２の縦軸線は室軸
線Ａ−Ａに対して下方に向かって傾斜して鋭角をなして
延びでいる。毛管作用部材４２の他端４２ｂは、そこに
位置する中心位置決めリング３５に支持されている。毛
管作用部材４２の鋭角的な傾斜によって、供給導管３３
に導入される液状の単量体は容易に毛管作用部材４２を
下に向かって貫流することができ、この際にこの毛管作
用部材の全表面から蒸発した単量体が矢印の方向に流出
する。

第２図かられかるように、毛管作用部材４２には、はぼ
もっばら壁面２２ａからの放射加熱によって蒸発熱が供
給される。

第２図からさらにわかるように、蒸発室２２の出口側４
４には加熱可能なフィルタ４５が配置されている。この
フィルタは、例えば毛管作用部材４２から剥れた表面粒
子が真空室ｌ＃Ｃ侵入することを阻止するために役立つ
。加熱によって、フィルタ自体における単量体蒸気の凝
縮が防止される。

第３図かられかるように、毛管作用部材４２は縦長の保
持棒４６から成っており、この保持棒にはストランド状
の燈心材料４７が螺旋形に巻き付けられている。このス
トランド状の燈心材料の代わりに、保持棒４６にかぶせ
嵌められるホース状又はストッキング状の爆心を使用す
ることも可能である。

第２図の対象では液体の凝縮が左から右に向かって減少
するのに対して、温度は左から右に向かって増大する。

図面からは、正確に調量された液体が完全に衝撃なしに
かつ調整されて蒸発して表面４３において流出すること
が観察できる。

第４図の線図では横軸に時間が、縦軸に圧力がとられて
いる。時点Ｔ０において真空室のポンプによる排出ひい
ては系全体の排気が開始される。時点Ｔ里において蒸発
器１２の運転が始まり、時点Ｔ２から圧力経過は一定の
運転へと移行する。下の曲線４８が真空室ｌにおける圧
力経過を示すのに対して、上の曲線４９は蒸発器１２に
おける圧力経過を示している。この線図かられかるよう
に、定常運転時には両方の圧力は極めて一定かつ直線的
な経過を有する。

第５図の線図では左側縁部が基板における層の表面を示
している。この表面を起点として、オージェ電子イオン
ビーム分析が実施された。

約０．５の範囲に達するまでの極めて直線的かつ水平な
、シリグラム及び酸素のだめの凝縮曲線の経過は、どの
ような精度で層形成が実施され得るかを示している。こ
のことは蒸発した単量体の量の極めて正確な調整に帰せ
られる。

本発明による方法の使用幅について述べるとこれによっ
てＴＥＯＳからマイクロエレクトロニック使用のための
Ｓ　ｉ０２層が生ぜしめられる第１図に示された真空室
は、ＦｉｒｍａＬｅｙｂｏｌｄＡＧの型Ｚ５５０の設備
であり、この設備では基板担体４は１３．６５ＭＨ２の
周波数で負荷される。

