JPH0623840B2 - 高感度ポリアミドエステルホトレジスト組成物 - Google Patents
高感度ポリアミドエステルホトレジスト組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は高耐熱性ポリイミド重合体のレリーフ構造体形
成用のホトレジスト組成物に関する。
成用のホトレジスト組成物に関する。
このようなホトレジスト組成物は光重合された被覆物の
製造および光重合されたレリーフ構造体のホトリソグラ
フ式製造において、様々に使用されている既知の材料で
ある。この分野における主要用途にはミクロ電子工学用
並びに光学電子工学用の部分および回路の製造があり、
これらの分野でこのような材料は回路構造体の製造にお
けるホトレジストとして、またはこの場合に特に熱−お
よび化学物質抵抗性の保護的または反応防止的被覆物と
して、絶縁性被覆物として、誘電体として、あるいは液
晶表示セルの場合に、オリエンテーシヨンコートとして
用途が見い出されている。さらにまた、印刷回路、印刷
板およびその他の複写材料の製造におけるホトレジスト
として、エツチング用レジスト、電解メツキ用レジスト
および半田用レジストとして使用される。
製造および光重合されたレリーフ構造体のホトリソグラ
フ式製造において、様々に使用されている既知の材料で
ある。この分野における主要用途にはミクロ電子工学用
並びに光学電子工学用の部分および回路の製造があり、
これらの分野でこのような材料は回路構造体の製造にお
けるホトレジストとして、またはこの場合に特に熱−お
よび化学物質抵抗性の保護的または反応防止的被覆物と
して、絶縁性被覆物として、誘電体として、あるいは液
晶表示セルの場合に、オリエンテーシヨンコートとして
用途が見い出されている。さらにまた、印刷回路、印刷
板およびその他の複写材料の製造におけるホトレジスト
として、エツチング用レジスト、電解メツキ用レジスト
および半田用レジストとして使用される。
西ドイツ国特許第2,380,830号公報および同第2,437,348
号公報には光重合性基を有するポリアミドエステルプレ
ポリマーを基材とするホトレジスト組成物を画像露光
し、未露光部分を現像剤で除去し、このようにして生成
する像を熱処理することを含む被覆物およびレリーフ構
造体の製造方法が記載されており、この場合にレリーフ
構造体形成性プレポリマーは高度に耐熱性のポリイミド
重合体に変換される。
号公報には光重合性基を有するポリアミドエステルプレ
ポリマーを基材とするホトレジスト組成物を画像露光
し、未露光部分を現像剤で除去し、このようにして生成
する像を熱処理することを含む被覆物およびレリーフ構
造体の製造方法が記載されており、この場合にレリーフ
構造体形成性プレポリマーは高度に耐熱性のポリイミド
重合体に変換される。
しかしながら、これらのオリジナル系は中程度の感度し
か有しないため、ミクロ電子工学用途に要求される程度
に適度に光交叉結合し、および解像力およびレリーフ構
造体縁端部鮮明度を得るには、慣用の照射源により約3
分の最低露光時間が要求される。被覆物の厚さと要求さ
れる最低露光エネルギーとの間にほとんど直線的関係が
予想できる範囲である約5μmまでの被覆物の厚さの場
合に、これは500〜1,000mJ/cm2・μmの最低露光エネル
ギーに等しい。他方、これらのホトレジスト系は、特に
感度の増大について、高い使用時経済性を得るためにさ
らに短い露光時間を使用するための開発および改良が行
なわれている。
か有しないため、ミクロ電子工学用途に要求される程度
に適度に光交叉結合し、および解像力およびレリーフ構
造体縁端部鮮明度を得るには、慣用の照射源により約3
分の最低露光時間が要求される。被覆物の厚さと要求さ
れる最低露光エネルギーとの間にほとんど直線的関係が
予想できる範囲である約5μmまでの被覆物の厚さの場
合に、これは500〜1,000mJ/cm2・μmの最低露光エネル
ギーに等しい。他方、これらのホトレジスト系は、特に
感度の増大について、高い使用時経済性を得るためにさ
らに短い露光時間を使用するための開発および改良が行
なわれている。
たとえば、組成物には、たとえば光開始剤および光増感
剤並びに照射反応性の共重合性不飽和化合物が所望によ
り相互に組合されて添加されている。
剤並びに照射反応性の共重合性不飽和化合物が所望によ
り相互に組合されて添加されている。
一例として、西ドイツ国特許第2,919,841号では、N−
アジドスルホニルアリールマレイミド系の光開始剤の添
加により増大した感度を得ている。ヨーロツパ公開特許
出願第47,184号公報によれば、これがビスイミダゾール
光開始剤の添加により同様に可能にされている。この場
合には、約3μmの解像力を有しそして鮮明縁端部を有
するレリーフ構造体を得るために60秒付近の最低露光時
間(これは約200〜300mJ/cm2・μmの最低露光エネルギ
ーに相当する)が要求される。米国特許第4,329,419号
は光重合性ポリアミドエステルプレポリマーを基材とす
るホトレジスト組成物に、多官能性アクリレート化合
物、芳香族ビスイミダゾール光開始剤およびロイコ染料
を添加することを提案している。この特許明細書から、
この方法で達成できる最低露光エネルギーが最高でも40
〜120mJ/cm2・μmであることは明白である。ヨーロツ
パ特許出願第0,119,162号には光重合性ポリアミドエス
テルプレポリマーに加えて、光開始剤としてメタロセン
を含有し、所望によりまた共重合性アクリレートおよび
アリル化合物を含有できるホトレジスト材料が記載され
ている。ここでは、その最低露光エネルギー値は30〜50
mJ/cm2・μmである。西ドイツ国特許出願第3,342,851
号では、25〜40mJ/cm2・μmの数値までの最低露光エネ
ルギーの減少が照射反応性で共重合性のビニル化合物ま
たはアリル化合物およびN−アジドスルホニルアリール
マレイミド系の光開始剤の添加により得られている。
アジドスルホニルアリールマレイミド系の光開始剤の添
加により増大した感度を得ている。ヨーロツパ公開特許
出願第47,184号公報によれば、これがビスイミダゾール
光開始剤の添加により同様に可能にされている。この場
合には、約3μmの解像力を有しそして鮮明縁端部を有
するレリーフ構造体を得るために60秒付近の最低露光時
間(これは約200〜300mJ/cm2・μmの最低露光エネルギ
ーに相当する)が要求される。米国特許第4,329,419号
は光重合性ポリアミドエステルプレポリマーを基材とす
るホトレジスト組成物に、多官能性アクリレート化合
物、芳香族ビスイミダゾール光開始剤およびロイコ染料
を添加することを提案している。この特許明細書から、
