JPH0221406B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0221406B2 JPH0221406B2 JP57088525A JP8852582A JPH0221406B2 JP H0221406 B2 JPH0221406 B2 JP H0221406B2 JP 57088525 A JP57088525 A JP 57088525A JP 8852582 A JP8852582 A JP 8852582A JP H0221406 B2 JPH0221406 B2 JP H0221406B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- curing agent
- polyamine
- epichlorohydrin
- epoxy resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤に関するもの
である。さらに詳しくは、メタキシリレンジアミ
ンとエピクロルヒドリンとの反応によつて得られ
るポリアミン化合物を有効成分として含有するエ
ポキシ樹脂用硬化剤に関する。 従来より各種ポリアミン化合物がエポキシ樹脂
の硬化剤あるいはその原料として広く用いられて
いることはよく知られている。 その中で、代表的なポリアミン化合物として
は、脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン；芳香族
ポリアミン、例えばフエニレンジアミン、ジアミ
ノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホ
ン；芳香環をもつた脂肪族ポリアミン、例えばキ
シリレンジアミン；あるいは脂環式ポリアミン、
例えばイソホロンジアミン、メンタンジアミン、
ビスアミノメチルシクロヘキサンなどをあげるこ
とができる。これらのポリアミン化合物は、それ
ぞれアミノ基の反応性、すなわち活性水素に起因
する固有の特徴を有し、これらのポリアミン化合
物をそのままであるいはそれぞれのポリアミン化
合物に適した変性を加えたのち、エポキシ樹脂硬
化剤として用いられている。 これらポリアミン化合物のうち、キシリレンジ
アミン、特にメタキシリレンジアミンを主成分と
する硬化剤は低温硬化に適し、硬化が速く、その
硬化物は光沢があり、硬度が高く、耐薬品性にす
ぐれているなどの特徴を有している。しかしなが
ら、この硬化剤およびその硬化物は、大気中の炭
酸ガス吸収に起因する白化現象があり、その硬化
物はかたく可撓性がない、密着性及び耐衝撃性が
劣るなどの欠点を有している。 本発明者らは、メタキシリレンジアミンが持つ
長所を失うことなく、かつメタキシリレンジアミ
ンが持つ上記欠点を改善したエポキシ樹脂用硬化
剤を見出すべく鋭意研究の結果、メタキシリレン
ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応におい
て、メタキシリレンジアミン６〜20モルに対し、
エピクロルヒドリン１モルを添加することによつ
て得られる一般式（） （式中、ｎはくり返し単位の数であつて、１ま
たは２の整数を表わす。） で表わされるポリアミン化合物が、エポキシ樹脂
用硬化剤としてすぐれた性能を発揮することを見
いだして本発明に到達した。 本発明のポリアミン化合物は、メタキシリレン
ジアミンとエピクロルヒドリンとをアルカリ金属
水酸化物の存在下に反応させ、得られた反応混合
物から反応によつて生成する水とアルカリ金属塩
化物を除去することによつて得られる。メタキシ
リレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応モ
ル比は、通常、後者１モルに対して前者620モル
の範囲で選択される。このモル比を変えることに
よつて前記一般式中のｎの値を変えることがで
き、ｎの値は平均値として２以下であることを意
味し、その限りにおいて式（）で表わされるポ
リアミン化合物の中にｎの値が２以上に相当する
化合物が含まれていてもよい。ｎが２以上のポリ
アミン化合物であつても硬化物の硬化特性などに
は実質的に影響はないが、粘度が高くなり、作業
上好ましくない。アルカリ金属水酸化物として
は、通常、水酸化ナトリウムか水酸化カリウムの
いずれかが用いられ、その使用量は、エピクロル
ヒドリンに対して化学量論量以上、通常は若干過
剰となる範囲で選ばれる。メタキシリレンジアミ
ンとエピクロルヒドリンとの反応時間は５時間以
内でよく、反応温度は40〜100℃の範囲で選ばれ
るが、好ましくは60℃である。上述の反応条件の
もとで反応して得られた反応混合物は、次の操作
に付され、目的とするポリアミン化合物を得る。
すなわち、反応混合物を加熱と減圧のもとで処理
して反応生成水を留去した後、反応混合物中に析
出したアルカリ金属塩化物を別し、液をさら
に加熱と減圧下で処理して過剰の未反応メタキシ
