JPH02214543A - 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法 - Google Patents
酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は有機化合物の気相酸化反応に適するモリブデン
含有金属酸化物流動層触媒の製造法に関し、詳しくは鉄
、ビスマスおよびテルルからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素とモリブデンとシリカとを必須成分とし
て含む有機化合物の酸化反応に適するモリブデン含有金
属酸化物触媒の製造法に関する０本発明でいう有機化合
物の酸化反応とは、通常の酸化反応のほか、脱水素を伴
う酸化反応（酸化脱水素反応）やアンモ酸化反応も包含
するものである。
含有金属酸化物流動層触媒の製造法に関し、詳しくは鉄
、ビスマスおよびテルルからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素とモリブデンとシリカとを必須成分とし
て含む有機化合物の酸化反応に適するモリブデン含有金
属酸化物触媒の製造法に関する０本発明でいう有機化合
物の酸化反応とは、通常の酸化反応のほか、脱水素を伴
う酸化反応（酸化脱水素反応）やアンモ酸化反応も包含
するものである。
「従来の技術」
有機化合物の酸化反応用触媒としてモリブデンを基体と
した触媒は数多く知られている０例えば、特公昭３６−
３５６３号公報、および特公昭３６−５８７０号公報に
はＰ−Ｍｏ−Ｂｉ触媒、特公昭３Ｂ−１７９６７号公報
および特公昭３９−．３６７０号公報にはＰ−Ｍｏ−Ｆ
ｅ−Ｂｉ触媒、特公昭３７−１１００８号公報にはＭｏ
−Ｔｅ触媒、特公昭３９１０１１１号公報にはＭｏ−Ｂ
１−３ｂ系触媒、特公昭４２−７７７４号公報にはＭｏ
−Ｂ１−Ｐｂ系触媒、特開昭５０−６４１９１号公報に
はＭｏ−Ｂ１−Ｃｒ系触媒などが開示されている。また
、触媒の活性について幾つかの改良が提案されている。
した触媒は数多く知られている０例えば、特公昭３６−
３５６３号公報、および特公昭３６−５８７０号公報に
はＰ−Ｍｏ−Ｂｉ触媒、特公昭３Ｂ−１７９６７号公報
および特公昭３９−．３６７０号公報にはＰ−Ｍｏ−Ｆ
ｅ−Ｂｉ触媒、特公昭３７−１１００８号公報にはＭｏ
−Ｔｅ触媒、特公昭３９１０１１１号公報にはＭｏ−Ｂ
１−３ｂ系触媒、特公昭４２−７７７４号公報にはＭｏ
−Ｂ１−Ｐｂ系触媒、特開昭５０−６４１９１号公報に
はＭｏ−Ｂ１−Ｃｒ系触媒などが開示されている。また
、触媒の活性について幾つかの改良が提案されている。
特公昭４７−２７４９０号公報、特公昭５４−２２７９
５号公報、特公昭６０−３６８ ］、 ２号公報などは
その例である。
５号公報、特公昭６０−３６８ ］、 ２号公報などは
その例である。
しかし、これらの触媒を流動層反応に使用する場合は、
一般に触媒の活性が低く、かつ触媒強度も弱いなどの問
題がある。そのため、触媒の製造法について種々の提案
がある。たとえば、特公昭３７−８５６８号公報には触
媒成分スラリ中に硝酸アンモニウムを少なくとも１重量
％添加する方悲、特公昭５７−４９２５３号公報にはモ
リブデン水溶液に６６℃以下の温度でシリカゾルを段階
的に添加する方法、特開昭５．．６−４４０４６号公報
にはヒユームドシリカを用いる方法、特公昭５４−１２
９１３号公報にはナトリウムを必須成分として添加した
モリブデン−ビスマス−鉄−ナトリウム−リン系の狭く
限定された組成範囲で触媒を調製する方法、特開昭５７
−６５３２９号公報にはスラリーＯｐＨ値が１以下で、
温度が６０℃以下の触媒成分含有スラリーを噴霧乾燥す
るモリブデン−ビスマス−アンチモノ系耐摩耗性流動層
触媒の製法が報告されている。
一般に触媒の活性が低く、かつ触媒強度も弱いなどの問
題がある。そのため、触媒の製造法について種々の提案
がある。たとえば、特公昭３７−８５６８号公報には触
媒成分スラリ中に硝酸アンモニウムを少なくとも１重量
％添加する方悲、特公昭５７−４９２５３号公報にはモ
リブデン水溶液に６６℃以下の温度でシリカゾルを段階
的に添加する方法、特開昭５．．６−４４０４６号公報
にはヒユームドシリカを用いる方法、特公昭５４−１２
９１３号公報にはナトリウムを必須成分として添加した
モリブデン−ビスマス−鉄−ナトリウム−リン系の狭く
限定された組成範囲で触媒を調製する方法、特開昭５７
−６５３２９号公報にはスラリーＯｐＨ値が１以下で、
温度が６０℃以下の触媒成分含有スラリーを噴霧乾燥す
るモリブデン−ビスマス−アンチモノ系耐摩耗性流動層
触媒の製法が報告されている。
しかし、従来の方法は触媒の活性と強度を両立させる点
で必ずしも満足すべきものではなかった。
で必ずしも満足すべきものではなかった。
特に、本発明の触媒のようなモリブデン基体の流動層触
媒にあっては、従来公知のモリブデン含有触媒の製法を
そのまま適用しても、たとえばシリカゾルのゲル化が進
み、スラリーの粘度の変動により、スラリーの噴霧乾燥
が十分でなく、その結果、物性とくに触媒強度に関して
、好結果を得ることができなかった。
媒にあっては、従来公知のモリブデン含有触媒の製法を
そのまま適用しても、たとえばシリカゾルのゲル化が進
み、スラリーの粘度の変動により、スラリーの噴霧乾燥
が十分でなく、その結果、物性とくに触媒強度に関して
、好結果を得ることができなかった。
「発明が解決しようとしている問題点」本発明は、強度
など物理的性状が良好で、かつ、目的とする酸化生成物
を高い収率で与える高活性なモリブデン含有金属酸化物
流動層触媒を製造する方法を確立することを目的とする
ものである。
など物理的性状が良好で、かつ、目的とする酸化生成物
を高い収率で与える高活性なモリブデン含有金属酸化物
流動層触媒を製造する方法を確立することを目的とする
ものである。
「問題点を解決するための手段」
本発明によるモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製
法は、触媒成分として（ｉ）鉄、ビスマスおよびテルル
からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、（ｉｉ
）モリブデンおよび（ｉｉ）シリカを必須成分として
含む金属酸化物流動層触媒を製造する方法において、触
媒成分（ｉ）の原料、モリブデン化合物、シリカゾルお
よびゲル化抑制機能をもったキレート剤を含み、ｐＨが
６以上である水性スラリーを噴霧乾燥して焼成すること
を特徴とするものである。
法は、触媒成分として（ｉ）鉄、ビスマスおよびテルル
からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、（ｉｉ
）モリブデンおよび（ｉｉ）シリカを必須成分として
含む金属酸化物流動層触媒を製造する方法において、触
媒成分（ｉ）の原料、モリブデン化合物、シリカゾルお
よびゲル化抑制機能をもったキレート剤を含み、ｐＨが
６以上である水性スラリーを噴霧乾燥して焼成すること
を特徴とするものである。
本発明の方法で製造される触媒の組成は、上記の触媒成
分以外に任意成分として使用するものの種類および使用
量にもよるが、一般に下記の実験式で示すことができる
。
分以外に任意成分として使用するものの種類および使用
量にもよるが、一般に下記の実験式で示すことができる
。
ＭｏａＣｃＤｄＥｅＦｆＯｇ（Ｓｌｏｚ）ｈ（式中Ｃは
Ｆｅ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素、 ＤはＮｉ、 Ｃｏ、Ｍｇ、 Ｃｒ、Ｍｎ、 Ｃｕ、 Ｚ
ｎ、 Ｇａ、 Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｖ、Ｗ
、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ３、■「、ＰＬ、
Ｔｈ、Ｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、５（Ｅｕ、Ｇｄ、
Ａ １． Ｔ ｔ、 Ｔａ、 ＮｂおよびＺｒからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素、 ＥはＰおよびＢからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素、 ＦはＬ ｉ、 Ｎａ、 Ｋ、 Ｒｈ、 Ｃｓ、 Ｃａ、
Ｓｒ、 Ｂ ａおよびＴ１からなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素、 Ｏは酸素であり、 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子比をあ
られし、 ａ＝ ８ 〜１２ とした時 ｃ−０，５〜２０ （好ましくは ０．５〜１５）ｄ
・０〜２５（好ましくは θ 〜 ２３）ｅ＝ ０ 〜
５ （好ましくは Ｏ〜 ３）ｆ・０〜５ （好ましく
は ０〜３） ｇ＝上記成分が結合して生成する酸化物に対応する数 および ｈ＝２０ 〜１５０（好ましくは３０〜１２０）で示さ
れる。） モリブデン、Ｃ成分およびシリカ以外の任意成分は、反
応生成物の選択率、反応速度、触媒物性などの調整のた
めに適宜選択して添加することができる。
Ｆｅ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素、 ＤはＮｉ、 Ｃｏ、Ｍｇ、 Ｃｒ、Ｍｎ、 Ｃｕ、 Ｚ
ｎ、 Ｇａ、 Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｖ、Ｗ
、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ３、■「、ＰＬ、
Ｔｈ、Ｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、５（Ｅｕ、Ｇｄ、
Ａ １． Ｔ ｔ、 Ｔａ、 ＮｂおよびＺｒからな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素、 ＥはＰおよびＢからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素、 ＦはＬ ｉ、 Ｎａ、 Ｋ、 Ｒｈ、 Ｃｓ、 Ｃａ、
Ｓｒ、 Ｂ ａおよびＴ１からなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素、 Ｏは酸素であり、 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子比をあ
られし、 ａ＝ ８ 〜１２ とした時 ｃ−０，５〜２０ （好ましくは ０．５〜１５）ｄ
・０〜２５（好ましくは θ 〜 ２３）ｅ＝ ０ 〜
５ （好ましくは Ｏ〜 ３）ｆ・０〜５ （好ましく
は ０〜３） ｇ＝上記成分が結合して生成する酸化物に対応する数 および ｈ＝２０ 〜１５０（好ましくは３０〜１２０）で示さ
れる。） モリブデン、Ｃ成分およびシリカ以外の任意成分は、反
応生成物の選択率、反応速度、触媒物性などの調整のた
めに適宜選択して添加することができる。
本触媒を構成している各成分の出発原料としてはそれぞ
れの元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩などの多
くの種類のものの中から選ぶことができる。
れの元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩などの多
くの種類のものの中から選ぶことができる。
例えばモリブデン成分の原料としては二酸化モリブデン
のようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブ
デン酸アンモニウム、メタモリフデン酸アンモニウムの
ようなモリブデン酸、またはその塩、リンモリブデン酸
、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポ
リ酸、またはその塩などが用いられる。
のようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブ
デン酸アンモニウム、メタモリフデン酸アンモニウムの
ようなモリブデン酸、またはその塩、リンモリブデン酸
、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポ
リ酸、またはその塩などが用いられる。
鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸
化鉄、硝酸鉄、塩化鉄、および水酸化鉄を用いることが
できるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解したものを用
いてもよい。
化鉄、硝酸鉄、塩化鉄、および水酸化鉄を用いることが
できるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解したものを用
いてもよい。
ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、硫酸ビスマ
スなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスの
硝酸酸化物などが用いられる。
スなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスの
硝酸酸化物などが用いられる。
テルル成分の原料としてはテルル酸、亜テルル酸、二酸
化テルル、三酸化テルル、および硝酸に溶解した金属テ
ルルなどが用いられる。
化テルル、三酸化テルル、および硝酸に溶解した金属テ
ルルなどが用いられる。
前記実験式のり、Ｅ、Ｆなどで示される元素を任意成分
として触媒に含ませる場合は、それら任意成分が酸化物
、水酸化物、塩化物、硝酸塩またはその他の化合物の形
で触媒の出発原料に使用される。
として触媒に含ませる場合は、それら任意成分が酸化物
、水酸化物、塩化物、硝酸塩またはその他の化合物の形
で触媒の出発原料に使用される。
本発明において用いるキレート剤としては、ゲル化抑制
機能を有するもので次のような化合物を挙げることがで
きる。
機能を有するもので次のような化合物を挙げることがで
きる。
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラエチ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
トリエタノールアミン、ピリジン、ビピリジルなどのア
ミン類、 エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ酢酸などのアミノポリカルボン酸類、 シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アジピン酸
、ジグリコール酸、トリカルバリル酸、プロパン−１，
１，２，３−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸類
、 フタル酸、マンデル酸、スルホサリチル酸、安息香酸な
どの芳香族カルボン酸類、 グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、グルコン酸、ア
スコルビン酸、ピルビン酸、オギザル酸、ジグリコール
酸などの、オキシカルボン酸類、およびケトカルボン酸
類、 チオグリコール酸、チオジグリコール酸、メルカプトプ
ロパツールなどのチオール類、および硫黄化合物、 グリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、メ
チオニン、フェニルアラニンなどのアミノ酸類、 アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ベンゾイルア
セトンなどのジケトン類、 ホスホノプロパン−１，２，３−）リカルボン酸、ホス
ホノメチルイミノニ酢酸などのホスホン酸類および上記
に示したキレート化剤と触媒成分元素とのキレート化合
物などを用いることができる。
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
トリエタノールアミン、ピリジン、ビピリジルなどのア
ミン類、 エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ酢酸などのアミノポリカルボン酸類、 シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アジピン酸
、ジグリコール酸、トリカルバリル酸、プロパン−１，
１，２，３−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸類
、 フタル酸、マンデル酸、スルホサリチル酸、安息香酸な
どの芳香族カルボン酸類、 グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、グルコン酸、ア
スコルビン酸、ピルビン酸、オギザル酸、ジグリコール
酸などの、オキシカルボン酸類、およびケトカルボン酸
類、 チオグリコール酸、チオジグリコール酸、メルカプトプ
ロパツールなどのチオール類、および硫黄化合物、 グリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、メ
チオニン、フェニルアラニンなどのアミノ酸類、 アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ベンゾイルア
セトンなどのジケトン類、 ホスホノプロパン−１，２，３−）リカルボン酸、ホス
ホノメチルイミノニ酢酸などのホスホン酸類および上記
に示したキレート化剤と触媒成分元素とのキレート化合
物などを用いることができる。
また、二種以上のキレート剤を用いてもさしつかえない
。使用するキレート剤は水溶性のものが好ましい。
。使用するキレート剤は水溶性のものが好ましい。
本発明によれば、鉄等の触媒成分（ｉ）の原料、モリブ
デン化合物、シリカゾルおよびゲル化抑制機能をもった
キレート剤を含有する水性スラリーのｐＨを６以上に調