この方法で達成できる最低露光エネルギーが最高でも40
〜120mJ/cm2・μmであることは明白である。ヨーロツ
パ特許出願第0,119,162号には光重合性ポリアミドエス
テルプレポリマーに加えて、光開始剤としてメタロセン
を含有し、所望によりまた共重合性アクリレートおよび
アリル化合物を含有できるホトレジスト材料が記載され
ている。ここでは、その最低露光エネルギー値は30〜50
mJ/cm2・μmである。西ドイツ国特許出願第3,342,851
号では、25〜40mJ/cm2・μmの数値までの最低露光エネ
ルギーの減少が照射反応性で共重合性のビニル化合物ま
たはアリル化合物およびN−アジドスルホニルアリール
マレイミド系の光開始剤の添加により得られている。
しかしながら、このようなホトレジスト系の感度はミク
ロ電子工学用の部品および回路の効果的で経済的な製造
に対するさらに高度の現在の要求には依然として適合し
ない。このような系に要求される最低露光エネルギーま
たは時間をさらに減少させることが望まれている。
ロ電子工学用の部品および回路の効果的で経済的な製造
に対するさらに高度の現在の要求には依然として適合し
ない。このような系に要求される最低露光エネルギーま
たは時間をさらに減少させることが望まれている。
ここに、驚くべきことに、このようなホトレジスト系が
N−アジドスルホニルアリールマレイミド系の化合物を
光開始剤として、そしてトリアリールメタン系のロイコ
染料を含有する場合に、この系の感度が10mJ/cm2・μm
以下に低下された数値にまで増大できることが見い出さ
れた。
N−アジドスルホニルアリールマレイミド系の化合物を
光開始剤として、そしてトリアリールメタン系のロイコ
染料を含有する場合に、この系の感度が10mJ/cm2・μm
以下に低下された数値にまで増大できることが見い出さ
れた。
従つて、本発明は有機溶剤中に基本的に少なくとも a)光重合性基を担持するポリアミドエステルプレポリ
マー、 b)照射反応性で共重合性の不飽和化合物、 c)光増感剤、 d)光開始剤、および e)ロイコ染料 を含有し、前記の光開始剤がN−アジドスルホニルアリ
ールマレイミド系の化合物であり、そして前記のロイコ
染料がトリアリールメタン系の化合物である高耐熱性ポ
リイミド重合体のレリーフ構造体形成用のホトレジスト
組成物を提供する。
マー、 b)照射反応性で共重合性の不飽和化合物、 c)光増感剤、 d)光開始剤、および e)ロイコ染料 を含有し、前記の光開始剤がN−アジドスルホニルアリ
ールマレイミド系の化合物であり、そして前記のロイコ
染料がトリアリールメタン系の化合物である高耐熱性ポ
リイミド重合体のレリーフ構造体形成用のホトレジスト
組成物を提供する。
本発明はまた基板にホトレジスト組成物を被覆し、この
被覆物を乾燥させ、被覆物を画像露光し、被覆物の非照
射部分を除去し、次いで生成するレリーフ構造体を熱処
理することにより高耐熱性ポリイミド重合体からレリー
フ構造体を製造する方法であつて、この方法において本
発明によるホトレジスト組成物を使用するレリーフ構造
体の製造方法を提供する。
被覆物を乾燥させ、被覆物を画像露光し、被覆物の非照
射部分を除去し、次いで生成するレリーフ構造体を熱処
理することにより高耐熱性ポリイミド重合体からレリー
フ構造体を製造する方法であつて、この方法において本
発明によるホトレジスト組成物を使用するレリーフ構造
体の製造方法を提供する。
光重合性基を担持し、本発明によるホトレジスト組成物
の基材を構成するポリアミドエステルプレポリマーは前
記で引用した特許明細書から既知である。これらの特許
明細書にホトレジストとして使用するのに適するものと
して記載されている照射反応性で可溶性の重合体は照射
反応性基を担持する多官能性で炭素環式または複素環式
の化合物とジアミン化合物、ジイソシアネート化合物、
ビス酸クロリド化合物またはジカルボン酸化合物との重
付加または重縮合生成物である。一般に好適な生成物は
カルボキシル基にエステル様式で結合している2個の照
射反応性基を担持するピロメリツト酸と、たとえば4,
4′−ジアミドジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン
または2,4−ジアミノピリジンのような少なくとも1個
の環状構造部分を有するジアミンとの重縮合生成物であ
る。これらの可溶性重合体系先駆体を含有できる各種の
照射反応性基はまたこれらの刊行物に記載されている。
これらには特に、カルボキシル基にエステル様式で結合
しているたとえばアクリロイルオキシエチ−2−イルオ
キシまたはメタクリロイルオキシエチ−2−イルオキシ
基のような照射反応性アリルオキシ、アクリロイルオキ
シアルコキシおよびメタクリロイルオキシアルコキシ
基、およびまた西ドイツ国公開特許出願第3,227,584号
公報(特開昭59−31948号公報参照)に記載されている
アリルオキシ−および(または)アリルチオ−含有エス
テル基がある。本発明によるホトレジスト組成物に含有
される可溶性重合体系先駆体は一般に2,000〜100,000、
好ましくは4,000〜60,000の分子量を有する。
の基材を構成するポリアミドエステルプレポリマーは前
記で引用した特許明細書から既知である。これらの特許
明細書にホトレジストとして使用するのに適するものと
して記載されている照射反応性で可溶性の重合体は照射
反応性基を担持する多官能性で炭素環式または複素環式
の化合物とジアミン化合物、ジイソシアネート化合物、
ビス酸クロリド化合物またはジカルボン酸化合物との重
付加または重縮合生成物である。一般に好適な生成物は
カルボキシル基にエステル様式で結合している2個の照
射反応性基を担持するピロメリツト酸と、たとえば4,
4′−ジアミドジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、4,4′−ジアミノジフエニルスルホン
または2,4−ジアミノピリジンのような少なくとも1個
の環状構造部分を有するジアミンとの重縮合生成物であ
る。これらの可溶性重合体系先駆体を含有できる各種の
照射反応性基はまたこれらの刊行物に記載されている。
これらには特に、カルボキシル基にエステル様式で結合
しているたとえばアクリロイルオキシエチ−2−イルオ
キシまたはメタクリロイルオキシエチ−2−イルオキシ
基のような照射反応性アリルオキシ、アクリロイルオキ
シアルコキシおよびメタクリロイルオキシアルコキシ
基、およびまた西ドイツ国公開特許出願第3,227,584号
公報(特開昭59−31948号公報参照)に記載されている
アリルオキシ−および(または)アリルチオ−含有エス
テル基がある。本発明によるホトレジスト組成物に含有
