JPH02214713A - 改質星形ポリマーの製造および潤滑油添加剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グラフト化水素化星形ポリマー製造の改良方
法と得られたポリマーを含有する′ａｍ油組成物に関す
る。

英国特許第１５７５５０７号明細書に記載の水素化星形
ポリマーはポリ−（ポリ−アルケニルカップリング剤）
核を包含しており、このポリマー核はそこから外側に伸
びる１種以上の共役ジエンおよび場合により１種以上の
モノアルケニル芳香族化合物の複数の水素化ポリマー鎖
を有しており、このポリマー中、ポリ−アルケニルカッ
プリング剤は少なくとも２個の非共役フルケニル基をも
ち且つハロゲン原子をもたないものであって、同時にこ
のポリマーは、 （ａ）　　陰イオン開始剤の存在下、１種以上の共役ジ
エンおよび、場合により１種以上のモノアルケニル芳香
族化合物を溶液中で重合してリビングポリマーを形成す
ること、 （ｂ）　　このリビングポリマーと、リビングポリマー
１モル当たり少なくとも０．５モルの、少なくとも２個
の非共役アルケニル基をもち且つハロゲン原子をもたな
いポリアルケニルカップリング剤とを反応させて星形ポ
リマーを形成すること、並びに （Ｃ）　　星形ポリマーを水素化して水素化屋形ポリマ
ーを形成すること の方法によって製造される。

欧州特許第００２９６２２号明細書には、このような水
素化星形ポリマーに窒素原子含有の重合可能な有機化合
物、特に２−ビニルピリジンまた唸４−ビニルピリジン
をグラフトすることによるポリマー物性の改良並びに、
シクロヘキサンのような不活性溶媒中、遊離基開始剤の
存在下で屋形ポリマーと窒素含有化合物とを反応させる
ことによるこのようなグラフト生成物の製造方法が記載
されている。

さらに、この出願人による研究によれば、鉱油溶媒中で
容易にこのグラフト化反応を行うことができ、ある種の
添加剤を使用して、窒素含有化合物が相互にカップリン
グしようとする傾向に基づいて起こるせん断損失が減少
する場合には、特に有用な結果が得られた。

したがって、本発明は、遊離基重合開始剤の存在下、星
形ポリマー（以下に定義する）と窒素原子含有の重合性
有機極性化合物とを接触させることを包含するグラフト
された星形ポリマーの製造方法を提供するものであって
、鉱油溶媒中およびカップリング禁止剤として、連鎖移
動剤、π−電子供与体、またはコモノマーの存在下でこ
の反応を行うことを特徴とするものである。本明細書吊
で使用する用語「星形ポリマー」は、 （ｉ）共役ジエンの水素化ホモポリマーおよび水素化コ
ポリマｍ：または （ｉｉ）共役ジエンとモノアルケニルアレーンとの水素
化コポリマー：または （ｉｉｉ）ｉ）およびｉｉ）の混合物、のポリマーアー
ムを有する核から成るポリマーを指し、ここで、星形ポ
リマーの脂肪族不飽和の少なくとも約８０％が水素化に
よって還元されており、一方、芳香族不飽和の２０％未
満が還元されたものを指す。

星形ポリマーの核は、好ましくはポリ（ポリビニル芳香
族カップリング剤）、例えばポリ（ジビニルベンゼン）
であり、好適には４〜２５個、特に５〜１０個のポリマ
ーアームを持つものである。これらのポリマーアームは
１種以上の０４〜Ｃ１２の共役ジエンから便宜的に誘導
され、好ましくは水素化ポリブタジェンまたはポリイソ
プレン鎖であり、および好適には各アームはｓ、ｏｏｏ
〜１５Ｇ、Ｇｏ。

の数平均分子量を有するものである。

本発明方法においてグラフト化される星形ポリマーは、
一般に下記の反応段階： （１）溶液中、イオン開始剤の存在下で１種以上の共役
ジエンを重合してリビングポリマーを形成する段階と： （ｉｉ）このリビングポリマーとポリビニル芳香族化合
物、好ましくはジビニルベンゼンと反応させて星形ポリ
マーを形成する段階と；および（ｉｉｉ）ｌ形ポリマー
を水素化して水素化星形ポリマーを形成する段階 によって製造される。この製造方法は英国特許第１ｓｙ
ｓｓｏｒ号明１ｌｌＩに詳細に記載されている。