リレンジアミンを留去し、釜残物として本発明の
ポリアミン化合物を得る。 本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記式（）
で表わされるポリアミン化合物を有効成分として
含有していればよく、このポリアミン化合物を単
独で用いることもできるし、他のアミン化合物と
混合して用いることもできる。ここで用い得る他
のアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン；芳
香族ポリアミン；芳香環をもつた脂肪族ポリアミ
ン；及び脂環式ポリアミンを挙げることができ、
これらは１種または２種以上を混合して用いても
よい。これらの他のアミン化合物の例示は、先の
記載を援用するが、これらのうち、特に好ましく
はメタキシリレンジアミンが挙げられる。本発明
の硬化剤において、他のアミン化合物は式（）
で表わされるポリアミン化合物に対して10重量％
以下の量で用いられるのが好ましい。さらに所望
によつて、他の公知のエポキシ樹脂用硬化剤、例
えばアクリロニトリル変性ポリアミン化合物、ポ
リアミドアミン化合物、ポリアミン／エポキシ化
合物付加反応生成物、ポリアミン／フエノール化
合物／ホルムアルデヒド縮合生成物などが併用さ
れてもよい。 本発明の硬化剤を用いて硬化させる対象のエポ
キシ樹脂は、公知のものが用いられる。これらの
エポキシ樹脂は、１分子当り少くとも２個のエポ
キシ基を有し、多価アルコール、多価フエノー
ル、多価カルボン酸あるいは多価アミンなどのグ
リシジル化合物であるグリシジル型エポキシ樹脂
や非グリシジル型エポキシ樹脂である。 本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との配合比は、
本発明の硬化剤の活性水素当量とエポキシ樹脂の
エポキシ当量との比率で配合するのが通常である
が、多少当量比がすぐれても所期の性能は十分発
揮されるので特に配合比を限定する必要はない。
硬化に際し、その用途に応じて希釈剤、充填剤、
顔料などの種々の添加剤を加えて使用することも
可能である。 本発明の硬化剤はエポキシ樹脂との相容性がよ
く、大気中の炭酸ガス吸収に起因する白化現象が
なく、これとエポキシ樹脂との硬化物は、透明性
及び光沢がよく、可撓性に富み、接着性が強力で
はくり強度が高く、耐衝撃性及び耐薬品性が良好
であるなど種々のすぐれた性能を発揮する。 以下に本発明の態様を一層明確にするために実
施例によつて説明する。 実施例 １ メタキシリレンジアミン1088ｇと50％濃度のカ
セイソーダ水溶液82ｇとを撹拌機、滴下ロート、
温度計およびコンデンサーを備えた４つ口フラス
コ中に仕込み、これに窒素雰囲気下で撹拌しなが
らエピクロルヒドリン97ｇを滴下した。滴下中の
反応温度は60℃に保ち、滴下終了後も同温度で２
時間反応させた。次いで、フラスコ内容物の温度
を90〜100℃に保ち、100mmHgの減圧下に反応混
合物から水を留去した。水の留去後析出した塩化
ナトリウムは別し、得られた母液を130℃に保
つて2.5mmHgの減圧下でメタキシリレンジアミン
の留去を行なつた（「生成物Ａ」）。 得られた反応生成物を高真空蒸留にかけ、沸点
165〜170℃／４×10-3mmHgの留分を得た（「生成
物Ｂ」）。 さらに、「生成物Ａ」100ｇにメタキシリレンジ
アミンを2.42ｇ及び8.11ｇを添加し、それぞれ
「生成物Ｃ」及び「生成物Ｄ」を得た。 得られた硬化剤、「生成物Ａ〜Ｄ」の性能を第
１表に示す。
である。さらに詳しくは、メタキシリレンジアミ
ンとエピクロルヒドリンとの反応によつて得られ
るポリアミン化合物を有効成分として含有するエ
ポキシ樹脂用硬化剤に関する。 従来より各種ポリアミン化合物がエポキシ樹脂
の硬化剤あるいはその原料として広く用いられて
いることはよく知られている。 その中で、代表的なポリアミン化合物として
は、脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン；芳香族
ポリアミン、例えばフエニレンジアミン、ジアミ
ノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホ
ン；芳香環をもつた脂肪族ポリアミン、例えばキ
シリレンジアミン；あるいは脂環式ポリアミン、
例えばイソホロンジアミン、メンタンジアミン、
ビスアミノメチルシクロヘキサンなどをあげるこ
とができる。これらのポリアミン化合物は、それ
ぞれアミノ基の反応性、すなわち活性水素に起因
する固有の特徴を有し、これらのポリアミン化合
物をそのままであるいはそれぞれのポリアミン化
合物に適した変性を加えたのち、エポキシ樹脂硬
化剤として用いられている。 これらポリアミン化合物のうち、キシリレンジ
アミン、特にメタキシリレンジアミンを主成分と
する硬化剤は低温硬化に適し、硬化が速く、その
硬化物は光沢があり、硬度が高く、耐薬品性にす
ぐれているなどの特徴を有している。しかしなが