される可溶性重合体系先駆体は一般に2,000〜100,000、
好ましくは4,000〜60,000の分子量を有する。
本発明の特に好ましい態様では、光重合性ポリアミドエ
ステルプレポリマーがヒドロキシエチルメタクリレート
でエステル化されている2個のカルボキシル基を有する
ピロメリツト酸と4,4′−ジアミノジフエニルエーテル
との重縮合生成物である。
ステルプレポリマーがヒドロキシエチルメタクリレート
でエステル化されている2個のカルボキシル基を有する
ピロメリツト酸と4,4′−ジアミノジフエニルエーテル
との重縮合生成物である。
本発明によるホトレジスト組成物中に含まれる照射反応
性で共重合性の不飽和化合物はまたホトレジスト技術に
おいて既知である。これらはモノ−、ジ−またはポリ−
官能性のアクリル化合物およびアリル化合物、特に脂肪
族、環状脂肪族または芳香族ポリヒドロキシ化合物のア
クリルエステル、アリルエステル、アクリルエーテルお
よびアリルエーテルである。このような化合物は、たと
えば西ドイツ国公開特許出願第3,233,912号公報(特開
昭59−68733号公報参照)、ヨーロツパ公開特許出願第
0,119,162号公報および米国特許第4,329,419号に見い出
すことができる。しかしながら、西ドイツ国特許出願第
3,342,851号(特開昭60−133445号公報参照)に記載さ
れているビニルオキシ、ビニルチオおよびビニルスルホ
ニル化合物のようなビニル化合物がまた極めて適してい
る。
性で共重合性の不飽和化合物はまたホトレジスト技術に
おいて既知である。これらはモノ−、ジ−またはポリ−
官能性のアクリル化合物およびアリル化合物、特に脂肪
族、環状脂肪族または芳香族ポリヒドロキシ化合物のア
クリルエステル、アリルエステル、アクリルエーテルお
よびアリルエーテルである。このような化合物は、たと
えば西ドイツ国公開特許出願第3,233,912号公報(特開
昭59−68733号公報参照)、ヨーロツパ公開特許出願第
0,119,162号公報および米国特許第4,329,419号に見い出
すことができる。しかしながら、西ドイツ国特許出願第
3,342,851号(特開昭60−133445号公報参照)に記載さ
れているビニルオキシ、ビニルチオおよびビニルスルホ
ニル化合物のようなビニル化合物がまた極めて適してい
る。
共重合性化合物の特定の例には次の化合物がある:2−
ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび2−ヒドロキシ
エチルビニルスルホンのようなビニル化合物;トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートおよびペンタエリスリトールトリメタクリ
レートのようなアクリル化合物;たとえばエチレングリ
コールモノアクリレート、トリエチレングリサールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレ
ートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレート
のようなエチレングリコールまたはジ−、トリ−および
テトラ−エチレングリコールのモノ−およびジ−アクリ
レートまたは−メタクリレート;トリメチロールプロパ
ントリアリルエーテルおよびペンタエリスリトールトリ
アリルエーテルのようなアリルエーテル。
ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび2−ヒドロキシ
エチルビニルスルホンのようなビニル化合物;トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートおよびペンタエリスリトールトリメタクリ
レートのようなアクリル化合物;たとえばエチレングリ
コールモノアクリレート、トリエチレングリサールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレ
ートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレート
のようなエチレングリコールまたはジ−、トリ−および
テトラ−エチレングリコールのモノ−およびジ−アクリ
レートまたは−メタクリレート;トリメチロールプロパ
ントリアリルエーテルおよびペンタエリスリトールトリ
アリルエーテルのようなアリルエーテル。
さらにもう一種の成分として、本発明によるホトレジス
ト組成物は少なくとも一種の光増感剤を含有する。この
目的に適する化合物はホトレジスト技術から良く知られ
ており、たとれば4,4′−ビス−(ジメチルアミノ)−
ベンゾフエノン(ミヒラーのケトン)、4,4′−ビス−
(ジエチルアミノ)−ベンゾフエノン、ベンゾインエー
テル、カンフアーキノン、アントラキノンまたはチオキ
サントン誘導体およびまたたとえばN−フエニルマレイ
ミドのような共重合性の照射感受性マレイミドがある。
ト組成物は少なくとも一種の光増感剤を含有する。この
目的に適する化合物はホトレジスト技術から良く知られ
ており、たとれば4,4′−ビス−(ジメチルアミノ)−
ベンゾフエノン(ミヒラーのケトン)、4,4′−ビス−
(ジエチルアミノ)−ベンゾフエノン、ベンゾインエー
テル、カンフアーキノン、アントラキノンまたはチオキ
サントン誘導体およびまたたとえばN−フエニルマレイ
ミドのような共重合性の照射感受性マレイミドがある。
本発明によるホトレジスト組成物の特に高い照射感受性
はさらに別の2種の成分、すなわちホトレジスト組成物
に一緒に存在する必要がある光開始剤とロイコ染料によ
り臨界的な影響を受ける。
はさらに別の2種の成分、すなわちホトレジスト組成物
に一緒に存在する必要がある光開始剤とロイコ染料によ
り臨界的な影響を受ける。
本発明によるホトレジストに照射時間の短縮のためにロ
イコ染料とともに使用する必要のある光開始剤はN−ア
ジドスルホニルアリールマレイミド系の化合物である。
このような化合物およびそれらのレリーフ構造体の製造
における光開始剤としての使用は西ドイツ国特許第2,91
9,823号および同第2,919,841号に記載されている。本発
明に従い使用するのに特に好適な化合物はN−(4−ア
ジドスルホニルフエニル)−マレイミド、2−(N−マ
レイミド)−ナフチル−5−スルホニルアジドおよび2
−(N−マレイミド)−ナフチル−6,8−ビスルホニル
アジドである。特に好適な化合物としてはN−(4−ア
ジドスルホニルフエニル)−マレイミドがあげられる。
イコ染料とともに使用する必要のある光開始剤はN−ア
ジドスルホニルアリールマレイミド系の化合物である。
このような化合物およびそれらのレリーフ構造体の製造