上記方法の反応段階（１）で製造されるリビングポリマ
ーは、ポリビニル芳香族核から外側に向かって伸びる水
素化ポリマー鎖の前駆体である。

各ポリマーアームは水素化ポリイソプレンホモポリマー
であるのが好ましい。

反応段階（ｉｉｉ）で水素化される星形ポリマーの分子
量は比較的広い範囲の問を変動させることができる。し
かしながら、本発明の重要な態様は、たとえポリマーが
非常に高い分子量をもつ場合でさえも良好なせん新党定
性を有するポリマーを製造し得ることである。ピーク分
子量が約２５．０００〜１．２５０．Ｇｏｏの星形ポリ
マーを製造することが可能である。分子量は１００，０
００〜６００．０００が好ましい。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、これ
らのピーク分子量をポリスチレンスケールで測定する。

段階（ｉｉｉ）において、星形ポリマーを適当な方法に
より水素化する。適切にはもとのオレフィン性不飽和の
少なくとも８０％、好ましくは約９０〜約９８％を水素
化する。水素化される芳香族性不飽和の量は、もしこの
不飽和があれば、使用する水素化条件に依存するだろう
。しかしながら、このような芳香族性不飽和の水素化は
、該不飽和の２０％未満が好ましく、５％未満がさらに
好ましい。

水素化星形ポリマーの分子量は非水素化星形ポリマーの
分子量に相当する。水素化は英国特許用１．５７５，５
０７号明細書中に記載のようにして実施することができ
、また、好適な方法は米国特許第３．５９５，９４２号
明細書に記載の選択水素化法である。

この水素化法においては、ニッケル若しくはコバル２ト
のカルボン酸塩またはアルコキシドとアルキルアルミニ
ウムとの反応生成物から成る触媒を用いて、好ましくは
ポリマーを製造する際の溶媒と同じｍ媒中で水素化を行
う。触媒はトリエチルアルミニウムとニッケルオクトエ
ートとから形成される反応生成物が好ましい。

次に、水素化星形ポリマーを水素化の際の溶媒から、例
えば溶媒蒸発のような便利な方法により固体として取り
出す。あるいは、油、例えば潤滑油をその溶液に添加し
、この混合物から溶媒をストリッピングして濃縮物を製
造してもよい。その水素化星形ポリマーの量が濃縮物中
１０％を越える場合でさえも、取扱いの容易な濃縮物を
製造することができる。適切な濃縮物は１０〜２５重量
％の水素化星形ポリマーを含有する。

窒素含有の有機極性化合物は、ピペリジン、モルホリン
、ピペラジン、ピリジン、ピロリドン。

ピＯ−ル、ペンゾピＯ−ル、キノリンおよびインドール
のこれらすべてのフルケニル置換化合物、および２−メ
チルビニルピリジンみよびＮ−ビニルイミダゾールから
なる群から選択される重合可能な窒素含有複素環式化合
物が好ましい。この極性化合物のうち、２−ビニルピリ
ジンおよび４−ビニルピリジンが最も好ましい。

遊１ｍ（ｌ始剤は、グラフト重合のこの目的に公知の化
合物のいずれでもよいが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシドが一般に好都合な物質である
。鉱油反応媒質は、例えばｌ”ＮＶＩ６０Ｊ油のような
高粘度指数鉱油；動粘度（１００℃）４゜７３ｃＳｔ　
（センチストークス）の市販品が好ましい。

本発明によれば、カップリング禁止剤♂シン個の窒素含
有極性（例えば４−ビニルピリジン）星形分子間のカッ
プリング副反応から起こると考えられている、グラフト
過程での最終製品のせん断損失特性を増加させる傾向を
禁止するために存在するものである。適切なカップリン
グ禁止剤には、連鎖移動剤、すなわち活性水素原子を含
有する化合物、例えば長鎖アルキルメルｊｊブタン、特
にｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン：π−電子供与体、
例えばアニソール：またはコモノマー、例えばＨ−ピニ
ルピロリドンを挙げることができる。

