JPH02215768A - カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
カプロラクタムの製造方法Info
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- JPH02215768A JPH02215768A JP1328565A JP32856589A JPH02215768A JP H02215768 A JPH02215768 A JP H02215768A JP 1328565 A JP1328565 A JP 1328565A JP 32856589 A JP32856589 A JP 32856589A JP H02215768 A JPH02215768 A JP H02215768A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は５−ホルミル吉草酸エステルからカプロラクタ
ムを製造する方法に関するものである。
ムを製造する方法に関するものである。
（従来技術）
５−ホルミル吉草酸エステルを、水素添加触媒の存在下
、反応媒体としてアルカノールを使用し、加圧下、４０
乃至１３０℃の温度において、過剰量のアンモニア及び
水素と反応させ、次いでアンモニア及び水素を除去し、
得られた反応混合物を１５０乃至２５０℃の温度に加熱
してカプロラクタムを製造する方法は、西独特許出願公
開３６０２３７６号公報から公知である。しかしながら
、この方法は、目的生成物の収率が改善を要する程度に
低いという欠点、ならびに環化工程において６−アミノ
カプロン酸エステルがその転化を必要とする環生成され
、この熱に不安定な大量の６−アミノカプロン酸エステ
ルを循環再使用しなければならない欠点を有する。
、反応媒体としてアルカノールを使用し、加圧下、４０
乃至１３０℃の温度において、過剰量のアンモニア及び
水素と反応させ、次いでアンモニア及び水素を除去し、
得られた反応混合物を１５０乃至２５０℃の温度に加熱
してカプロラクタムを製造する方法は、西独特許出願公
開３６０２３７６号公報から公知である。しかしながら
、この方法は、目的生成物の収率が改善を要する程度に
低いという欠点、ならびに環化工程において６−アミノ
カプロン酸エステルがその転化を必要とする環生成され
、この熱に不安定な大量の６−アミノカプロン酸エステ
ルを循環再使用しなければならない欠点を有する。
西独特許出願公開３６０２３７５号は、５−ホルミル吉
草酸エステルを、水素添加触媒の存在下、反応媒体とし
てアルカノールを使用し、加圧下、４０乃至１３０℃の
温度において、過剰量のアンモニア及び水素と反応させ
、アンモニアと水素を除去し、得られた反応混合物を加
熱してアルカノールを除去すると同時に水と反応させ、
次いで１５０−３７０ＵＫ加熱してカプロラクタムを形
成するカプロラクタム製造方法を開示している。この方
法は大量のアルカノールを蒸留除去する必要があるとい
う欠点を有する。また収率も改善される必要がある。
草酸エステルを、水素添加触媒の存在下、反応媒体とし
てアルカノールを使用し、加圧下、４０乃至１３０℃の
温度において、過剰量のアンモニア及び水素と反応させ
、アンモニアと水素を除去し、得られた反応混合物を加
熱してアルカノールを除去すると同時に水と反応させ、
次いで１５０−３７０ＵＫ加熱してカプロラクタムを形
成するカプロラクタム製造方法を開示している。この方
法は大量のアルカノールを蒸留除去する必要があるとい
う欠点を有する。また収率も改善される必要がある。
なお、西独特許出願公開３６０２３７７号公報は、まず
５−ホルミル吉草酸エステルを触媒の存在下、３０乃至
２００℃の温度で水により加水分解して５−ホルミル吉
草酸とし、これを溶媒及び水素添加触媒の存在下におい
℃、アンモニア及び水素と５０乃至１５０℃、加圧下に
反応させて６−アミノカプロン酸とし、アンモニア及び
触媒を除去し、得られた６−アミノカプロン酸溶液を１
５０−３７０℃に加熱してカプロラクタムを得るカプロ
ラクタム製造方法を開示している。この方法も工業的実
施のためにはなお収率の改善を必要とし、また附加的な
加水分解工程が必要である。
５−ホルミル吉草酸エステルを触媒の存在下、３０乃至
２００℃の温度で水により加水分解して５−ホルミル吉
草酸とし、これを溶媒及び水素添加触媒の存在下におい
℃、アンモニア及び水素と５０乃至１５０℃、加圧下に
反応させて６−アミノカプロン酸とし、アンモニア及び