における光開始剤としての使用は西ドイツ国特許第2,91
9,823号および同第2,919,841号に記載されている。本発
明に従い使用するのに特に好適な化合物はN−(4−ア
ジドスルホニルフエニル)−マレイミド、2−(N−マ
レイミド)−ナフチル−5−スルホニルアジドおよび2
−(N−マレイミド)−ナフチル−6,8−ビスルホニル
アジドである。特に好適な化合物としてはN−(4−ア
ジドスルホニルフエニル)−マレイミドがあげられる。
本発明に従い使用されるロイコ染料はトリアリールメタ
ン系の化合物である。これらの化合物は一般的種類のト
リフエニルメタン染料からロイコ塩基として誘導され
る。これらの染料はほとんど無色であるが、酸化的処
理、たとえば光化学的に誘発される酸化により、着色し
たトリフエニルメタン染料に容易に変換できる。
ン系の化合物である。これらの化合物は一般的種類のト
リフエニルメタン染料からロイコ塩基として誘導され
る。これらの染料はほとんど無色であるが、酸化的処
理、たとえば光化学的に誘発される酸化により、着色し
たトリフエニルメタン染料に容易に変換できる。
原則的に、全ての既知のロイコ塩基および慣用のトリフ
エニルメタン染料が意図する用途に適しており、これは
これらの化合物が本発明のホトレジスト組成物で実質的
に同一の増感性を示すからである。
エニルメタン染料が意図する用途に適しており、これは
これらの化合物が本発明のホトレジスト組成物で実質的
に同一の増感性を示すからである。
しかしながら、好適なものとしてフエニル基が4位置で
アルキル置換アミノ基、好ましくはジアルキルアミノ基
により置換されているトリフエニルメタン誘導体の使用
があげられる。これらの化合物において、アルキルは通
常それぞれ1〜6個のC原子を有するアルキル基であ
る。フエニル基はまた1個または2個以上のアルキル置
換基、主としてメチル基、により、またはトリフエニル
メタン染料に慣用のその他の置換基、たとえばハロゲン
あるいはカルボキシル基により変性されていることもで
きる。適当に置換されているトリフエニルカルビノール
またはラクトン化トリフエニルカルビノール化合物のよ
うな既知の修飾されたロイコ塩基も適当である。本発明
により使用されるロイコ染料の例にはトリス−(4−ジ
メチルアミノフエニル)−メタン、トリス−(4−ジエ
チルアミノフエニル)−メタン、トリス−(4−ジメチ
ルアミノ−o−トリル)−メタン、トリス−(4−ジエ
チルアミノ−o−トリル)−メタン、トリス−(4−ジ
ヘキシルアミノフエニル)−メタン、トリス−(4−ジ
ヘキシルアミノ−o−トリル)−メタンおよび2−カル
ボキシ−4−ジメチルアミノフエニル−ビス−(4−ジ
メチルアミノフエニル)−カルビノール−ラクトンがあ
る。トリス−(4−ジメチルアミノフエニル)−メタン
およびトリス−(4−ジエチルアミノ−o−トリル)−
メタン並びに2−カルボキシ−4−ジメチルアミノフエ
ニル−ビス−(4−ジメチルアミノフエニル)−カルビ
ノール−ラクトンが好適である。
アルキル置換アミノ基、好ましくはジアルキルアミノ基
により置換されているトリフエニルメタン誘導体の使用
があげられる。これらの化合物において、アルキルは通
常それぞれ1〜6個のC原子を有するアルキル基であ
る。フエニル基はまた1個または2個以上のアルキル置
換基、主としてメチル基、により、またはトリフエニル
メタン染料に慣用のその他の置換基、たとえばハロゲン
あるいはカルボキシル基により変性されていることもで
きる。適当に置換されているトリフエニルカルビノール
またはラクトン化トリフエニルカルビノール化合物のよ
うな既知の修飾されたロイコ塩基も適当である。本発明
により使用されるロイコ染料の例にはトリス−(4−ジ
メチルアミノフエニル)−メタン、トリス−(4−ジエ
チルアミノフエニル)−メタン、トリス−(4−ジメチ
ルアミノ−o−トリル)−メタン、トリス−(4−ジエ
チルアミノ−o−トリル)−メタン、トリス−(4−ジ
ヘキシルアミノフエニル)−メタン、トリス−(4−ジ
ヘキシルアミノ−o−トリル)−メタンおよび2−カル
ボキシ−4−ジメチルアミノフエニル−ビス−(4−ジ
メチルアミノフエニル)−カルビノール−ラクトンがあ
る。トリス−(4−ジメチルアミノフエニル)−メタン
およびトリス−(4−ジエチルアミノ−o−トリル)−
メタン並びに2−カルボキシ−4−ジメチルアミノフエ
ニル−ビス−(4−ジメチルアミノフエニル)−カルビ
ノール−ラクトンが好適である。
本発明によるN−アジドスルホニルアリールマレイミド
光開始剤およびトリアリールメタンロイコ染料の添加に
よるポリアミドエステルホトレジストの増大された感度
は露光処理中における追加の照射エネルギーがロイコ染
料により光開始剤に明白に移送され、それによつて受入
れられた照射エネルギーの利用がさらに増大され、それ
によつてホトレジスト被覆物の露光処理速度が促進され
るという予想されなかつた相乗効果に明白に基づいてい
ることが見い出された。このようなロイコ染料は使用す
るが、光開始剤が異なるすでに既知のレジスト系(たと
えば米国特許第4,329,419号に記載されているようなレ
ジスト系)はこのような効果を示すことはできない。さ
らに、本発明による組成物中のロイコ染料は光化学的に
誘発される染料生成による露光剤ホトレジスト層中の潜
像が直ちに、すなわち現像前でさえも目で見えるように
なる認められている既知の有利な作用も示す。
光開始剤およびトリアリールメタンロイコ染料の添加に
よるポリアミドエステルホトレジストの増大された感度
は露光処理中における追加の照射エネルギーがロイコ染
料により光開始剤に明白に移送され、それによつて受入
れられた照射エネルギーの利用がさらに増大され、それ
によつてホトレジスト被覆物の露光処理速度が促進され
るという予想されなかつた相乗効果に明白に基づいてい
ることが見い出された。このようなロイコ染料は使用す
るが、光開始剤が異なるすでに既知のレジスト系(たと
えば米国特許第4,329,419号に記載されているようなレ
ジスト系)はこのような効果を示すことはできない。さ
らに、本発明による組成物中のロイコ染料は光化学的に
誘発される染料生成による露光剤ホトレジスト層中の潜
像が直ちに、すなわち現像前でさえも目で見えるように
なる認められている既知の有利な作用も示す。
本発明によるホトレジスト組成物では、一般に、光開始
剤はポリアミド エステル プレポリマーの重量にもと
づき、1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%の量で存
在し、そしてロイコ染料は0.1〜5重量%、好ましくは
0.5〜2.5重量%の量で存在する。本発明による組成物は
