JPH022135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温度に対し抵抗性がありかつ放射
線感受性フオトレジストを基材とする重合体の放
射線架橋された重合体前駆体に基づくレリーフ構
造体を形成するための新規にしてかつ改善された
現像方法に関する。

高温度に対し抵抗性のある重合体からレリーフ
構造体を形成するためのフオトレジストは蝕刻レ
ジストおよび鍍金レジストの電気および電子部品
（コンポーネント）の製造および印刷モールドの
製造に広く用いられている。電子技術およびエレ
クトロニクスにおいて絶縁材料および半導体なら
びに導体材料を構造化するための最も正確な方法
の一つは、光技術である。これに伴つて、光技術
により作出されたレジストレリーフ構造体は、適
当な方法、例えばエツチング、蒸着および非電気
的または電気的なメタライジングにより基体にコ
ピーされる。

さらにまた、レジストレリーフ構造体は例えば
絶縁材料として永久的な保護機能を発揮すること
ができる。

高温度に対し抵抗性がある重合体からのこの種
のレリーフ構造体の製造方法、これらの目的に適
したフオトレジストおよびそのために用いられる
感光性可溶性重合体前駆体は、例えば西独特許第
2308830号、第2437348号、第2437368号および第
2437422号ならびに西独特許出願第3227584号（特
願昭58−132030号）および第3233912号（特願昭
58−167649号）の各明細書により知られている。

一般に前述のタイプのフオトレジストは放射線
感受性可溶性重合体前駆体を含有している。それ
らは、層状または薄膜状に基体に塗布され、その
層又は薄膜は乾燥後ネガ・マスクを通して照射さ
れる。これにより照射を受けた部分で架橋が生じ
そしてそのために、そこに塗布された材料の溶解
度が著しく低減する。そこでこの層または薄膜の
非照射部分を現像剤を用いて溶解または剥離する
ことにより除去し、次に、残つたレリーフ構造を
熱処理によつて、高温に対して抵抗性がありかつ
画像端部の鮮鋭度および解像度に対し悪影響を受
けることなく250〜400℃の温度に耐える重合体に
転化することができる。

使用される可溶性重合体前駆体は前掲の特許文
献に記載されているような、放射線感受性基を有
する多官能性炭素環式または複素環式化合物とジ
アミン、ジイソシアネート、ビス（酸クロライ
ド）またはジカルボン酸との付加重合または縮重
合生成物である。

特に好ましい可溶性重合体前駆体は、放射線に
対し反応しかつカルボキシル基にエステル態で結
合している基２個を有するピロメリツト酸と少く
とも１個の環状構造要素を含むジアミン、例えば
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホンまたは２，４−ジアミノピリジ
ンとの縮重合物である。

一般に、フオトレジストに用いられるこのタイ
プの可溶性重合体は、2000〜100000、好ましくは
4000〜60000の分子量を有する。

これら可溶性重合体前駆体を自体知られた方法
により処理すると、適当な溶剤または溶剤混合物
は別として、この技術において知られまた通常用
いられる添加剤、例えば光増感剤、光開始剤、放
射線に反応する共重合可能な単量体または樹脂、
接着促進剤、可塑剤および顔料、染料および充て
ん剤などを適宜含有できる相当するフオトレジス
トが得られる。

それらフオトレジストは、噴霧、流し塗り、ロ
ーリング、スピン塗布、または浸漬塗布により清
浄な基体表面に個々の場合に有利な層厚で塗布す
ることができ、次いで溶剤を蒸発除去して放射線
感受性層を基体表面に残す。その溶剤除去は100
℃までの温度に層を加熱することにより適宜促進
することができる。次いでフオトレジストの層を
放射線に曝すと、放射線に反応する基が反応して
その層内で架橋する。放射または照射はマスクを
通して行うことができるが、配向ビームを放射線
感受性層の表面に導くこともできる。放射には
UVランプが通常用いられ、これらは200〜
500nmの波長および0.5〜60mw/cm²の強度の放射
線を発する。その層を、次いでフオトレジスト材
料の非照射部分を除去する現像液で処理すること
により、その層に画像パターンが現出し基体の部
分が曝露する。通常の洗浄および乾燥後にレジス
ト画像が得られる。

さて、現像処理工程は放射線架橋フオトレジス
ト構造体の製造に特に重要であり、その理由はこ
の工程が残留レジスト構造体の解像度および端部
鮮鋭度、およびそれらの基体への接着およびそれ
らの物性に相当な影響を及ぼすからである。