整し、あるいはシリカゾルを含まない前記水性スラリー
のｐＨを６以上に調整したのち、これにシリカゾルを混
合し、しかる後、噴霧乾燥し、次いで焼成することによ
り目的の触媒を得ることができる。
デン化合物、シリカゾルおよびゲル化抑制機能をもった
キレート剤を含有する水性スラリーのｐＨを６以上に調
整し、あるいはシリカゾルを含まない前記水性スラリー
のｐＨを６以上に調整したのち、これにシリカゾルを混
合し、しかる後、噴霧乾燥し、次いで焼成することによ
り目的の触媒を得ることができる。
キレート剤の使用およびｐＨ３Ｆ！整がスラリー中でど
のような反応を生起し、触媒の性能に寄与しているのか
は明らかでない、しかし、後述の実験例から明らかなよ
うに、噴霧乾燥前のスラリーのｐＨが６未満であると最
終的に得られる触媒の性能、特に目的生成物の収率が低
下する。
のような反応を生起し、触媒の性能に寄与しているのか
は明らかでない、しかし、後述の実験例から明らかなよ
うに、噴霧乾燥前のスラリーのｐＨが６未満であると最
終的に得られる触媒の性能、特に目的生成物の収率が低
下する。
一方、キレート剤を含まずにｐＨ６以上に調整された場
合はスラリーの粘度が増大し、噴霧乾燥操作が難しくな
るうえ、そのようにして調製した触媒は摩耗損失が大き
く触媒強度が弱い。スラリー中にキレート剤を存在せし
めると、ｐＨ６以上でもスラリーの粘度は比較的低く、
また性状が安定となり、強度の大きな触媒を造ることが
できる。
合はスラリーの粘度が増大し、噴霧乾燥操作が難しくな
るうえ、そのようにして調製した触媒は摩耗損失が大き
く触媒強度が弱い。スラリー中にキレート剤を存在せし
めると、ｐＨ６以上でもスラリーの粘度は比較的低く、
また性状が安定となり、強度の大きな触媒を造ることが
できる。
キレート剤の添加量は製造される完成触媒の酸化物重量
当り０．１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい、
さらに好ましくは０．５〜８重量％の範囲である。添加
量が０．１重量％より少ないと触媒強度の向上効果が小
さく、ｌＯ％重量％をこえると完成触媒に亀裂が入るこ
とがある。
当り０．１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい、
さらに好ましくは０．５〜８重量％の範囲である。添加
量が０．１重量％より少ないと触媒強度の向上効果が小
さく、ｌＯ％重量％をこえると完成触媒に亀裂が入るこ
とがある。
このようなキレート剤の添加効果の機構は必ずしも明か
ではないが触媒スラリーのゲル化が抑制されることが重
要であり、おそらくキレート剤が金属イオンのマスキン
グ剤として作用し、金属イオンがシリカゾル粒子の電荷
を中和するのを抑制しているのであろう。
ではないが触媒スラリーのゲル化が抑制されることが重
要であり、おそらくキレート剤が金属イオンのマスキン
グ剤として作用し、金属イオンがシリカゾル粒子の電荷
を中和するのを抑制しているのであろう。
本発明の方法においては、水性スラリーの加熱処理は必
ずしも必要ではないが、噴霧乾燥前のｐＨ６以上のスラ
リーを５０’Ｃ〜１２０’Ｃの温度範囲でスラリーの形
態を保持しつつ加熱処理することは、スラリーの性状を
安定化する上で、また最終的に得られる触媒の性能をさ
らに改善する上で望ましいことである。この場合、加熱
時間は設定温度で少なくとも１０分間行うのがよい、ス
ラリーのｐＨが６未満である場合、加熱処理を行い、そ
の後スラリーのｐ）ｌを６以上に調整されることなしに
製造した触媒は性能が悪い。
ずしも必要ではないが、噴霧乾燥前のｐＨ６以上のスラ
リーを５０’Ｃ〜１２０’Ｃの温度範囲でスラリーの形
態を保持しつつ加熱処理することは、スラリーの性状を
安定化する上で、また最終的に得られる触媒の性能をさ
らに改善する上で望ましいことである。この場合、加熱
時間は設定温度で少なくとも１０分間行うのがよい、ス
ラリーのｐＨが６未満である場合、加熱処理を行い、そ
の後スラリーのｐ）ｌを６以上に調整されることなしに
製造した触媒は性能が悪い。
なお、本発明の方法において、噴霧乾燥前のｐＨ６以上
のスラリーを５０℃〜１２０℃の温度で加熱処理したの
ちは、そのｐＨが６以下であることは差しつかえない。
のスラリーを５０℃〜１２０℃の温度で加熱処理したの
ちは、そのｐＨが６以下であることは差しつかえない。
このようにして調製されたスラリーはついで噴霧乾燥に
より微細な球状粒子に成型される。噴霧乾燥には、公知
の任意の方法をそのまま適用することができる。即ち、
加圧ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥装置が使用で
きる。噴霧乾燥にかけるスラリーの濃度は触媒を構成し
ている元素の酸化物に換算して約１０ないし約４０重量
％の範囲のものが好ましい、スラリーの濃度、噴霧乾燥
条件を適宜調節して、所望の粒系分布の粒子が得られる
ように噴霧乾燥する。
より微細な球状粒子に成型される。噴霧乾燥には、公知
の任意の方法をそのまま適用することができる。即ち、
加圧ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥装置が使用で
きる。噴霧乾燥にかけるスラリーの濃度は触媒を構成し
ている元素の酸化物に換算して約１０ないし約４０重量
％の範囲のものが好ましい、スラリーの濃度、噴霧乾燥
条件を適宜調節して、所望の粒系分布の粒子が得られる
ように噴霧乾燥する。
噴霧乾燥により得られた微細な粒子は、所望により乾燥
処理を行ったのちに最終的に約５００℃ないし約７５０
℃の温度で焼成する。これにより、好ましい活性、物性
が付与される。焼成は仮焼成と最終焼成に分けて行って
もよく、また分けないで単一の温度で行ってもよい。仮
焼成は約２００℃ないし約５００℃の温度で約１ないし
約５０時間焼成することが好ましい、焼成時の雰囲気は
、非還元的であることが好ましく、経済上の理由から空
気気流中で行うのが好ましい、焼成装置としては、多く
の形式のものから選択できる。トンネル炉、回転炉、流
動炉などを用いることができる。