触媒を除去し、得られた６−アミノカプロン酸溶液を１
５０−３７０℃に加熱してカプロラクタムを得るカプロ
ラクタム製造方法を開示している。この方法も工業的実
施のためにはなお収率の改善を必要とし、また附加的な
加水分解工程が必要である。
そこで、本発明の目的は、５−ホルミル吉草酸エステル
から出発して、技術的に簡単な態様で、高い転化率、選
択率及び時空収率なもって、副生成物の形成を最少限度
に抑えて、カプロラクタムを製造する方法を提供するこ
とである。
から出発して、技術的に簡単な態様で、高い転化率、選
択率及び時空収率なもって、副生成物の形成を最少限度
に抑えて、カプロラクタムを製造する方法を提供するこ
とである。
（発明の要約）
しかるに上記目的は、５−ホルミル吉草酸エステルを、
水素添加触媒の存在下、反応媒体中において、過剰量の
アンモニア及び水素と加熱、加圧下において反応させ、
これＫより得られる６−アミノカプロン酸エステルを加
熱下に環化させてカプロラクタムを製造する方法におい
て、（３） ５−ホルミル吉草酸エステルを、ルテニウ
ム触媒の存在下、液相において、８０乃至１４０℃の温
度、４０乃至１００バールの水素分圧下において、反応
媒体としての液状アンモニア及び水素と反応させ、 Φ）反応媒体アンモニアの代りに、反応媒体として８０
乃至２４０℃の沸点を有する、反応条件下において液状
の芳香族炭化水素を使用し、（ｃ）このようにして得ら
れる液相混合物を加圧下において２３０乃至３５０℃に
加熱してカプロラクタムを形成し、 （ｄ）このようＫして得られる反応混合物からカプロラ
クタムを得ることを特徴とする方法により達成されるこ
とが見出された。
水素添加触媒の存在下、反応媒体中において、過剰量の
アンモニア及び水素と加熱、加圧下において反応させ、
これＫより得られる６−アミノカプロン酸エステルを加
熱下に環化させてカプロラクタムを製造する方法におい
て、（３） ５−ホルミル吉草酸エステルを、ルテニウ
ム触媒の存在下、液相において、８０乃至１４０℃の温
度、４０乃至１００バールの水素分圧下において、反応
媒体としての液状アンモニア及び水素と反応させ、 Φ）反応媒体アンモニアの代りに、反応媒体として８０
乃至２４０℃の沸点を有する、反応条件下において液状
の芳香族炭化水素を使用し、（ｃ）このようにして得ら
れる液相混合物を加圧下において２３０乃至３５０℃に
加熱してカプロラクタムを形成し、 （ｄ）このようＫして得られる反応混合物からカプロラ
クタムを得ることを特徴とする方法により達成されるこ
とが見出された。
この本発明による新規方法は、反応媒体としてアルカノ
ールを使用する必要がないという利点を有する。この新
規方法は、また水素添加工程が、長い耐用寿命を有する
触媒により毎時大容量の高空間速度で処理され、従ワて
高い時空収率をもたらす利点がある。本発明方法はさら
に副生成物が少ないという利点を有する。
ールを使用する必要がないという利点を有する。この新
規方法は、また水素添加工程が、長い耐用寿命を有する
触媒により毎時大容量の高空間速度で処理され、従ワて
高い時空収率をもたらす利点がある。本発明方法はさら
に副生成物が少ないという利点を有する。
（発明の構成）
好ましい出発材料は、５−ホルミル吉草酸のアルキルエ
ステル、コトニＣ３乃至Ｃ４アルキルエステルである。
ステル、コトニＣ３乃至Ｃ４アルキルエステルである。
具体的には、例えばメチル、エチル、プロピル、イゾプ
ロビル及びｎ−ブチルの５−ホルミル吉草酸エステルで
ある。工業的には、ことに５−ホルミル吉草酸メチルエ
ステルが重要である。
ロビル及びｎ−ブチルの５−ホルミル吉草酸エステルで
ある。工業的には、ことに５−ホルミル吉草酸メチルエ
ステルが重要である。
工程（３）の反応は、単に反応干与体としてではなく、
さらに溶媒としても作用する液状アンモニア中において
行なわれる。５−ホルミル吉草酸エステルｌ ｋｇに対
して、一般Ｋｌ乃至５ ｋｇ 、好ましくは１．２乃至
３．６ｋｙ１コとに１．２乃至Ｚ４ｋ）の７７モニアが
使用される。反応は８０乃至１４０℃、好ましくは１０
０乃至１３５℃、ことに１１０乃至１３０℃で行なわれ
る。
さらに溶媒としても作用する液状アンモニア中において
行なわれる。５−ホルミル吉草酸エステルｌ ｋｇに対
して、一般Ｋｌ乃至５ ｋｇ 、好ましくは１．２乃至
３．６ｋｙ１コとに１．２乃至Ｚ４ｋ）の７７モニアが
使用される。反応は８０乃至１４０℃、好ましくは１０
０乃至１３５℃、ことに１１０乃至１３０℃で行なわれ