星形ポリマー上にグラフトされる窒素含有化合物の量は
、星形ポリマーに対し１〜２０％（モル１モル）が適当
であり、好ましくは２〜１２％（モル１モル）、特に４
．５％（モル１モル）である。

一方、カップリング禁止剤の農は選択した禁止剤の性質
に依存する。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの場合に
は、その使用量は、屋形ポリマーに対し０．１〜２％（
モル１モル）が適当であり、好ましくは０．２５〜１．
０％（モル１モル）である：アニソールの場合には、若
干高い使用量が適当であり、屋形ポリマーに対し５〜１
５％（モル１モル）および特に９％（モル１モル）が好
ましい：コモノマーの場合には、例えばに−ビニルピロ
リドンでは、その使用量は星形ポリマーに対し１〜１０
％（モル１モル）、特に２〜３％（モル１モル）が好ま
しい。

グラフト化水素化星形ポリマーの製造方法は、温度７Ｇ
”〜１８Ｇ℃で、好ましくは１１０°〜１３０℃で実施
され得、このとき最終製品のせん断損失特性の点で最適
の結果をあたえるグラフト化を１２０℃で実施し得る。

実際には、短い反応時間（より高い反応Ｉ！度を必要と
する）と満足すべきせん断損失特性（１２０℃が最適）
との間の折衷は、初期反応を１２０℃で（例えば最初の
１時間）行い、次に徐々に（例えば１〜２時間にわたり
）１３０℃まで加熱し、最後に１３０℃で数時間反応を
行うことにより達成し得る。遊離基重合開始剤の使用量
は、星形ポリマー上の必要なグラフト点の生成およびそ
れによるグラフト鎖の数およびグラフト鎖の鎖長を釣合
うように適切に選択するが、ポリマーに対し１〜１０％
（モル１モル）の範囲の量、一般に２．０％（モル１モ
ル）の鳳が適当である。

ある場合には、反応経過中に徐々に遊離基開始剤および
グラフトモノマーの両者を添加してもよい。

望ましくない副反応を最小に抑えるために、不活性雰囲
気下、便宜的には窒素下、使用装置の許容範囲に応じて
選択される圧力ｉ　（ＩＸ　１０５パスカル）〜５０バ
ール（５０Ｘ　１０５パスカル）で本発明方法を実施す
るのが好ましい。

本発明のグラフトポリマーは、粘度指数向上剤として機
能するノ潤滑油添加剤として特に有用である；したがっ
て、本発明の実施態様はさらに、少量割合の、適切には
０．１５〜２０重員％のグラフト化星形ポリマーから成
るｊ！滑油組成物を提供するものである。配合処方の便
宜−Ｌ１ポリマーの５〜５０重量％含有する潤滑油濃縮
物の形態でグラフトポリマーを取り込ませるのが有用で
ある場合が多い。

以下の実施例、但し実施例１号１−６は比較例を含む、
によって、さらに本発明を説明する。

大１１ユ 米国特許第４．０７７、８９３号明ａＳに記載の操作に
従い、ジビニルベンゼンとカップリングさせた、数平均
分子量３５．Ｇｏｏの水素化ポリイソプレンアームを有
する星形ポリｖ　−（「５ｈｅｌｌｖｉｓＪ　　２００
）をｖ工 ａｌｌした。これを「ＨＭ−オイルブレンド（Ｂｒｅｎ
ｔ）６０Ｊ中に取り上げて１３．６１量％の濃縮物を形
成した。

濃縮物２５９５　ｇを、機械的撹拌機、ガス導入管、圧
力計、温度計および加熱／冷却装置を備えた５オのステ
ンレススチール製反応容器に仕込んだ。

内部の空気を窒素置換しながらポリマー溶液を９０℃に
加熱した。反応容器内の酸素含有量が１００ＤＩ）１未
満に達したならば直ちに濃縮物を１２０℃匹加熱した。

ｊＨＶｌ−オイルブレンド６０Ｊ中に４−ビニルピリジ
ン１５．８８ｇを含有する２０重量％の酸素非含有溶液
をポリマー溶液に添加し、数分間攪拌シタ模、ｒ　ＨＶ
Ｉ−７−１’　／ｌ／　６０Ｊ中ｒＴＲＩＧＯＭＯＸ　
Ｃｌ　　（商品名）（油中の過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル７５重量％）９．５３（Ｍ有する５０重置％の酸素非
含有溶液を添加した。加熱および攪拌を１８時間に亘り
継続して行い、「ＨＶＩ−オイル」反応媒質中の濃縮物
として所望のグラフト化星形ポリマーを得た。