処理を行ったのちに最終的に約５００℃ないし約７５０
℃の温度で焼成する。これにより、好ましい活性、物性
が付与される。焼成は仮焼成と最終焼成に分けて行って
もよく、また分けないで単一の温度で行ってもよい。仮
焼成は約２００℃ないし約５００℃の温度で約１ないし
約５０時間焼成することが好ましい、焼成時の雰囲気は
、非還元的であることが好ましく、経済上の理由から空
気気流中で行うのが好ましい、焼成装置としては、多く
の形式のものから選択できる。トンネル炉、回転炉、流
動炉などを用いることができる。
本触媒は有機化合物の酸化反応、即ち、酸化反応、酸化
脱水素反応、及びアンモ酸化反応に用いられる。
脱水素反応、及びアンモ酸化反応に用いられる。
本発明の触媒を用いる酸化反応に供される有機化合物と
してはプロピレン、イソブチン、メタツル、エタノール
、ターシャリ−ブタノール、メチルターシャリ−ブチル
エーテルなどをあげることができ、それぞれ対応するア
ルデヒド、ニトリル、および共役ジエンなどが高い収率
で得られる。
してはプロピレン、イソブチン、メタツル、エタノール
、ターシャリ−ブタノール、メチルターシャリ−ブチル
エーテルなどをあげることができ、それぞれ対応するア
ルデヒド、ニトリル、および共役ジエンなどが高い収率
で得られる。
特にプロピレン、イソブチン、ターシャリ−フタノール
の酸化反応に適用することにより好ましい結果が得られ
る。
の酸化反応に適用することにより好ましい結果が得られ
る。
本発明の方法によって調製した触媒は特に有機化合物の
酸化反応、特にアンモ酸化反応の場合にその効果が顕著
であり、アンモニアの燃焼が抑制され、かつ高い目的生
成物収率を与える。
酸化反応、特にアンモ酸化反応の場合にその効果が顕著
であり、アンモニアの燃焼が抑制され、かつ高い目的生
成物収率を与える。
「実施例」
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
耐摩耗性試験
触媒の強度試験は次の方法により行った。
流動接触分解触媒の試験法として知られているテスト・
メソッド・フォア・ソンセテイック・クランキング・キ
ャタリスツ、（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ＦｏｒＳｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
） 、アメリカン・サイアナミド・カンパニー刊行６／
３１−４Ｒ１−１１５７記載の方法に準して行った。摩
耗損失（％）は次の式により求めたものである。
メソッド・フォア・ソンセテイック・クランキング・キ
ャタリスツ、（Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ＦｏｒＳｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
） 、アメリカン・サイアナミド・カンパニー刊行６／
３１−４Ｒ１−１１５７記載の方法に準して行った。摩
耗損失（％）は次の式により求めたものである。
摩耗損失（％）： Ｒ＝ＢＸ１００／ （Ｃ−Ａ）但し
、Ａ＝Ｏ〜５時間に摩耗損失した触媒の重量Ｂ＝５〜２
０時間に摩耗を員失した触媒の重量Ｃ＝試験に供した触
媒の重量 なお、この試験はＣ＝５０（ｇ）で行った。耐摩耗性の
大きい触媒はどこの摩耗損失（％）Ｒ値は小となる。
、Ａ＝Ｏ〜５時間に摩耗損失した触媒の重量Ｂ＝５〜２
０時間に摩耗を員失した触媒の重量Ｃ＝試験に供した触
媒の重量 なお、この試験はＣ＝５０（ｇ）で行った。耐摩耗性の
大きい触媒はどこの摩耗損失（％）Ｒ値は小となる。
触媒活性試験
流動層触媒の活性試験はプロピレンのアンモ酸化反応を
代表例として次のように行った。
代表例として次のように行った。
触媒を内径２５ｗφ、高さ４０Ｃ１の流動層反応器に所
定の接触時間になるように充填し、反応温度４１０ ’
Ｃになるように保持した。この反応器中にプロピレン：
アンモニア：酸素のモル比がｌ：１．２ ： １．９５
であるプロピレン、アンモニア、および空気の混合ガス
を１時間あたり６．５１（ＮＴＰ換算）供給した０反応
圧力は常圧である。
定の接触時間になるように充填し、反応温度４１０ ’
Ｃになるように保持した。この反応器中にプロピレン：
アンモニア：酸素のモル比がｌ：１．２ ： １．９５
であるプロピレン、アンモニア、および空気の混合ガス
を１時間あたり６．５１（ＮＴＰ換算）供給した０反応
圧力は常圧である。
なお、本明細書において、アンモ酸化生成物収率、原料
有機化合物の転化率、およびアンモニア燃焼率は下記の
式により定義される。
有機化合物の転化率、およびアンモニア燃焼率は下記の
式により定義される。
アクリロニトリル収率（χ）
供給されたプロピレンの炭素重量
プロピレンの転化率（χ）
供給されたプロピレンの炭素重量
アンモニア燃焼率（χ）
供給されたアンモニアの窒素重量
実施例 １
実験式がＭＯ＋ｏＢｉ＋、ｏＦｅｚ、＊Ｎｉｉ、ｓＳｂ
＋ｓＰ Ｏ，２Ｋｓ、４０ｔ＋、ｙ（ＳｉＯｔ）＆。で
ある触媒を以下の調製法で製造した。
＋ｓＰ Ｏ，２Ｋｓ、４０ｔ＋、ｙ（ＳｉＯｔ）＆。で
ある触媒を以下の調製法で製造した。
硝酸カリウム３．９２ ｇを水２０ｍ１に溶解し、１７
４５ｇの２０％シリカゾルに加えた。この液に撹はん下
パラモリブデン酸アンモニウム１７１．０ｇを５１０ｍ
１の水に溶解し加えた。続いて四酸化アンチモン粉末２
２５．６ ｇ 、硝酸ニッケル１８６．８ｇを水１９０
ｍ１に溶解した溶液、硝酸鉄７９．８ ｇを水８０ｍ１
に溶解した溶液、硝酸ビスマス４７．９ ｇを１０％硝
酸４８ｍ１に７容解した？容液、８５％すン酸水溶液２
．２３ ｇを順次加えた。このスラリにエチレンジアミ
ンを触媒の酸化物重量の５％に相当する量４０ｇを添加
し溶解した。このスラリーに撹はん下１５％アンモニア
水を加えｐＨ８に調整した。
４５ｇの２０％シリカゾルに加えた。この液に撹はん下
パラモリブデン酸アンモニウム１７１．０ｇを５１０ｍ
１の水に溶解し加えた。続いて四酸化アンチモン粉末２
２５．６ ｇ 、硝酸ニッケル１８６．８ｇを水１９０