良い現像剤は、実務に適した短時間のうちに未
照射の可溶性重合体層を基体から除去しなければ
ならない。同時に架橋されたレジスト層の部分的
な溶解および浸食、およびこれに伴う層厚損失を
なるべく小さく抑えるべきである。更に現像剤の
成分はできるだけ架橋された重合体層に貫入して
はならない。何故ならば、これに伴つて架橋され
たレジスト層が膨潤し、また基体への接着度が低
下するからである。更にまた実務に適した現像方
法が要請される。すなわち、架橋された重合体材
料の浸蝕が未だ許容限界内にある間に確実に未架
橋レジストの完全な除去が行われるように、現像
時間の安全幅はなるべく広くすべきである。

従来技術によれば、使用される現像剤溶液はフ
オトレジストの製造に通常用いられる１種または
それ以上の溶剤と、フオトレジストの重合体前駆
体の製造に通常用いられる沈殿剤との混合物であ
る。既知の代表的な現像剤溶液としては例えば４
−ブチロラクトン／トルエン、ジメチルホルムア
ミド／エタノール、ジメチルホルムアミド／メタ
ノール、メチルエチルケトン／エタノールおよび
メチルイソブチルケトン／イソプロパノール
（各々２：１〜４：１の割合であり、また最初に
記載の物質は各々溶剤であり、そして二番目に記
載のものは各々沈殿剤である）などが挙げられ
る。現像後、その沈殿剤ですすぐのが常法であ
り、またこれは単に現像剤を完全に除去するのに
役立つ。

従来技術によるこれらのタイプの現像剤溶液の
欠点は、それらが架橋された重合体層を程度の大
小はあれ、常に侵攻することである。このこと
は、層の浸蝕、層の膨潤および基体への接着度低
下、および現像時間の安全幅の極度の狭少となつ
て現われる。従来は、侵攻度を低下させるために
現像剤液に溶剤のほかに沈殿剤が常に添加されて
いる。

本発明の目的は、高温度に対して抵抗性を有す
る重合体の放射線架橋された重合体前駆体を基材
とするレリーフ構造体を現像するための改良方
法、すなわち前述の諸要件を満たしまた従来技術
の現像剤の前述の欠点を持たない方法を提供する
ことにある。

この目的は今般、他の場合であれば従来技術に
従つて添加される沈殿剤の不在下に、３〜７個の
炭素原子を有する脂肪族または環状脂肪族ケトン
を現像剤として用いる本発明の現像方法により達
成された。

すなわち、本発明は高温度に対して抵抗性のあ
る重合体の放射線架橋された重合体前駆体を基材
とするレリーフ構造体を現像剤液を用いて現像し
次いですすぎ液で処理する方法であつて、使用現
像剤が沈殿剤の存在しない３〜７個の炭素原子を
有する脂肪族または環状脂肪族ケトンであること
を特徴とする前記レリーフ構造体の現像方法に関
する。

本発明はまた、高温度に対し抵抗性がある重合
体の放射線架橋された重合体前駆体を基材とする
レリーフ構造体のための現像剤として、３〜７個
の炭素原子を有する脂肪族または環状脂肪族ケト
ンを使用することに関する。

本発明に適した現像剤液は３〜７個の炭素原子
を有する直鎖状または分枝鎖状脂肪族または環状
脂肪族またはアルキル置換された環状脂肪族ケト
ン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチル第三級ブチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−
または３−メチルシクロペンタノンまたはエチル
シクロペンタノン、または２−、３−または４−
メチルシクロヘキサノンなどである。

アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタ
ノンおよびシクロヘキサノンが好ましくまたこれ
らの中でもアセトンおよびシクロペンタノンが特
に好ましい。

これらケトン類の一部は実際フオトレジスト用
溶剤として既に述べられている。しかしながら、
まさにこれらの化合物が沈殿剤を添加することな
く現像剤に対するすべての諸要件を十分に満た
し、しかも放射線架橋前駆体を基材とする特に高
温度に対して抵抗性のあるポリイミドのレリーフ
構造体用の現像剤としてこのように極めて好適で
あるとは予測し得なかつたところである。

本発明の現像方法において、現像後に残留現像
剤液をすすぎ液で除去する態様が特に有利であ
る。

基本的に現像剤と混合できるすべての沈殿剤が
すすぎ液として適している。１〜４個の炭素原子
を有する直鎖状または分枝鎖状脂肪族アルコール
が好ましく、エタノール、プロパノールおよびイ
ソプロパノールが特に適している。

放射線架橋ポリイミドフオトレジスト構造体の
ための本発明の現像方法および前述のケトン類の
本発明による使用により未照射可溶性重合体層を
基体から迅速にかつ残留物なしに除去することが
可能となる。この新規方法は、架橋重合体層に対
する侵攻量が極小である点で特に優れており、こ
れは侵攻量を低めるために沈殿剤を故意に添加す
る従来技術の現像剤によつては達成されない。本
発明の方法においては架橋重合体層の浸蝕は従来
技術による現像剤に比較して著しく低い。したが
つて層の膨潤、およびそれに伴う基体への付着の
低下が避けられる。驚くべきことに、本発明の方
法によれば現像時間の安全幅を架橋重合体層に悪
影響を及ぼすことなく著しく広げることも可能と
なる。