１亙１２ニヱ 実施例１必と同様の手順を用いて、さらに製品を製造し
たが、詳細な反応条件を下記のように代えた： 実施例２１３０℃で反応、 実施例３１１０℃で反応、 実施例４１２０℃で１時間、１２０〜１３０℃で２時間
および１３０℃で４時間反応、 １２０℃で反応、但し半分量の開始剤、１２０℃で反応
、但し４−ビニルピリ ジンおよび開始剤をＯ時間目および ３時間目に２等優部添加。

実施例５ 実施例６ 友１１１−二Ｕ 実施例１の一般的な手順に従ったが、ここでは本発明の
カップリング禁止剤を加えて実施し；表Ｉにカップリン
グ禁止剤の性質および量をまとめて示した。

表工にはまた、各実施例（実施例１−６は比較例である
）の生成物に関する、１０Ｗ４０油中１．１％（モル１
モル）ポリマー含量となるように処方した慢に測定され
た有意味の性能パラメーターを記載した。さらに比較の
ために、実施例Ｓは、グラフトされない水素化星形ポリ
マー（［５ｈｅｌｌｖｉｓＪ２００）　（商品名）に関
して測定された比較用物性を示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離基重合開始剤の存在下、窒素原子含有の重合
   性有機極性化合物と（以下に定義する）星形ポリマーと
   を接触させることを包含するグラフト星形ポリマーの製
   造方法であって、鉱油溶媒中および、カップリング禁止
   剤としての、連鎖移動剤、π−電子供与体またはコモノ
   マーのいずれかの存在下に反応を行うことを特徴とする
   方法。
2. （２）カップリング禁止剤が長鎖アルキルメルカプタン
   、ビニル−複素環式コモノマーまたはアニソールである
   請求項１に記載の方法。
3. （３）メルカプタンがｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
   であり、およびコモノマーがＮ−ビニルピロリドンであ
   る請求項２に記載の方法。
4. （４）窒素原子含有の重合性有機極性化合物が、ピペリ
   ジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、ピロリドン
   、ピロール、ベンゾピロール、キノリンおよびインドー
   ルのこれらすべてのアルケニル置換化合物、および２−
   メチルビニルピリジンおよびＮ−ビニルイミダゾールか
   ら成る群から選択される窒素含有複素環式化合物、好ま
   しくは２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジンで
   ある請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. （５）遊離基重合開始剤が過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル
   またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドである請求項
   １〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. （６）星形ポリマーが４〜２５個のポリマーアームをも
   つポリ（ポリビニル芳香族）核から成り、および２５，
   ０００〜１，２５０，０００の数平均分子量を有する請
   求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. （７）星形ポリマーが５〜１０個の水素化ポリイソプレ
   ンアームをもつポリ（ジビニルベンゼン）核から成り、
   その各アームが５，０００〜１５０，０００の数平均分
   子量を有する請求項６に記載の方法。
8. （８）すべて星形ポリマーの量を基準として、窒素含有
   極性化合物の量が１〜２０％（モル／モル）であり；お
   よびカップリング禁止剤の量が、カップリング禁止剤が
   連鎖移動剤である場合には０．１〜２％（モル／モル）
   であり、π−電子供与体である場合には５〜１５％（モ
   ル／モル）であり、またはコモノマーである場合には１
   〜１０％（モル／モル）である請求項１〜７のいずれか
   一項に記載の方法。
9. （９）請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によつ
   て製造されるグラフト化水素化星形ポリマー。
10. （１０）請求項９に記載の少量割合のポリマーを含有す
    る油を包含する潤滑油組成物。