ｍ１に溶解した溶液、硝酸鉄７９．８ ｇを水８０ｍ１
に溶解した溶液、硝酸ビスマス４７．９ ｇを１０％硝
酸４８ｍ１に７容解した？容液、８５％すン酸水溶液２
．２３ ｇを順次加えた。このスラリにエチレンジアミ
ンを触媒の酸化物重量の５％に相当する量４０ｇを添加
し溶解した。このスラリーに撹はん下１５％アンモニア
水を加えｐＨ８に調整した。
前記スラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０
℃１出ロ温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した
。このようにして得られた微細な粒子を２５０℃で加熱
処理し、更に４００℃で２．５時間焼成し、最終的に６
２０℃で３時間焼成した。
℃１出ロ温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した
。このようにして得られた微細な粒子を２５０℃で加熱
処理し、更に４００℃で２．５時間焼成し、最終的に６
２０℃で３時間焼成した。
この触媒を流動層反応器に接触時間４秒になるように充
填し、反応温度４１０℃で反応を行った。
填し、反応温度４１０℃で反応を行った。
その時のアクリロニトリル収率は８６．１％、プロピレ
ン転化率は９８．７％、アンモニア燃焼率は１６％、お
よび摩耗１員失Ｒ（ｔｉは１．２であった。
ン転化率は９８．７％、アンモニア燃焼率は１６％、お
よび摩耗１員失Ｒ（ｔｉは１．２であった。
実施例２〜３
実施例１においてエチレンジアミンのかわりにトリエタ
ノールアミン、またはエチレンジアミン四酢酸を触媒の
酸化物重量の５％に相当する１４０ｇをスラリーにそれ
ぞれ溶解し、スラリーのｐＨを６、または１０にそれぞ
れ調整した。これらのこと以外は実施例１と同様な方法
で同一組成の触媒を製造した。
ノールアミン、またはエチレンジアミン四酢酸を触媒の
酸化物重量の５％に相当する１４０ｇをスラリーにそれ
ぞれ溶解し、スラリーのｐＨを６、または１０にそれぞ
れ調整した。これらのこと以外は実施例１と同様な方法
で同一組成の触媒を製造した。
実施例４
実験式がＭｏ＋ｏＢ ｉ＋、５Ｆｅｔ、ｏＮｉｈ、ｏＳ
ｂ＋＊Ｋｏ、ｘＯｔｈ＋、５ｓ（ＳｉＯ□）、。である
触媒を以下の調製法で製造した。
ｂ＋＊Ｋｏ、ｘＯｔｈ＋、５ｓ（ＳｉＯ□）、。である
触媒を以下の調製法で製造した。
硝酸カリウム２．１４ｇを水２０ｍ１に溶解し、１９１
０ｇの２０％シリカゾルに加えた。この液に撹はん下パ
ラモリブデン酸アンモニウム１８７．１ｇを５６０ｍ１
の水に溶解し加えた。続いて四酸化アンチモン粉末１６
４．６ｇ、硝酸ニッケル１８８．７ｇを水１９０ｍ１に
溶解した溶液、硝酸鉄８７．４ ｇを水８８ｍ１に溶解
した溶液、硝酸ビスマス７８．７ ｇを１０％硝酸８０
ｍ１に溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに酒石
酸を触媒の酸化物重量の５％に相当する！ ４０ ｇを
添加し溶解した。このスラリーに撹はん下１５％アンモ
ニア水を加えｐＨ８に調整した。そののち１００℃で２
時間還流下加熱処理した。噴霧乾燥、焼成は実施例１の
方法に従って行った。
０ｇの２０％シリカゾルに加えた。この液に撹はん下パ
ラモリブデン酸アンモニウム１８７．１ｇを５６０ｍ１
の水に溶解し加えた。続いて四酸化アンチモン粉末１６
４．６ｇ、硝酸ニッケル１８８．７ｇを水１９０ｍ１に
溶解した溶液、硝酸鉄８７．４ ｇを水８８ｍ１に溶解
した溶液、硝酸ビスマス７８．７ ｇを１０％硝酸８０
ｍ１に溶解した溶液を順次加えた。このスラリーに酒石
酸を触媒の酸化物重量の５％に相当する！ ４０ ｇを
添加し溶解した。このスラリーに撹はん下１５％アンモ
ニア水を加えｐＨ８に調整した。そののち１００℃で２
時間還流下加熱処理した。噴霧乾燥、焼成は実施例１の
方法に従って行った。
実施例５
実施例４において触媒原料混合時に加える２０％シリカ
ゾルを９５５ｇとし、酒石酸を触媒の酸化物重量の２．
５％に相当する量の２０ｇをスラリーに添加し溶解し、
残りのシリカゾル９５５ｇを加熱処理後に加えたこと以
外は実施例４と同様な方法で同一組成の触媒を製造した
。
ゾルを９５５ｇとし、酒石酸を触媒の酸化物重量の２．
５％に相当する量の２０ｇをスラリーに添加し溶解し、
残りのシリカゾル９５５ｇを加熱処理後に加えたこと以
外は実施例４と同様な方法で同一組成の触媒を製造した
。
実施例６
実施例５において酒石酸を触媒の酸化物重量の１％に相
当する量８ｇをスラリーに添加し溶解し、２０％シリカ
ゾルの全量を加熱処理後に加えたこと以外は実施例５と
同様な方法で同一組成の触媒を製造した。
当する量８ｇをスラリーに添加し溶解し、２０％シリカ
ゾルの全量を加熱処理後に加えたこと以外は実施例５と
同様な方法で同一組成の触媒を製造した。
実施例７〜９
実施例４において酒石酸の代わりにグルコン酸、クエン
酸、またはニトリロトリ酢酸を触媒の酸化物重量の５％
に相当する１４０ｇをそれぞれのスラリーに添加し溶解
し、ｐＨを６．９．５、および１１に調整したこと以外
は実施例４と同様な方法で同一組成の触媒を製造した。
酸、またはニトリロトリ酢酸を触媒の酸化物重量の５％
に相当する１４０ｇをそれぞれのスラリーに添加し溶解
し、ｐＨを６．９．５、および１１に調整したこと以外
は実施例４と同様な方法で同一組成の触媒を製造した。
実施例１０
実験式がＭｏ、。Ｂｉ、、Ｆｅｔ、ｏＮｉ、、５Ｓｂｓ
Ｋｏ、ｚＯｑｚ、 ｓｓ＜ Ｓ ｉ Ｏり６゜である触
媒を以下の調製法で製造した。
Ｋｏ、ｚＯｑｚ、 ｓｓ＜ Ｓ ｉ Ｏり６゜である触
媒を以下の調製法で製造した。
硝酸カリウム２．３２ｇを水２３ｍ１に溶解し、２０６
７ｇの２０％シリカゾルに加えた。この液に撹はん下パ
ラモリブデン酸アンモニウム２０２．５ｇを６１０ｍ１
の水に溶解し加えた。続いて四酸化アンチモン粉末８９
．１ ｇ、硝酸ニッケル１８７．２ｇを水１９０ｍ１に
溶解した溶液、硝酸鉄９４．６ ｇを水９５ｍ１に溶解
した溶液、硝酸ビスマス１４１．９ｇを１０％硝酸１４
０ｍ１に溶解した溶液を順次加えた。このスラリーにリ