る。
５−ホルミル吉草酸エステル１モルに対してｌ乃至２０
モルの水素を使用するのが有利である。
モルの水素を使用するのが有利である。
水素は４０乃至１０００バール、好ましくは５０乃至５
００バール、ことに７０乃至２００バールの分圧下に維
持される。
００バール、ことに７０乃至２００バールの分圧下に維
持される。
本発明において使用される触媒はルテニウムである。ル
テニウムはその微細粉の懸濁液として使用することもで
きる。しかしながら、ルテニウムは担体上に支承された
状態で使用するのが好ましい。適当な担体は、例えば酸
化アルミニウム、シリカゲル、二酸化チタン、二酸化ジ
ルコニウム、酸化アルミニウムマグネシウム、珪酸マグ
ネシウムである。好ましい担体は酸化アルミニウム及び
酸化アルミニウムマグネシウム、ことにα−アルミナで
ある。ルテニウムは、このような担体上に、慣用の方法
でルテニウム塩、例えば塩化物或は窒化物の水溶液を含
浸させ、次いで焼結し或は焼結することなく乾燥して担
体上に耐着される。
テニウムはその微細粉の懸濁液として使用することもで
きる。しかしながら、ルテニウムは担体上に支承された
状態で使用するのが好ましい。適当な担体は、例えば酸
化アルミニウム、シリカゲル、二酸化チタン、二酸化ジ
ルコニウム、酸化アルミニウムマグネシウム、珪酸マグ
ネシウムである。好ましい担体は酸化アルミニウム及び
酸化アルミニウムマグネシウム、ことにα−アルミナで
ある。ルテニウムは、このような担体上に、慣用の方法
でルテニウム塩、例えば塩化物或は窒化物の水溶液を含
浸させ、次いで焼結し或は焼結することなく乾燥して担
体上に耐着される。
担体上のルテニウムの濃度は、−膜内に０．１乃至１０
重重量％好ましくは０．５乃至５Ｎ量係、ことに１乃至
３重量％である。担持されたルテニウムは、−膜内に１
８０乃至２５０℃、ことＫ １９０乃至２３０℃におい
て、１乃至２０時間、ことに１．５乃至１０時間にわた
り水素流中で活性化されるのが好ましい。
重重量％好ましくは０．５乃至５Ｎ量係、ことに１乃至
３重量％である。担持されたルテニウムは、−膜内に１
８０乃至２５０℃、ことＫ １９０乃至２３０℃におい
て、１乃至２０時間、ことに１．５乃至１０時間にわた
り水素流中で活性化されるのが好ましい。
一般的に触媒流過空間速度は、毎時、触媒１ ｋｙに対
して５−ホルミル吉草酸エステル０．１乃至１５ｋｇ、
好ましくは１乃至１０ｋｆ、ことに４乃至１０ｋｇであ
る。
して５−ホルミル吉草酸エステル０．１乃至１５ｋｇ、
好ましくは１乃至１０ｋｆ、ことに４乃至１０ｋｇであ
る。
反応は高圧反応器中でバッチ式に行なうこともできるが
、例えば２乃至５個の反応器を連結した撹拌反応器カス
ケードで連続的に行なうのが有利である。反応の間にバ
ックミキシングをもたらさないようにするのが重要であ
る。この理由から、５−ホルミル吉草酸エステル及びア
ンモニアの混合物を水素と共に筒状反応圏中の固定床触
媒を流過させるのがことに好ましい。この目的のため液
相法を採用するのがことに好ましい。この方法は、固定
床触媒を設けた直立筒状反応圏（長さ対直径比８：ｌ乃
至５０：１）の下方から５−ホルミル吉草酸エステル及
び液状アンモニアを水素と共に給送し、筒状反応圏上方
から、アンモニア、反応水及び過剰水素と共に６−アミ
ノカプロン酸エステルを除去する。
、例えば２乃至５個の反応器を連結した撹拌反応器カス
ケードで連続的に行なうのが有利である。反応の間にバ
ックミキシングをもたらさないようにするのが重要であ
る。この理由から、５−ホルミル吉草酸エステル及びア
ンモニアの混合物を水素と共に筒状反応圏中の固定床触
媒を流過させるのがことに好ましい。この目的のため液
相法を採用するのがことに好ましい。この方法は、固定
床触媒を設けた直立筒状反応圏（長さ対直径比８：ｌ乃
至５０：１）の下方から５−ホルミル吉草酸エステル及
び液状アンモニアを水素と共に給送し、筒状反応圏上方
から、アンモニア、反応水及び過剰水素と共に６−アミ
ノカプロン酸エステルを除去する。
好ましい連続方法において、この工程（３）の滞留時間
は、触媒を流過する毎時容量空間速度とアンモニア供給
量によって相違する。−膜内に０．５乃至２０分、好ま
しくは１乃至１０分、ことに２乃至６分の範囲である。
は、触媒を流過する毎時容量空間速度とアンモニア供給
量によって相違する。−膜内に０．５乃至２０分、好ま
しくは１乃至１０分、ことに２乃至６分の範囲である。
このようにして得られる反応混合物は、水素（これは放