ら、この硬化剤およびその硬化物は、大気中の炭
酸ガス吸収に起因する白化現象があり、その硬化
物はかたく可撓性がない、密着性及び耐衝撃性が
劣るなどの欠点を有している。 本発明者らは、メタキシリレンジアミンが持つ
長所を失うことなく、かつメタキシリレンジアミ
ンが持つ上記欠点を改善したエポキシ樹脂用硬化
剤を見出すべく鋭意研究の結果、メタキシリレン
ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応におい
て、メタキシリレンジアミン６〜20モルに対し、
エピクロルヒドリン１モルを添加することによつ
て得られる一般式（） （式中、ｎはくり返し単位の数であつて、１ま
たは２の整数を表わす。） で表わされるポリアミン化合物が、エポキシ樹脂
用硬化剤としてすぐれた性能を発揮することを見
いだして本発明に到達した。 本発明のポリアミン化合物は、メタキシリレン
ジアミンとエピクロルヒドリンとをアルカリ金属
水酸化物の存在下に反応させ、得られた反応混合
物から反応によつて生成する水とアルカリ金属塩
化物を除去することによつて得られる。メタキシ
リレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応モ
ル比は、通常、後者１モルに対して前者620モル
の範囲で選択される。このモル比を変えることに
よつて前記一般式中のｎの値を変えることがで
き、ｎの値は平均値として２以下であることを意
味し、その限りにおいて式（）で表わされるポ
リアミン化合物の中にｎの値が２以上に相当する
化合物が含まれていてもよい。ｎが２以上のポリ
アミン化合物であつても硬化物の硬化特性などに
は実質的に影響はないが、粘度が高くなり、作業
上好ましくない。アルカリ金属水酸化物として
は、通常、水酸化ナトリウムか水酸化カリウムの
いずれかが用いられ、その使用量は、エピクロル
ヒドリンに対して化学量論量以上、通常は若干過
剰となる範囲で選ばれる。メタキシリレンジアミ
ンとエピクロルヒドリンとの反応時間は５時間以
内でよく、反応温度は40〜100℃の範囲で選ばれ
るが、好ましくは60℃である。上述の反応条件の
もとで反応して得られた反応混合物は、次の操作
に付され、目的とするポリアミン化合物を得る。
すなわち、反応混合物を加熱と減圧のもとで処理
して反応生成水を留去した後、反応混合物中に析
出したアルカリ金属塩化物を別し、液をさら
に加熱と減圧下で処理して過剰の未反応メタキシ
リレンジアミンを留去し、釜残物として本発明の
ポリアミン化合物を得る。 本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記式（）
で表わされるポリアミン化合物を有効成分として
含有していればよく、このポリアミン化合物を単
独で用いることもできるし、他のアミン化合物と
混合して用いることもできる。ここで用い得る他
のアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン；芳
香族ポリアミン；芳香環をもつた脂肪族ポリアミ
ン；及び脂環式ポリアミンを挙げることができ、
これらは１種または２種以上を混合して用いても
よい。これらの他のアミン化合物の例示は、先の
記載を援用するが、これらのうち、特に好ましく
はメタキシリレンジアミンが挙げられる。本発明
の硬化剤において、他のアミン化合物は式（）
で表わされるポリアミン化合物に対して10重量％
以下の量で用いられるのが好ましい。さらに所望
によつて、他の公知のエポキシ樹脂用硬化剤、例
えばアクリロニトリル変性ポリアミン化合物、ポ
リアミドアミン化合物、ポリアミン／エポキシ化
合物付加反応生成物、ポリアミン／フエノール化
合物／ホルムアルデヒド縮合生成物などが併用さ
れてもよい。 本発明の硬化剤を用いて硬化させる対象のエポ
キシ樹脂は、公知のものが用いられる。これらの
エポキシ樹脂は、１分子当り少くとも２個のエポ
キシ基を有し、多価アルコール、多価フエノー
ル、多価カルボン酸あるいは多価アミンなどのグ
リシジル化合物であるグリシジル型エポキシ樹脂
や非グリシジル型エポキシ樹脂である。 本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との配合比は、
本発明の硬化剤の活性水素当量とエポキシ樹脂の
エポキシ当量との比率で配合するのが通常である
が、多少当量比がすぐれても所期の性能は十分発
揮されるので特に配合比を限定する必要はない。
硬化に際し、その用途に応じて希釈剤、充填剤、
顔料などの種々の添加剤を加えて使用することも
可能である。 本発明の硬化剤はエポキシ樹脂との相容性がよ
く、大気中の炭酸ガス吸収に起因する白化現象が
なく、これとエポキシ樹脂との硬化物は、透明性
及び光沢がよく、可撓性に富み、接着性が強力で
はくり強度が高く、耐衝撃性及び耐薬品性が良好
であるなど種々のすぐれた性能を発揮する。 以下に本発明の態様を一層明確にするために実