基板は直径１００＋＊＋ｍのシリグラム円板であり、こ
の円板には約２μ菖の段間隔と７５０μｍの高さを備え
た鉛直なアルミニウム検査段が配置された。ＣＶＤ法は
、基板の適当な前処理の後で、２×１０−２ｍｂａｒの
作業圧において実施され、この場合供給されたＴＥＯＳ
の量は１０９／ｈであった。この際に１００　ｓｅｃｍ
の酸素混入が行われた。蒸発器■２は１５０℃の温度に
保たれ、基板温度はｌ　００　’Ｏであり、被覆時間は
１５＋ａｉｎであった。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣＶＤ法を実施するための設備全体を示す原理
図、第２図は本発明による蒸発器の縦断面図、第３図は
毛管作用部材の１実施例を示す図、第４図は蒸発器及び
排気鐘における始動から安定した運転に到るまでの圧力
経過を示す２つの曲線を備えた線図、第５図は第１図〜
第３図に示された装置において本発明による方法で製造
された層のオージェスペクトログラムを示す図である。 ｌ・・・真空室、２，３・・・真空ポンプ、４・・・基
板担体、５・・・導線、６・・・高周波発生器、７・・
・基板８・・・容器、９・・・導管、１０・・・物質貫
流調整器１１・・・液体導管、１２・・・蒸発器、１３
・・・蒸気導管、１４・・・遮断弁、１５．１６・・・
導管、１７・・・調整弁、１８・・・導管、１９・・・
調節弁、２０・・・空気乾燥機、２１・・・制御ユニッ
ト、２２・・・蒸気室、２３・・・中空シリンダ、２４
・・・加熱コイル、２５・・・加熱導体、２６・・・絶
縁外装、’２７．２８・・・リング７ランジ、２９・・
・シールリング、３０・・・中心位置決めリング、３１
・・・端壁、３２・・・ねじ山付管片、３３・・・供給
導管、３４・・・シールリング、３５・・・中心位置決
めリング、３６．３７・・・リング７ランジ、３８．３
９・・・クランプリング、４０・・・外周壁、４１・・
・断熱材、４２・・・毛管作用部材、４３・・・表面、
４４・・・出口側、４５・・−フィルタ、４６・・・保
持棒、４７・・・燈心材料、４８．４９・・・曲線 図面の浄書（内容に変更なし） 手 続 補 正 書 （方式） 事件の表示 平成　１　年　特許願　第２５２４Ｑ１　　号２゜ 発明の名称 室温で液状の単量体を蒸発させる方法並びに装置 ３゜ 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称ライぜルト・アクチェンゲゼルシャフト平成 年 １２月 ２６日（発送口） ６゜ 補正の対象 ７゜ 補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリジウム及び酸素を含有する薄い層を、真空内に
   おける化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって、流れ調節装置
   及び該装置に後置された蒸発器を使用して基板に蒸着さ
   せる場合に、低い蒸発圧を有する室温で液状の単量体を
   蒸発させる方法であって、流れ調節装置として質量貫流
   調整器を使用し、該質量貫流調整器から送られた単量体
   を液体状態で蒸発器に供給し、該蒸発器内で、毛管作用
   を有する加熱された毛管作用部材において真空圧で完全
   な蒸発を生ぜしめることを特徴とする、室温で液状の単
   量体を蒸発させる方法。 ２、毛管作用部材に、少なくとも主に放射加熱によって
   蒸発熱を供給する、請求項１記載の方法。 ３、毛管作用部材を縦長に構成し、その両端部において
   自由に懸吊しておき、液状の単量体を毛管作用部材の一
   端に供給し、蒸発した単量体を毛管作用部材の自由な表
   面から引き出し、真空室における反応区域に供給する、
   請求項１記載の方法。 ４、毛管作用部材において液状の単量体の入口側から蒸
   気状の単量体の出口側に到るまで、正の温度勾配を生ぜ
   しめる、請求項３記載の方法。 ５、請求項１記載の方法を実施する装置であって、流れ
   調節装置と、該流れ調節装置に後置された蒸発器とが設
   けられていて、該蒸発器が、入口端部と出口端部とを備
   えた蒸発室と、加熱のために働く加熱装置とを有してお
   り、蒸発器に、化学蒸着過程を実施するための真空室が
   後置されている形式のものにおいて、流れ調節装置が質
   量貫流調整器（１０）であり、蒸発室（２２）に、毛管
   作用を有する毛管作用部材（４２）が配置されていて、
   毛管作用部材の一端（４２ａ）が、質量貫流調整器から
   延びる供給導管（３３）と結合されており、毛管作用部
   材（４２）が、蒸発室（２２）の加熱された壁面（２２
   ａ）から間隔をおいて保持されていることを特徴とする
   、室温で液状の単量体を蒸発させる装置。 ６、蒸発室（２２）が、加熱装置（２４）によって取り
   囲まれかつ入口側の端壁（３１）を備えた中空シリンダ
   （２３）として構成されていて、該端壁に液状単量体の
   ための供給導管（３３）が開口しており、毛管作用部材
   （４２）が中空シリンダ（２３）内において、該毛管作
   用部材の一端（４２ａ）が単量体のための供給導管（３
   ３）に、かつ毛管作用部材の自由な表面（４３）が蒸発
   室の加熱された壁面（２２ａ）に向くように配置されて
   いる、請求項４記載の装置。 ７、毛管作用部材（４２）の入口側端部（４２ａ）が液
   状単量体のための供給導管（３３）に挿入されていて、
   毛管作用部材（４２）の縦軸線が蒸発室（２２）の中心
   軸線（Ａ−Ａ）に対して鋭角をなして下方に向かって傾
   斜して延びている、請求項６記載の装置。 ８、毛管作用部材（４２）が燈心材料（４７）から成っ
   ている、請求項５記載の装置。 ９、毛管作用部材（４２）が縦長の保持棒（４６）と、
   該保持棒を取り囲むストランド状の燈心材料（４７）と
   から成っている、請求項８記載の装置。 １０、燈心材料（４７）が保持棒（４６）に巻き付けら
   れている、請求項９記載の装置。１１、蒸発室（２２）
   の出口側（４４）に、加熱可能なフィルタ（４５）が配
   置されている、請求項５記載の装置。