圧により除去される）のほかに、６−アミノカプロン酸
エステル、アンモニア、反応過程で形成される水、少量
の副゛生成物ζ例えばカプロラクタムを含有する。
圧により除去される）のほかに、６−アミノカプロン酸
エステル、アンモニア、反応過程で形成される水、少量
の副゛生成物ζ例えばカプロラクタムを含有する。
次に工程の）においては、反応媒体アンモニアの代りに
、反応条件下において液状で、沸点が８０乃至２４０℃
の不活性芳香族炭化水素を反応媒体として使用する。好
ましい芳香族炭化水素は、１１０乃至２００℃の沸点を
有するものであって、好ましくはベンゼン、ことに６個
までの炭素原子を有する、１乃至３個のアルキル基を含
有するアルキルベンゼンである。こ、とに好ましいのは
合計炭素原子数４個までの、ｌ乃至３個のアルキル基を
含有するアルキルベンゼンである。具体的にはベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼン、トリメチルベンゼン、インプロビルベンゼン、プ
ロピルベンゼン及びジイソプロピルベンゼンが挙げられ
る。トルエン及びキシレンがことに有利である。この芳
香族炭化水素は、−膜内に６−アミノカプロン酸エステ
ルｌ ｋｇに対して２乃至２０にノ、好ましくは４乃至
１５ｋ）、ことに５乃至１２ｋｇ使用される。
、反応条件下において液状で、沸点が８０乃至２４０℃
の不活性芳香族炭化水素を反応媒体として使用する。好
ましい芳香族炭化水素は、１１０乃至２００℃の沸点を
有するものであって、好ましくはベンゼン、ことに６個
までの炭素原子を有する、１乃至３個のアルキル基を含
有するアルキルベンゼンである。こ、とに好ましいのは
合計炭素原子数４個までの、ｌ乃至３個のアルキル基を
含有するアルキルベンゼンである。具体的にはベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼン、トリメチルベンゼン、インプロビルベンゼン、プ
ロピルベンゼン及びジイソプロピルベンゼンが挙げられ
る。トルエン及びキシレンがことに有利である。この芳
香族炭化水素は、−膜内に６−アミノカプロン酸エステ
ルｌ ｋｇに対して２乃至２０にノ、好ましくは４乃至
１５ｋ）、ことに５乃至１２ｋｇ使用される。
芳香族炭化水素は上述した量において、工程（３）から
の排出液流を大気圧中に放圧して水素を除去する前にこ
の液流に添加される。次いで過剰量のアンモニアが蒸留
除去される。蒸留は、例えば窒素のような不活性ガスを
使用するカラム中ス） ＩＪッピング法によるのが好ま
しい。アンモニアも加圧下に蒸留除去され得る。或はま
た工程（３）からの排出液流を、芳香族炭化水素添加前
にまず放圧して、その後にアンモニアを蒸留除去するこ
ともできる。さらに別法として、まず工程（３）からの
排出混合液を放圧して水素を除去し、アンモニアを蒸留
除去し、残留する６−アミノカプロン酸エステルと水の
混合物を芳香族炭化水素と混合することも可能である。
の排出液流を大気圧中に放圧して水素を除去する前にこ
の液流に添加される。次いで過剰量のアンモニアが蒸留
除去される。蒸留は、例えば窒素のような不活性ガスを
使用するカラム中ス） ＩＪッピング法によるのが好ま
しい。アンモニアも加圧下に蒸留除去され得る。或はま
た工程（３）からの排出液流を、芳香族炭化水素添加前
にまず放圧して、その後にアンモニアを蒸留除去するこ
ともできる。さらに別法として、まず工程（３）からの
排出混合液を放圧して水素を除去し、アンモニアを蒸留
除去し、残留する６−アミノカプロン酸エステルと水の
混合物を芳香族炭化水素と混合することも可能である。
工程（ｂ）における反応は、−膜内に、反応水、すなわ
ち工程（３）において使用されたホルミル吉草酸エステ
ルに対して１モル量の水の存在下に行なわれる。
ち工程（３）において使用されたホルミル吉草酸エステ
ルに対して１モル量の水の存在下に行なわれる。
工程（ｂ）において、芳香族化合物、６−７ミノカプロ
ン酸エステル及びアミノ化水素添加による水から成る混
合物中の水の量は、さらに水を添加することにより、工
程（３）において使用された５−ホルミル吉草酸エステ
ル１モルに対して、１，１乃至１０モルのレベルに調節
される。この水の量は、使用された５−ホルミル吉草酸
エステル１モルに対して１．５乃至６モル、ことに２乃
至４モルに調節されるのが有利である。この水の添加は
アンモニアの分離後に行なうのが好ましい。有利な実施
態様において、６−アミノカプロン酸エステル、芳香族