それぞれプレポリマーの量にもとづき、共重合性の不飽
和化合物を5〜35重量%、好ましくは10〜30重量%およ
び増感剤を1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%含有
する。
剤はポリアミド エステル プレポリマーの重量にもと
づき、1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%の量で存
在し、そしてロイコ染料は0.1〜5重量%、好ましくは
0.5〜2.5重量%の量で存在する。本発明による組成物は
それぞれプレポリマーの量にもとづき、共重合性の不飽
和化合物を5〜35重量%、好ましくは10〜30重量%およ
び増感剤を1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%含有
する。
本発明によるホトレジスト組成物はそれ自体既知の方法
で、各構成成分を溶解させるか、またはこの技術で慣用
の適当な溶剤と混合することにより製造できる。本発明
のホトレジストの前記構成成分に適する溶剤には、たと
えばエチレン グリコール;グリコール モノメチル
エーテル、グリコール ジメチル エーテルおよびグリ
コール モノエチル エーテルのようなグリコール エ
ーテル;酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アル
コキシエチル、酢酸n−ブチルまたは酢酸アミルのよう
な脂肪族エステル;ジオキサンのようなエーテル;メチ
ルエチル ケトン、メチル イソブチル ケトン、シク
ロペンタノンおよびシクロヘキサノンのようなケトン;
ジメチルホルムアミド;ジメチルアセトアミド;ヘキサ
メチルホスホロアミド;N−メチルピロリドン;ブチロ
ラクトン;テトラヒドロフラン;およびこのような溶剤
の混合物がある。すぐに使用できるホトレジスト組成物
は一般に、このような溶剤中に溶解されている諸成分1
〜60重量%、好ましくは5〜50重量%を含有する。
で、各構成成分を溶解させるか、またはこの技術で慣用
の適当な溶剤と混合することにより製造できる。本発明
のホトレジストの前記構成成分に適する溶剤には、たと
えばエチレン グリコール;グリコール モノメチル
エーテル、グリコール ジメチル エーテルおよびグリ
コール モノエチル エーテルのようなグリコール エ
ーテル;酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アル
コキシエチル、酢酸n−ブチルまたは酢酸アミルのよう
な脂肪族エステル;ジオキサンのようなエーテル;メチ
ルエチル ケトン、メチル イソブチル ケトン、シク
ロペンタノンおよびシクロヘキサノンのようなケトン;
ジメチルホルムアミド;ジメチルアセトアミド;ヘキサ
メチルホスホロアミド;N−メチルピロリドン;ブチロ
ラクトン;テトラヒドロフラン;およびこのような溶剤
の混合物がある。すぐに使用できるホトレジスト組成物
は一般に、このような溶剤中に溶解されている諸成分1
〜60重量%、好ましくは5〜50重量%を含有する。
さらにまた、本発明によるホトレジスト組成物はホトレ
ジスト技術で慣用である添加剤および助剤、たとえば染
料、顔料、可塑剤、接着促進剤(たとえばビニルシラン
化合物)、熱活性化性の遊離基形成開始剤およびまた或
る情況下でフイルム形成性または被覆性を改善しおよび
(または)基板に施用された被覆物の接着性を改善し、
そして(または)機械的強度、化学的耐性、材料の流動
耐性を改善するのに寄与でき、またホトレジストの粘度
に作用することができる表面活性化合物、安定化剤、そ
の他の重合体および樹脂をさらに含有できる。このよう
な添加剤は溶解されている全成分含有量に対して0.1〜1
5重量%の量で添加できる。
ジスト技術で慣用である添加剤および助剤、たとえば染
料、顔料、可塑剤、接着促進剤(たとえばビニルシラン
化合物)、熱活性化性の遊離基形成開始剤およびまた或
る情況下でフイルム形成性または被覆性を改善しおよび
(または)基板に施用された被覆物の接着性を改善し、
そして(または)機械的強度、化学的耐性、材料の流動
耐性を改善するのに寄与でき、またホトレジストの粘度
に作用することができる表面活性化合物、安定化剤、そ
の他の重合体および樹脂をさらに含有できる。このよう
な添加剤は溶解されている全成分含有量に対して0.1〜1
5重量%の量で添加できる。
本発明によるホトレジスト組成物は慣用の方法で基本的
にいづれか所望の基板に適用できる。しかしながら、そ
れらの主要な意図する用途、すなわち、導体および半導
体回路のホトリソグラフ式製造に従い、これらは主とし
てこの技術で慣用の基板の被覆に使用される。これらの
基板は主として純粋な、または酸化やドーピングによ
り、あるいは金属、半導体または絶縁体による被覆によ
り、およびエッチングにより表面変性されていてもよい
シリコン材料である。ガラスおよび表面が変性されてい
るかまたは被覆されているガラス材料のような液晶表示
製造から既知の基板であることもできる。ホトレジスト
層は種々の厚さで基板に適用できる。各場合に最も有利
な被覆厚さは種々の因子、特に生成される被覆物の意図
する用途によつて変わる。0.1μm〜200μmの厚さを有す
るレジスト被覆物が有利であることが一般に見い出され
ている。半導体製造においては、ホトレジスト被覆物厚
さは0.5〜10μm、好ましくは1〜3μmが慣用である。
にいづれか所望の基板に適用できる。しかしながら、そ
れらの主要な意図する用途、すなわち、導体および半導
体回路のホトリソグラフ式製造に従い、これらは主とし
てこの技術で慣用の基板の被覆に使用される。これらの
基板は主として純粋な、または酸化やドーピングによ
り、あるいは金属、半導体または絶縁体による被覆によ
り、およびエッチングにより表面変性されていてもよい
シリコン材料である。ガラスおよび表面が変性されてい
るかまたは被覆されているガラス材料のような液晶表示
製造から既知の基板であることもできる。ホトレジスト
層は種々の厚さで基板に適用できる。各場合に最も有利
な被覆厚さは種々の因子、特に生成される被覆物の意図
する用途によつて変わる。0.1μm〜200μmの厚さを有す
るレジスト被覆物が有利であることが一般に見い出され
ている。半導体製造においては、ホトレジスト被覆物厚
さは0.5〜10μm、好ましくは1〜3μmが慣用である。
ホトレジスト被覆物は清浄な基板表面に、たとえば噴
霧、流れ塗り、ローラー塗り、スピン塗りおよび浸漬塗
りのような慣用の技法により適用し、その後溶剤を蒸発
により除去して、基板の表面上の裏面に照射感受性ホト
レジスト層を残す。所望により、溶剤の除去は層を120