ンゴ酸を触媒の酸化物重量の５％に相当する量４０ｇを
添加し溶解し、つぎにこのスラリーに撹はん下１０％硝
酸を加えｐＨを０以下に調整し、１００℃で１時間還流
−下顎熱処理した。そののちスラリーのｐＨを１５％ア
ンモニア水と２８％アンモニア水を用いて１０に調整し
た。噴霧乾燥、焼成は実施例１の方法に従つて行った。
７ｇの２０％シリカゾルに加えた。この液に撹はん下パ
ラモリブデン酸アンモニウム２０２．５ｇを６１０ｍ１
の水に溶解し加えた。続いて四酸化アンチモン粉末８９
．１ ｇ、硝酸ニッケル１８７．２ｇを水１９０ｍ１に
溶解した溶液、硝酸鉄９４．６ ｇを水９５ｍ１に溶解
した溶液、硝酸ビスマス１４１．９ｇを１０％硝酸１４
０ｍ１に溶解した溶液を順次加えた。このスラリーにリ
ンゴ酸を触媒の酸化物重量の５％に相当する量４０ｇを
添加し溶解し、つぎにこのスラリーに撹はん下１０％硝
酸を加えｐＨを０以下に調整し、１００℃で１時間還流
−下顎熱処理した。そののちスラリーのｐＨを１５％ア
ンモニア水と２８％アンモニア水を用いて１０に調整し
た。噴霧乾燥、焼成は実施例１の方法に従つて行った。
実施例１１〜１２
実施例１０において、リンゴ酸の代わりにシュウ酸、お
よびチオグリコール酸を触媒の酸化物重量の５％に相当
するｌｔ４０ｇをそれぞれのスラリーに添加し溶解し、
加熱処理前のｐＨを２、および４に、また加熱処理後の
ｐＨを８．５、および７．５に調整したこと以外は実施
例１０と同様な方法で同一組成の触媒を製造した。
よびチオグリコール酸を触媒の酸化物重量の５％に相当
するｌｔ４０ｇをそれぞれのスラリーに添加し溶解し、
加熱処理前のｐＨを２、および４に、また加熱処理後の
ｐＨを８．５、および７．５に調整したこと以外は実施
例１０と同様な方法で同一組成の触媒を製造した。
実施例１３
実験式がＭｏ、ｏＢｉ、、、Ｆｅ＋、、Ｎｉ、、ｏＰ
１ｏＫａ、ｔ０４ｚ、＋（ＳｉＯｚ）ｉ。である触媒を
その酸化物重量が８００ｇとなるように以下の調製法で
製造した。
１ｏＫａ、ｔ０４ｚ、＋（ＳｉＯｚ）ｉ。である触媒を
その酸化物重量が８００ｇとなるように以下の調製法で
製造した。
硝酸カリウム２．６８ ｇを水２５ｍ１に溶解し、２３
８７ｇの２０％シリカゾルに加えた。この液に撹はん下
パラモリブデン酸アンモニウム２３３．８ｇを７００ｍ
１の水に溶解し加えた。続いて、硝酸ニッケル２３５．
７ ｇを水２３５ｍ１に溶解した溶液、硝酸鉄８１．９
ｇを水８０ｍ１に熔解した溶液、硝酸ビスマス９８．
３ ｇを１０％硝酸１００ｍ１に溶解した溶液、８５％
リン酸水溶液１５．３ ｇを順次加えた。このスラリー
にグリシンを触媒の酸化物重量の５％に相当する量４０
ｇを添加し溶解した。このスラリーに撹はん下１５％ア
ンモニア水と２８％アンモニア水を用いてｐＨ１ｏに調
整した。そののち１００℃で２時間還流上加熱処理し、
そのスラリーのｐＨを１０％硝酸で１に調整した。
８７ｇの２０％シリカゾルに加えた。この液に撹はん下
パラモリブデン酸アンモニウム２３３．８ｇを７００ｍ
１の水に溶解し加えた。続いて、硝酸ニッケル２３５．
７ ｇを水２３５ｍ１に溶解した溶液、硝酸鉄８１．９
ｇを水８０ｍ１に熔解した溶液、硝酸ビスマス９８．
３ ｇを１０％硝酸１００ｍ１に溶解した溶液、８５％
リン酸水溶液１５．３ ｇを順次加えた。このスラリー
にグリシンを触媒の酸化物重量の５％に相当する量４０
ｇを添加し溶解した。このスラリーに撹はん下１５％ア
ンモニア水と２８％アンモニア水を用いてｐＨ１ｏに調
整した。そののち１００℃で２時間還流上加熱処理し、
そのスラリーのｐＨを１０％硝酸で１に調整した。
噴霧乾燥、焼成は実施例１の方法に従って行ない、５８
０℃で焼成した。
０℃で焼成した。
実施例１４〜１５
実施例１３においてグリシンの代わりにアセチルアセト
ン、およびホスホノプロパン−１，２，３トリカルボン
酸を触媒の酸化物重量の５％に相当するＩ ４０ ｇを
それぞれのスラリーに添加し溶解し、加熱処理前のｐＨ
を８、および９．５に、また加熱処理後のｐＨを４、お
よび２に調整したこと以外は実施例１３と同様な方法で
同一組成の触媒を製造した。
ン、およびホスホノプロパン−１，２，３トリカルボン
酸を触媒の酸化物重量の５％に相当するＩ ４０ ｇを
それぞれのスラリーに添加し溶解し、加熱処理前のｐＨ
を８、および９．５に、また加熱処理後のｐＨを４、お
よび２に調整したこと以外は実施例１３と同様な方法で
同一組成の触媒を製造した。
実施例１６〜１８
表１の実施例１６〜１８に示した組成の触媒を実施例１
と同様の調製法で製造した。ただし、鉛成分の原料とし
ては硝酸鉛、テルル成分の原料としてはテルル酸を用い
、パラモリブデン酸アンモニウムの次にそれぞれの水溶
液を添加した。
と同様の調製法で製造した。ただし、鉛成分の原料とし
ては硝酸鉛、テルル成分の原料としてはテルル酸を用い
、パラモリブデン酸アンモニウムの次にそれぞれの水溶
液を添加した。
実施例１９〜２０
表１の実施例１９〜２０に示した組成の触媒を実施例８
と同様の調製法で製造した。ただし、クロム成分の原料
としては硝酸クロム、コバルト成分の原料としては硝酸
コバルトを用い、バラモリブデン酸アンモニウムの次に
それぞれの水溶液を添加した。
と同様の調製法で製造した。ただし、クロム成分の原料
としては硝酸クロム、コバルト成分の原料としては硝酸
コバルトを用い、バラモリブデン酸アンモニウムの次に
それぞれの水溶液を添加した。
実施例２１〜２２
表１の実施例２１〜２２に示した組成の触媒を実施例１
１と同様の調製法で製造した。ただし、セリウム成分の
原料としては硝酸セリウム、タングステンはパラタング
ステン酸アンモニウムを用い、バラモリブデン酸アンモ
ニウムの次にそれぞれの水溶液を添加した。
１と同様の調製法で製造した。ただし、セリウム成分の
原料としては硝酸セリウム、タングステンはパラタング
ステン酸アンモニウムを用い、バラモリブデン酸アンモ
ニウムの次にそれぞれの水溶液を添加した。
実施例２３〜２５
表１の実施例２３〜２５に示した組成の触媒を実施例１
５と同様の調製法で製造した。ただし、ルビジウム成分