炭化水素及び水から成る混合物は、−１０乃至＋２０℃
の温度で乳化される。これにより１、芳香族炭化水素反
応媒体、６−アミノカプロン酸エステル、水及び少量の
カプロラクタムから成る混合物をもたらす。典型的な組
成は、例えば芳香族炭化水素６５乃至９５重量係、６−
アミノカプロン酸エステル６乃至２０重ｔ％、水２乃至
２０重量係、カプロラクタム１重量係未満である。
ン酸エステル及びアミノ化水素添加による水から成る混
合物中の水の量は、さらに水を添加することにより、工
程（３）において使用された５−ホルミル吉草酸エステ
ル１モルに対して、１，１乃至１０モルのレベルに調節
される。この水の量は、使用された５−ホルミル吉草酸
エステル１モルに対して１．５乃至６モル、ことに２乃
至４モルに調節されるのが有利である。この水の添加は
アンモニアの分離後に行なうのが好ましい。有利な実施
態様において、６−アミノカプロン酸エステル、芳香族
炭化水素及び水から成る混合物は、−１０乃至＋２０℃
の温度で乳化される。これにより１、芳香族炭化水素反
応媒体、６−アミノカプロン酸エステル、水及び少量の
カプロラクタムから成る混合物をもたらす。典型的な組
成は、例えば芳香族炭化水素６５乃至９５重量係、６−
アミノカプロン酸エステル６乃至２０重ｔ％、水２乃至
２０重量係、カプロラクタム１重量係未満である。
工程（ｃ）において、この混合物は液相において加圧下
、２３０乃至３５０℃に加圧されてカプロラクタムを形
成する。この温度は２６０乃至３４０℃がさらに好まし
い。温度及び圧力条件は、反応混合物が常に液状である
ように選定される。圧力は３０乃至２００バール、こと
に４０乃至１１０バールが好ましい０ この工程における反応のための滞留時間は５乃至６０分
、好ましくは７乃至４５分、ことに１０乃至２０分であ
る。
、２３０乃至３５０℃に加圧されてカプロラクタムを形
成する。この温度は２６０乃至３４０℃がさらに好まし
い。温度及び圧力条件は、反応混合物が常に液状である
ように選定される。圧力は３０乃至２００バール、こと
に４０乃至１１０バールが好ましい０ この工程における反応のための滞留時間は５乃至６０分
、好ましくは７乃至４５分、ことに１０乃至２０分であ
る。
６−アミノカプロン酸エステル、水及び芳香族炭化水素
の混合物は、反応混合物が、液状を維持するような圧力
及び温度条件下において、上述の温度に加熱される。こ
の反応も圧力反応器中においてパッチ式で行なわれ得る
が、例えば２乃至４個の圧力容器を連結した圧力反応器
カスケードで連続的に行なうのが好ましい。反応はこと
に長さ対直径比が例えば１００ ： １乃至１０００
＋ １の筒状反応圏中で行なわれるのが好ましい。
の混合物は、反応混合物が、液状を維持するような圧力
及び温度条件下において、上述の温度に加熱される。こ
の反応も圧力反応器中においてパッチ式で行なわれ得る
が、例えば２乃至４個の圧力容器を連結した圧力反応器
カスケードで連続的に行なうのが好ましい。反応はこと
に長さ対直径比が例えば１００ ： １乃至１０００
＋ １の筒状反応圏中で行なわれるのが好ましい。
工程（ｄ） において、芳香族炭化水素、カプロラクタ
ム、水、エステルに相当するアルコール及び少量の６−
アミノカプロン酸エステルを含有する前工程で得られた
反応混合物をカプロラクタム単離のために処理される。
ム、水、エステルに相当するアルコール及び少量の６−
アミノカプロン酸エステルを含有する前工程で得られた
反応混合物をカプロラクタム単離のために処理される。
−膜内に、カプロラクタム単離のために、この反応混合
物は分別蒸留に附される。この分別蒸留の過程で回収さ
れた芳香族炭化水素は、循環使用されることが好ましい
。有利な実施態様において、カプロラクタムは芳香族炭
化水素から水で抽出される。抽出は公知の装置、例えば
ミキサー／セトラー、撹拌ディスクカラム或は棚段カラ
ムで、脈流の存在下或は不存在下に向流で行なわれる。
物は分別蒸留に附される。この分別蒸留の過程で回収さ
れた芳香族炭化水素は、循環使用されることが好ましい
。有利な実施態様において、カプロラクタムは芳香族炭
化水素から水で抽出される。抽出は公知の装置、例えば
ミキサー／セトラー、撹拌ディスクカラム或は棚段カラ
ムで、脈流の存在下或は不存在下に向流で行なわれる。
２０乃至８０℃で抽出を行なうのが好ましい。また再使
用前に、回収された芳香族炭化水素の汚染液流を蒸留に
より精製するのが好ましい。
用前に、回収された芳香族炭化水素の汚染液流を蒸留に