℃までの温度に加熱することにより加速することができ
る。ホトレジスト層は次いで照射して照射反応性成分の
反応を生じさせ、これにより被覆物を交叉結合させる。
化学線が常用されるが、X線または電子ビームのような
高エネルギー照射を用いることもできる。この照射また
は露光は原画マスクを通して実施できるが、照射感受性
層の表面を横切る柱状照射線を導くこともできる。0.5
〜60mW/cm2の強度を有する200〜500nmの波長の照射線
を発する照射用紫外線光の使用が慣用である。通常、照
射源は5〜6mW/cm2の強度を有する。
霧、流れ塗り、ローラー塗り、スピン塗りおよび浸漬塗
りのような慣用の技法により適用し、その後溶剤を蒸発
により除去して、基板の表面上の裏面に照射感受性ホト
レジスト層を残す。所望により、溶剤の除去は層を120
℃までの温度に加熱することにより加速することができ
る。ホトレジスト層は次いで照射して照射反応性成分の
反応を生じさせ、これにより被覆物を交叉結合させる。
化学線が常用されるが、X線または電子ビームのような
高エネルギー照射を用いることもできる。この照射また
は露光は原画マスクを通して実施できるが、照射感受性
層の表面を横切る柱状照射線を導くこともできる。0.5
〜60mW/cm2の強度を有する200〜500nmの波長の照射線
を発する照射用紫外線光の使用が慣用である。通常、照
射源は5〜6mW/cm2の強度を有する。
本発明に従いN−アジドスルホニルアリールマレイミド
光開始剤およびトリアリールメタンロイコ染料を添加す
ることにより増大された感光性を有するホトレジスト組
成物は必要な最低露光エネルギーを一般に10〜20mJ/cm
2・μmの数値に、好ましい場合には10mJ/cm2・μm以下
にさえ減じることを可能にする。1〜3μmの被覆物厚
さおよび5mW/cm2の光源からの照射量の場合に必要な
最低露光エネルギーは1.5〜10秒の最低露光時間にほぼ
相当する。このような感度の増大によつてもたらし得る
露光時間の短縮は半導体技術分野におけるこれらのポリ
アミド エステルホトレジストの用途にとつて計り知れ
ないほどの進歩となる。
光開始剤およびトリアリールメタンロイコ染料を添加す
ることにより増大された感光性を有するホトレジスト組
成物は必要な最低露光エネルギーを一般に10〜20mJ/cm
2・μmの数値に、好ましい場合には10mJ/cm2・μm以下
にさえ減じることを可能にする。1〜3μmの被覆物厚
さおよび5mW/cm2の光源からの照射量の場合に必要な
最低露光エネルギーは1.5〜10秒の最低露光時間にほぼ
相当する。このような感度の増大によつてもたらし得る
露光時間の短縮は半導体技術分野におけるこれらのポリ
アミド エステルホトレジストの用途にとつて計り知れ
ないほどの進歩となる。
露光後に、次いでホトレジスト層の非照射領域を除去す
る現像溶液で層を処理することにより基板の裸出部分の
画像パターンは、現像できる。使用される現像溶液は一
般に、ホトレジスト形成に既知の一種または二種以上の
溶剤と沈殿剤との混合物である。代表的な現像溶液に
は、たとえばそれぞれ2:1〜1:4の比率の4−ブチロラク
トン/トルエン、ジメチルホルムアミド/エタノール、
ジメチルホルムアミド/メタノール、メチル エチル
ケトン/エタノール、およびメチル イソブチル ケト
ン/イソプロパノールがある。本発明によるホトレジス
ト組成物からのレリーフ像の現像に特に適する現像液は
脂肪族ケトン、特にシクロペンタノンだけよりなる西ド
イツ国公開特許出願第3,246,403号公報による現像液で
ある。現像し、洗浄し、次いで乾燥すると、3μm以下
の解像力を有し、鮮明な縁端部を有するレジスト像が得
られる。これらの像は200〜400℃で加熱することによ
り、優れた化学的、電気的および機械的性質を有する高
度に耐熱性のポリイミド重合体に変換できる。
る現像溶液で層を処理することにより基板の裸出部分の
画像パターンは、現像できる。使用される現像溶液は一
般に、ホトレジスト形成に既知の一種または二種以上の
溶剤と沈殿剤との混合物である。代表的な現像溶液に
は、たとえばそれぞれ2:1〜1:4の比率の4−ブチロラク
トン/トルエン、ジメチルホルムアミド/エタノール、
ジメチルホルムアミド/メタノール、メチル エチル
ケトン/エタノール、およびメチル イソブチル ケト
ン/イソプロパノールがある。本発明によるホトレジス
ト組成物からのレリーフ像の現像に特に適する現像液は
脂肪族ケトン、特にシクロペンタノンだけよりなる西ド
イツ国公開特許出願第3,246,403号公報による現像液で
ある。現像し、洗浄し、次いで乾燥すると、3μm以下
の解像力を有し、鮮明な縁端部を有するレジスト像が得
られる。これらの像は200〜400℃で加熱することによ
り、優れた化学的、電気的および機械的性質を有する高
度に耐熱性のポリイミド重合体に変換できる。
従つて、本発明により、特に経済的使用を可能にし、さ
らにまた品質的に、特に高品質のホトレジスト材料を当
業者に提供することが可能になる。
らにまた品質的に、特に高品質のホトレジスト材料を当
業者に提供することが可能になる。
例1 a)ホトレジストはジメチルホルムアミド12gに溶解し
た下記成分よりなる: ポリアミド エステル プレポリマー 5g (西ドイツ特許第3,437,348号明細書 に記載されているように、ピロメリツ ト酸二無水物を2−ヒドロキシエチル メタクリレートと反応させ、次いで塩 化チオニルと反応させ、さらに4,4′− ジアミノジフエニルエーテルと反応さ せることにより得られる) 2−ヒドロキシエチル ビニル スル 1.5g ホン N−(4−アジドスルホニルフエニル) 0.4g −マレイミド 4,4′−ビス−(ジメチルアミノ)−ベ 0.125g ンゾフエノン トリス−(4−ジメチルアミノフエニ 0.05g ル)−メタン ビニルトリメトキシシラン 0.05g b)適用: このホトレジスト組成物をシリコン ウエフアーにスピ
ン塗りし、次いで加熱により乾燥させる。生成した1.5
μm厚さの層にホトマスクを通して5mW/cm2の強度を有
する水銀高圧灯を5秒間照射する。これは17mJ/cm2・
μmの露光エネルギーに相当する。非露光ホトレジスト
部分を次いでγ−ブチロラクトン50重量部とトルエン50
重量部との混合物で現像することにより洗い流す。この
結果、3μmより良好な解像力を有しおよび鮮明な縁端
部を有する像が得られる。