施例によつて説明する。 実施例 １ メタキシリレンジアミン1088ｇと50％濃度のカ
セイソーダ水溶液82ｇとを撹拌機、滴下ロート、
温度計およびコンデンサーを備えた４つ口フラス
コ中に仕込み、これに窒素雰囲気下で撹拌しなが
らエピクロルヒドリン97ｇを滴下した。滴下中の
反応温度は60℃に保ち、滴下終了後も同温度で２
時間反応させた。次いで、フラスコ内容物の温度
を90〜100℃に保ち、100mmHgの減圧下に反応混
合物から水を留去した。水の留去後析出した塩化
ナトリウムは別し、得られた母液を130℃に保
つて2.5mmHgの減圧下でメタキシリレンジアミン
の留去を行なつた（「生成物Ａ」）。 得られた反応生成物を高真空蒸留にかけ、沸点
165〜170℃／４×10-3mmHgの留分を得た（「生成
物Ｂ」）。 さらに、「生成物Ａ」100ｇにメタキシリレンジ
アミンを2.42ｇ及び8.11ｇを添加し、それぞれ
「生成物Ｃ」及び「生成物Ｄ」を得た。 得られた硬化剤、「生成物Ａ〜Ｄ」の性能を第
１表に示す。
【表】
＊ メタキシリレンジアミンの略
実施例 ２ 実施例１で調製した硬化剤、「生成物Ａ〜Ｄ」
を用いてエポキシ樹脂の硬化物物性及び耐薬品性
試験を行なつた。 エポキシ樹脂として「エピコート＃1001−Ｘ−
75」（商品名、油化シエルエポキシ株式会社製）
を用い、「生成物Ａ〜Ｄ」をそれぞれ9phrの割合
で配合し、これを冷間圧延鋼板に200μの膜厚に
塗布し、20℃で７日間をかけて硬化したものにつ
いて硬化物物性を測定した。結果を第２表に示
し、耐薬品性試験結果は第３表に示す。
実施例 ２ 実施例１で調製した硬化剤、「生成物Ａ〜Ｄ」
を用いてエポキシ樹脂の硬化物物性及び耐薬品性
試験を行なつた。 エポキシ樹脂として「エピコート＃1001−Ｘ−
75」（商品名、油化シエルエポキシ株式会社製）
を用い、「生成物Ａ〜Ｄ」をそれぞれ9phrの割合
で配合し、これを冷間圧延鋼板に200μの膜厚に
塗布し、20℃で７日間をかけて硬化したものにつ
いて硬化物物性を測定した。結果を第２表に示
し、耐薬品性試験結果は第３表に示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリ
ンとの反応において、メタキシリレンジアミン６
〜20モルに対し、エピクロルヒドリン１モルを添
加することによつて得られる一般式 （式中、ｎはくり返し単位の数であつて、１ま
たは２の整数を表す） で表されるポリアミン化合物を有効成分として含
有するエポキシ樹脂硬化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8852582A JPS58204022A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8852582A JPS58204022A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58204022A JPS58204022A (ja) | 1983-11-28 |
| JPH0221406B2 true JPH0221406B2 (ja) | 1990-05-14 |
Family
ID=13945246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8852582A Granted JPS58204022A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58204022A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112014019983A8 (pt) * | 2012-03-09 | 2017-07-11 | Construction Research & Technology Gmbh | Composição de resina epoxi curável por amina, endurecedor e uso da composição de resina epoxi curável por amina |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52111999A (en) * | 1976-03-17 | 1977-09-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | Hardeners for epoxy resins |
-
1982
- 1982-05-25 JP JP8852582A patent/JPS58204022A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58204022A (ja) | 1983-11-28 |
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