より精製するのが好ましい。
本発明方法により得られるカプロラクタムは、ボリ力プ
ロラクタム製造のために適する。
ロラクタム製造のために適する。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
竪型筒状反応器（直径９日、充填レベル３７備、油加熱
ジャケット）に、ｌ、５ｍの押出し成形体の形態におけ
る酸化アルミニウム担体上にＺ７８％のルテニウムを被
着させた触媒（塩化ルテニウム水溶液の拡散含浸及び７
０℃における乾燥により製造）を１７．２９−充填した
。触媒活性化のため毎時２０１の標準速度で水素を通過
させ、７時間にわたり温度を１００乃至２２０℃に上昇
させ、次いで２２０℃ＶＣ６時間維持した。
ジャケット）に、ｌ、５ｍの押出し成形体の形態におけ
る酸化アルミニウム担体上にＺ７８％のルテニウムを被
着させた触媒（塩化ルテニウム水溶液の拡散含浸及び７
０℃における乾燥により製造）を１７．２９−充填した
。触媒活性化のため毎時２０１の標準速度で水素を通過
させ、７時間にわたり温度を１００乃至２２０℃に上昇
させ、次いで２２０℃ＶＣ６時間維持した。
１２８℃に冷却後、毎時１００．８−の５−ホルミル吉
草酸メチルエステル（Ｍ［９９％、ＩＯ２，２Ｐ、０．
７１０モル）及び２８０ ｄ （１６８Ｐ、９．９モル
）の液状アンモニアを、９８パールの圧力下に、毎時６
６１ （２，９モル）の水素と共に反応器下方から上方
にポンプ給送した。
草酸メチルエステル（Ｍ［９９％、ＩＯ２，２Ｐ、０．
７１０モル）及び２８０ ｄ （１６８Ｐ、９．９モル
）の液状アンモニアを、９８パールの圧力下に、毎時６
６１ （２，９モル）の水素と共に反応器下方から上方
にポンプ給送した。
排出液流を圧力制御弁を介して大気圧まで放圧シ、毎時
１０３５−のキシレンに合併シ、このキシレン混合物を
他のカラム（長さ１５ｃ！ＩＬで５ｍガラスリングを充
填）中に上方から流下させ、窒素を毎時２０１の割合で
向流給送した。カラム底部において２相混合物が毎時１
０１９９−の割合で得られた。これから採取された試料
をメタノールと均質混和して、ガスクロマトグラフィー
による定量分析に附して、６−アミノカプロン酸メチル
エステル８．６％及びカプロラクタム０．３％を含有す
ることが確認されたが、これは６−アミノカプロン酸メ
チルエステルの水素添加収率８５．１％、カプロラクタ
ムの水素添加収率３．８％に相当する。
１０３５−のキシレンに合併シ、このキシレン混合物を
他のカラム（長さ１５ｃ！ＩＬで５ｍガラスリングを充
填）中に上方から流下させ、窒素を毎時２０１の割合で
向流給送した。カラム底部において２相混合物が毎時１
０１９９−の割合で得られた。これから採取された試料
をメタノールと均質混和して、ガスクロマトグラフィー
による定量分析に附して、６−アミノカプロン酸メチル
エステル８．６％及びカプロラクタム０．３％を含有す
ることが確認されたが、これは６−アミノカプロン酸メ
チルエステルの水素添加収率８５．１％、カプロラクタ
ムの水素添加収率３．８％に相当する。
２相を分離し、水性相（１９，８Ｖｈ ）に水２６Ｖｈ
（１，４モル）を添加した。この水性相及びキシレン
相を、それぞれ毎時８．２５ ｍ （８，０９Ｐ ）
及・び２６０ ｍ （２２８，９Ｐ ’）の割合で圧力
１００バール、温度２７０℃において７〇−容積の筒状
反応器（直径２２■）に給送した。
（１，４モル）を添加した。この水性相及びキシレン
相を、それぞれ毎時８．２５ ｍ （８，０９Ｐ ）
及・び２６０ ｍ （２２８，９Ｐ ’）の割合で圧力
１００バール、温度２７０℃において７〇−容積の筒状
反応器（直径２２■）に給送した。
２．５５時間にわたって捕集された排出液流を回転エバ
ポレータでｌ！縮した。５０Ｐの残渣は、ガスクロマト
グラフィーによる定量分析により７′２．．９％のカプ
ロラクタム及び３，０％の６−アミノカプロン酸メチル
エステルを含有することが確認された。
ポレータでｌ！縮した。５０Ｐの残渣は、ガスクロマト
グラフィーによる定量分析により７′２．．９％のカプ
ロラクタム及び３，０％の６−アミノカプロン酸メチル
エステルを含有することが確認された。
カプロラクタムの合計収率は、５−ホルミル吉草酸メチ
ルエステルに対して８１．９％であった。
ルエステルに対して８１．９％であった。
実施例２
竪型筒状反応器（直径９１１ＩＩ１１充填レベル３７ｃ
ｒＩＬ１油加熱ジヤケツト）に、１．５ＩｔＩｌの押出
し成形体の形態における酸化アルミニウム担体上にＺ７