た下記成分よりなる: ポリアミド エステル プレポリマー 5g (西ドイツ特許第3,437,348号明細書 に記載されているように、ピロメリツ ト酸二無水物を2−ヒドロキシエチル メタクリレートと反応させ、次いで塩 化チオニルと反応させ、さらに4,4′− ジアミノジフエニルエーテルと反応さ せることにより得られる) 2−ヒドロキシエチル ビニル スル 1.5g ホン N−(4−アジドスルホニルフエニル) 0.4g −マレイミド 4,4′−ビス−(ジメチルアミノ)−ベ 0.125g ンゾフエノン トリス−(4−ジメチルアミノフエニ 0.05g ル)−メタン ビニルトリメトキシシラン 0.05g b)適用: このホトレジスト組成物をシリコン ウエフアーにスピ
ン塗りし、次いで加熱により乾燥させる。生成した1.5
μm厚さの層にホトマスクを通して5mW/cm2の強度を有
する水銀高圧灯を5秒間照射する。これは17mJ/cm2・
μmの露光エネルギーに相当する。非露光ホトレジスト
部分を次いでγ−ブチロラクトン50重量部とトルエン50
重量部との混合物で現像することにより洗い流す。この
結果、3μmより良好な解像力を有しおよび鮮明な縁端
部を有する像が得られる。
例2(比較例) a)ホトレジスト: トリス−4−(ジメチルアミノフエニル)−メタンが存
在しないことを除いて例1と同一である。
在しないことを除いて例1と同一である。
b)適用: 例1と同一適用条件下に必要な露光時間は8秒であり、
これは27mJ/cm2・μmの最低露光エネルギーに相当す
る。
これは27mJ/cm2・μmの最低露光エネルギーに相当す
る。
下記の例にあげるホトレジスト組成物は2−ヒドロキシ
エチル ビニル スルホンの代りに別の共重合性化合物
を用いることを除いて例1におけると同様の組成を有す
る。例1の適用条件下の露光時間が8秒より短い場合
に、感度は良好であると評価する。
エチル ビニル スルホンの代りに別の共重合性化合物
を用いることを除いて例1におけると同様の組成を有す
る。例1の適用条件下の露光時間が8秒より短い場合
に、感度は良好であると評価する。
例3 トリメチロールプロパン トリアクリレート 1.0g 感度:良好 例4 エトキシル化トリメチロールプロパン トリアクリレリ
ート 1.0g 感度:良好 例5 テトラエチレン グリコール ジメタクリレート 1.0g 感度:良好 例6 トリエチレン グリコール ジメタクリレート 1.0g 感度:良好 例7 a)ホトレジストは1:1N−メチルピロリドン/シク
ロペンタノン8mlに溶解した下記成分よりなる: ポリアミド エステル プレポリマー 5g (西ドイツ国特許第2,437,348号に記 載されているように、ジ無水ピロメリ ツト酸を2−ヒドロキシエチルメタク リレートと、次いで塩化チオニルと、 次いで4,4′−ジアミノジフエニル エ ーテルと反応させることにより得られ る) テトラエチレン グリコール ジアク 1g リレート N−(4−アジドスルホニルフエニル) 0.25g −マレイミド 4,4′−ビス−(ジエチルアミノ)−ベ 0.125g ンゾフエノン トリス−(4−ジメチルアミノフエニ 0.0
5g ル)−メタン ビニルトリメトキシシラン 0.0
5g b)適用: 例1におけると同一の適用条件下に必要な最低露光エネ
ルギーは12mJ/cm2・μmである。
ート 1.0g 感度:良好 例5 テトラエチレン グリコール ジメタクリレート 1.0g 感度:良好 例6 トリエチレン グリコール ジメタクリレート 1.0g 感度:良好 例7 a)ホトレジストは1:1N−メチルピロリドン/シク
ロペンタノン8mlに溶解した下記成分よりなる: ポリアミド エステル プレポリマー 5g (西ドイツ国特許第2,437,348号に記 載されているように、ジ無水ピロメリ ツト酸を2−ヒドロキシエチルメタク リレートと、次いで塩化チオニルと、 次いで4,4′−ジアミノジフエニル エ ーテルと反応させることにより得られ る) テトラエチレン グリコール ジアク 1g リレート N−(4−アジドスルホニルフエニル) 0.25g −マレイミド 4,4′−ビス−(ジエチルアミノ)−ベ 0.125g ンゾフエノン トリス−(4−ジメチルアミノフエニ 0.0
5g ル)−メタン ビニルトリメトキシシラン 0.0
5g b)適用: 例1におけると同一の適用条件下に必要な最低露光エネ
ルギーは12mJ/cm2・μmである。
例8 a)ホトレジスト: 共重合性化合物としてテトラエチレン グリコールモノ
アクリレートを用いることを除いて例7と同一である。
アクリレートを用いることを除いて例7と同一である。
b)適用: 例1と同一適用条件下に必要な最低露光エネルギーは8m
J/cm2・μmである。
J/cm2・μmである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/028 H01L 21/027 H05K 3/06 6921−4E (56)参考文献 特開 昭59−178449(JP,A) 特開 昭52−151024(JP,A) 特開 昭52−151025(JP,A) 特開 昭55−159435(JP,A) 米国特許4369247(US,A)
Claims (2)
- 【請求項1】有機溶剤中に、基本的に少なくとも a)光重合性基を担持するポリアミドエステルプレポリ
マー、 b)照射反応性で共重合性の不飽和化合物、 c)光増感剤、 d)光開始剤、 および e)ロイコ染料 を含有する高耐熱性ポリイミド重合体のレリーフ構造体
形成用ホトレジスト組成物であつて、前記光開始剤がN
−アジドスルホニルアリールマレインイミド系の化合物
であり、そして前記ロイコ染料がトリアリールメタン系
の化合物であることを特徴とする前記ホトレジスト組成
物。 - 【請求項2】基板にホトレジスト組成物を被覆し、被覆
物を乾燥させ、被覆物を画像露光し、被覆物の照射され
ていない部分を除去し、次いで生成するレリーフ構造体
を加熱処理することにより高耐熱性ポリイミド重合体の
レリーフ構造体を製造する方法であつて、ホトレジスト
組成物として、有機溶剤中に基本的に少なくとも a)光重合性基を担持するポリアミドエステルプレポリ
マー、 b)照射反応性で共重合性の不飽和化合物、 c)光増感剤、 d)N−アジドスルホニルアリールマレインイミド系の
化合物である光開始剤、および e)トリアリールメタン系の化合物であるロイコ染料、 を含有するホトレジスト組成物を使用することを特徴と
する、前記高耐熱性ポリイミド重合体のレリーフ構造体
の製造方法。
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|---|---|---|---|
| DE19853501028 DE3501028A1 (de) | 1985-01-15 | 1985-01-15 | Polyamidester-fotoresist-formulierungen gesteigerter empfindlichkeit |