更にまた従来技術の現像剤の成分と比較して本
発明の方法に用いる液の毒性がはるかに低いの
で、これら物質と接触する取扱者の健康への悪影
響が低下する。

レジスト層に生じた放射線架橋不溶性中間体は
200〜400℃で熱処理すると環化を受け、そして同
時に、高温度に対し抵抗性がありそしてフオトレ
ジストに用いる重合体前駆体に適したポリイミ
ド、ポリアミドイミドまたはポリエステルイミド
群に属す重合体が形成される。高温度に対し抵抗
性のあるレリーフ構造体の製造にはポリイミド群
が好ましい。

高温度に対し抵抗性のあるこれらの重合体は優
れた化学的、電気的および機械的性質を有する。
すなわち、例えば本明細書に記載のタイプのフオ
トレジストは特に、例えば半導体素子製造におけ
る保護層、多層集積回路における絶縁層の製造
に、また電気装置における最終的な不動態層とし
て、および液晶表示セルの配向層として適してい
る。

使用例 実施例 １ (a) フオトレジストは、５ｇの重合体ポリイミド
前駆体（西独特許第2437348号明細書に記載の
方法にしたがつてピロメリツト酸二無水物を２
−ヒドロキシエチルメタクリレートと反応させ
次いでチオニルクロライドおよび４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテルと反応させることによ
り得られる）、 0.25ｇのＮ−フエニルマレイミド、 0.1ｇのミヒラーケトン、 10.5mlのＮ−メチルピロリドンに溶解した
0.05ｇのビニルトリメトキシエトキシシランか
ら成る。

(b) (a)からのフオトレジストはSiO₂表面を有す
る基体試料にスピン塗布し、そしてこれらを加
熱乾燥する。得られる1.0μｍ厚層を窒素下に接
触方法により、９〜10mw/cm²の強度を有する
200ワツトHgランプを用いて線図案を通して照
射する。照射エネルギーは960mJ/cm²から2400
ｍＪ／cm²に段階的に増加する。

(c) 次に、フオトレジストの未照射部分をシクロ
ペンタノンで現像することにより洗浄除去し次
いでイソプロパノールですすぐ。鮮鋭な端部と
3μｍより短い解像力を有する画像が得られる。
前述の方法によるフオトレジストの照射部分の
層厚の損失は照射エネルギーに依存しそして次
に示すように照射エネルギーの増加と共に減少
する。

照射エネルギー 層厚の損失 960 mJ/cm² 70％ 1250 〃 65％ 1540 〃 60％ 1830 〃 50％ 2110 〃 45％ 2400 〃 40％ 比較例 実施例１と同じ条件下であるが４−ブチロラク
トン／トルエン〔１：１（従来技術の現像剤）〕を
用いると照射時間にかかわらず層厚損失は70％で
ある。

実施例 ２ (a) フオトレジストは、５ｇの（実施例１と同様
の）重合体ポリイミド前駆体、 0.25ｇのＮ−フエニルマレイミド、 0.1ｇのミヒラーケトン、 0.05ｇのビニルトリメトキシエトキシシラ
ン、 6.5mlのジメチルホルムアミドに溶解した１
ｇの２，４，６−トリスアリルオキシ−１，
３，５−トリアジンから成る。

(b) (a)からのフオトレジストは実施例１と同様に
スピン塗布しそして照射する。層厚は7.3μｍで
ある。

(c) 次にフオトレジストの未照射部分をシクロペ
ンタノンで噴霧現像することにより洗浄除去し
次いでイソプロパノールですすぐ。現像時間を
10秒から50秒に増加させても層厚および解像力
の損失には影響しない。

比較例 実施例２と同じ条件下であるが４−ブチロラク
トン／トルエン（１：１）を用いた場合には噴霧
現像時間を10〜15秒とした場合にのみ十分に解像
された構造体が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高温度に対し低抗性を有する重合体の放射線
   架橋された重合体を基材とするレリーフ構造体を
   現像液を用いて処理し、そして適切な場合には次
   いですすぎ液で処理する前記レリーフ構造体の現
   像方法であつて、前記の使用現像剤が沈澱剤の存
   在しない３〜７個の炭素原子を有する脂肪族また
   は環状脂肪族ケトンであることを特徴とする、前
   記レリーフ構造体の現像方法。 ２ 前記の使用現像剤がシクロペンタノンであ
   り、そして使用すすぎ液が１〜４個の炭素原子を
   有する脂肪族アルコールである、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。