８％のルテニウムを被着させた触媒（Ｗ化ルテニウム水
溶液の拡散含浸及び７０℃における乾燥により製造）を
１４．Ｃ１充填した。触媒活性化のため毎時６０１の標
準速度で水素及び窒素の混合ガスを通過させ、６時間に
わたり温度を２０℃から２００℃に上昇させ、この２０
０℃において６時間Ｍ１持した。
ｒＩＬ１油加熱ジヤケツト）に、１．５ＩｔＩｌの押出
し成形体の形態における酸化アルミニウム担体上にＺ７
８％のルテニウムを被着させた触媒（Ｗ化ルテニウム水
溶液の拡散含浸及び７０℃における乾燥により製造）を
１４．Ｃ１充填した。触媒活性化のため毎時６０１の標
準速度で水素及び窒素の混合ガスを通過させ、６時間に
わたり温度を２０℃から２００℃に上昇させ、この２０
０℃において６時間Ｍ１持した。
１２６℃に冷却後、毎時８５．６艷の５−ホルミル吉草
酸メチルエステル（８７，’ｌ、０．６０９ ｍ７ ）
及び３６８−の液状アンモニア（２２１５’、１３モル
）を、毎時５２１Ｃ２，３モル）の水素と共に、圧力９
９バールで反応器下方から給送した。
酸メチルエステル（８７，’ｌ、０．６０９ ｍ７ ）
及び３６８−の液状アンモニア（２２１５’、１３モル
）を、毎時５２１Ｃ２，３モル）の水素と共に、圧力９
９バールで反応器下方から給送した。
排出流を圧力制御弁により大気圧下に放圧し、毎時３３
６ ｖ４（１） ＊ シｖンに合併し、このキシレン混
合物を他のカラム（長さ１５ｃＲで５ｍ＋ガラスリング
を充填）中に上方から流下させ、窒素を毎時２゜ｊの割
合で向流給送した。カラム底部において２相混合物が毎
時３７６゜６ｙ−の割合で得られた。ガスクロマトグラ
フィーによる定量分析により６−アミノカプロン酸エス
テル２１．６％及び男プロラクタム０．６％を含有する
ことが確認されたが、これはそれぞれ水素添加収率９２
．２％及び３．３％に相当する。
６ ｖ４（１） ＊ シｖンに合併し、このキシレン混
合物を他のカラム（長さ１５ｃＲで５ｍ＋ガラスリング
を充填）中に上方から流下させ、窒素を毎時２゜ｊの割
合で向流給送した。カラム底部において２相混合物が毎
時３７６゜６ｙ−の割合で得られた。ガスクロマトグラ
フィーによる定量分析により６−アミノカプロン酸エス
テル２１．６％及び男プロラクタム０．６％を含有する
ことが確認されたが、これはそれぞれ水素添加収率９２
．２％及び３．３％に相当する。
この２相混合物を０℃に温度制御されたジャケットフラ
スコ中において乳化し、この乳濁液を毎時３５９．０−
の割合で、圧カフ５バール、温度２７０℃、内容積７０
−の筒状反応器〔直径ｚ２■）ＶＣポンプ給送した。１
．８３時間にわたり捕集した排出液流（７５０，Ｉ Ｐ
）を回転エバポレータで濃縮した。
スコ中において乳化し、この乳濁液を毎時３５９．０−
の割合で、圧カフ５バール、温度２７０℃、内容積７０
−の筒状反応器〔直径ｚ２■）ＶＣポンプ給送した。１
．８３時間にわたり捕集した排出液流（７５０，Ｉ Ｐ
）を回転エバポレータで濃縮した。
１０４．２５’の残渣をガスクロマトグラフィ一定量分
析に附し、カプロラクタム９０．１％及び６−アミノカ
プロン酸メチルエステル０．３４％の含有を確認した。
析に附し、カプロラクタム９０．１％及び６−アミノカ
プロン酸メチルエステル０．３４％の含有を確認した。
５−ホルミル吉草酸エステルに対して、カプロラクタム
の合計収率は８４．４％であった。
の合計収率は８４．４％であった。
Claims (6)
- （１）５−ホルミル吉草酸エステルを、水素添加触媒の
存在下、反応媒体中において、過剰量のアンモニア及び
水素と加熱、加圧下において反応させ、これにより得ら
れる６−アミノカプロン酸エステルを加熱下に環化させ
てカプロラクタムを製造する方法において、 （ａ）５−ホルミル吉草酸エステルを、ルテニウム触媒
の存在下、液相において、８０乃至１４０℃の温度、４
０乃至１００バールの水素分圧下において、反応媒体と
しての液状アンモニア及び水素と反応させ、 （ｂ）反応媒体アンモニアの代りに、反応媒体として８
０乃至２４０℃の沸点を有する、反応条件下において液
状の芳香族炭化水素を使用し、 （ｃ）このようにして得られる液相混合物を加圧下にお
いて２３０乃至３５０℃に加熱してカプロラクタムを形
成し、 （ｄ）このようにして得られる反応混合物からカプロラ
クタムを得ることを特徴とする方法。 - （２）５−ホルミル吉草酸エステル１ｋｇに対して１．
２乃至３．６ｋｇのアンモニアが使用されることを特徴
とする、請求項（１）による方法。 - （３）０．１乃至１０重量％のルテニウムを有する担持