| DE19853512544 DE3512544A1 (de) | 1985-04-06 | 1985-04-06 | Polyamidester-fotoresist-formulierungen gesteigerter empfindlichkeit |
| DE3512544.6 | 1985-04-06 | ||
| DE3501028.2 | 1985-04-06 |
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|---|---|
| JPS61167941A JPS61167941A (ja) | 1986-07-29 |
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61004463A Expired - Lifetime JPH0623840B2 (ja) | 1985-01-15 | 1986-01-14 | 高感度ポリアミドエステルホトレジスト組成物 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0188205B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0623840B2 (ja) |
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| DE3717933A1 (de) * | 1987-05-27 | 1988-12-08 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch, dieses enthaltendes aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von hochwaermebestaendigen reliefstrukturen |
| JP2721843B2 (ja) * | 1989-03-23 | 1998-03-04 | 関西ペイント株式会社 | プリント配線板の製造方法 |
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| JPH0415226A (ja) * | 1990-05-10 | 1992-01-20 | Chisso Corp | ヒドロキシフェニル基を有する感光性耐熱重合体 |
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| WO1998007759A1 (en) * | 1996-08-23 | 1998-02-26 | First Chemical Corporation | Polymerization processes using aliphatic maleimides |
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| CA1094860A (en) * | 1976-06-10 | 1981-02-03 | Raimund Faust | Process for recording images by means of laser radiation |
| DE2725307A1 (de) * | 1976-06-10 | 1977-12-22 | Hoechst Co American | Verfahren zur aufzeichnung von bildern mit laserstrahlung |
| JPS542720A (en) * | 1977-06-08 | 1979-01-10 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Forming method of photopolymerized image |
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| US4329419A (en) * | 1980-09-03 | 1982-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric heat resistant photopolymerizable composition for semiconductors and capacitors |
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-
1986
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- 1986-01-07 DE DE8686100099T patent/DE3660339D1/de not_active Expired
- 1986-01-13 KR KR1019860000150A patent/KR940001549B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-14 JP JP61004463A patent/JPH0623840B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-15 US US06/818,950 patent/US4701300A/en not_active Expired - Fee Related
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| US4369247A (en) | 1980-09-03 | 1983-01-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of producing relief structures using polyamide ester resins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US4701300A (en) | 1987-10-20 |
| DE3660339D1 (en) | 1988-07-28 |
| EP0188205A3 (en) | 1986-09-10 |
| EP0188205B1 (de) | 1988-06-22 |
| JPS61167941A (ja) | 1986-07-29 |
| KR860006049A (ko) | 1986-08-16 |
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