の原料しては硝酸ルビジウム、セシウム成分の原料とし
ては硝酸セシウム、ホウ酸はオルトホウ酸を用い、バラ
モリブデン酸アンモニウムの次にそれぞれの水溶液を添
加した。
５と同様の調製法で製造した。ただし、ルビジウム成分
の原料しては硝酸ルビジウム、セシウム成分の原料とし
ては硝酸セシウム、ホウ酸はオルトホウ酸を用い、バラ
モリブデン酸アンモニウムの次にそれぞれの水溶液を添
加した。
実施例１〜２５の触媒の活性試験結果、および耐摩耗性
試験結果を表１に示した。
試験結果を表１に示した。
比較例１〜４
実施例１．８．１０および１３に対応する組成の触媒を
それぞれの調整法に準じて製造した。
それぞれの調整法に準じて製造した。
ただし、キレート剤は加えなかった。
表２に示された耐摩耗性試験結果から明らかなようにキ
レート剤を含まない比較例の触媒は摩耗損失が大きい。
レート剤を含まない比較例の触媒は摩耗損失が大きい。
比較例５
実施例１においてスラリーのｐＨを１５％アンモニア水
を加え５に調製したこと以外は実施例１と同様な調製法
で同一組成の触媒を製造した。
を加え５に調製したこと以外は実施例１と同様な調製法
で同一組成の触媒を製造した。
比較例６
実施例４において加熱処理前、および加熱処理後のスラ
リーのｐＨを１０％硝酸で０．２に調製したこと以外は
実施例４と同様な調製法で同一組成の触媒を製造した。
リーのｐＨを１０％硝酸で０．２に調製したこと以外は
実施例４と同様な調製法で同一組成の触媒を製造した。
表２に示された比較例５〜６の活性試験結果から明らか
なように低ｐＨで調製された触媒はアクリロニトリル収
率が低く、アンモニア燃焼率も大きい。
なように低ｐＨで調製された触媒はアクリロニトリル収
率が低く、アンモニア燃焼率も大きい。
比較例７
実施例５においてクエン酸を触媒の酸化物重量の１１％
に相当する量の８８ｇをスラリーに添加し溶解したこと
以外は実施例５と同様な調製法で同一組成の触媒を製造
した。
に相当する量の８８ｇをスラリーに添加し溶解したこと
以外は実施例５と同様な調製法で同一組成の触媒を製造
した。
比較例８〜１０
実施例１６．１７および１８に対応する触媒をそれぞれ
の調製法に準して製造した。ただし、エチレンジアミン
は加えなかった。
の調製法に準して製造した。ただし、エチレンジアミン
は加えなかった。
比較例１１
実施例２０と同様な調製法で同一組成の触媒を製造した
。ただし、クエン酸は加えなかった。
。ただし、クエン酸は加えなかった。
「発明の効果」
本発明によれば、触媒成分含有スラリーへのキレート削
の添加とｐＨ調整という筒車な手段で、高活性で摩耗損
失の少ない優れた酸化反応用のモリブデン含有金属酸化
物流動層触媒を製造することができ、かつこの触媒はン
モニア燃焼性が小さいため、特ニアンモ酸化触媒として
の効果が顕著であり、高い目的生成物収率を与える。
の添加とｐＨ調整という筒車な手段で、高活性で摩耗損
失の少ない優れた酸化反応用のモリブデン含有金属酸化
物流動層触媒を製造することができ、かつこの触媒はン
モニア燃焼性が小さいため、特ニアンモ酸化触媒として
の効果が顕著であり、高い目的生成物収率を与える。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）触媒成分として、（ｉ）鉄、ビスマスおよびテルル
からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、（ｉｉ
）モリブデンおよび（ｉｉｉ）シリカを必須成分として
含む金属酸化物流動層触媒を製造する方法において、触
媒成分（ｉ）の原料、モリブデン化合物、シリカゾルお
よびゲル化抑制機能をもったキレート剤を含み、ｐＨが
６以上である水性スラリーを噴霧乾燥して焼成すること
を特徴とする酸化反応に適したモリブデン含有金属酸化
物流動層触媒の製法。 ２）請求項１記載のｐＨが６以上の水性スラリーを、温
度５０℃ないし１２０℃の範囲で少なくとも１０分間以
上加熱処理したのち、これを噴霧乾燥して焼成すること
を特徴とするモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製
法。 ３）触媒組成が下記の実験式 ＭｏａＣｃＤｄＥｅＦｆＯｇ（ＳｉＯ＿２）ｈ（式中Ｃ
はＦｅ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素、 ＤはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ
、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ
、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｈ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔ
ａ、ＮｂおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素、ＥはＰおよびＢからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素、ＦはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ
、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＴｌからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素、 Ｏは酸素であり、 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは原子比をあ
らわし、 ａ＝８〜１２ ｃ＝０．５〜２０ ｄ＝０〜２５ ｅ＝０〜５ ｆ＝０〜５ ｇ＝上記成分が結合して生成する酸化物に対応する数、 ｈ＝２０〜１５０である） で示される触媒である請求項１、又は２、記載のモリブ
デン含有金属酸化物流動層触媒の製法。
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