触媒が使用されることを特徴とする、請求項（１）或は
（２）による方法。 - （４）５−ホルミル吉草酸エステルを、本質的にバック
ミキシングをもたらさないように塔底方式で液状アンモ
ニウム及び水素と共に筒状反応圏中に固定的に配置され
たルテニウム担持触媒に誘導することを特徴とする、請
求項（１）乃至（４）のいずれかによる方法。 - （５）上記工程（ａ）において使用された量を基礎とし
て、工程（ｂ）において５−ホルミル吉草酸エステル１
モルに対し水素含有量を１．１乃至１０モルに調節する
ことを特徴とする、請求項（１）乃至（４）の何れかに
よる方法。 - （６）芳香族炭化水素、６−アミノカプロン酸エステル
及び水を含有する混合物を−１０乃至＋２０℃の濃度に
おいて乳化させることを特徴とする、請求項（１）乃至
（５）の何れかによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3843791.0 | 1988-12-24 | ||
| DE3843791A DE3843791A1 (de) | 1988-12-24 | 1988-12-24 | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02215768A true JPH02215768A (ja) | 1990-08-28 |
| JP2755749B2 JP2755749B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=6370185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1328565A Expired - Fee Related JP2755749B2 (ja) | 1988-12-24 | 1989-12-20 | カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4963672A (ja) |
| EP (1) | EP0376123B1 (ja) |
| JP (1) | JP2755749B2 (ja) |
| CA (1) | CA2003352C (ja) |
| DE (2) | DE3843791A1 (ja) |
| ES (1) | ES2053940T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4434172A1 (de) * | 1994-09-24 | 1996-03-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von D,L-Asparaginsäure |
| US5717089A (en) * | 1995-03-01 | 1998-02-10 | Dsm N.V. | Process for the preparation of E-caprolactam |
| US5700934A (en) * | 1995-03-01 | 1997-12-23 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors |
| MY116498A (en) * | 1995-03-01 | 2004-02-28 | Dsm Ip Assets Bv | Process for the preparation of é - caprolactam |
| DE19623662A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von epsilon-Caprolactam |
| EP0826666A1 (en) * | 1996-09-02 | 1998-03-04 | Dsm N.V. | Process to prepare epsilon-caprolactam |
| KR100459818B1 (ko) | 1996-09-02 | 2004-12-03 | 이. 아이. 두퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니 | ε-카프로락탐의 제조방법 |
| US5877314A (en) * | 1997-02-14 | 1999-03-02 | Dsm N.V. | Process to continuously prepare an aqueous mixture of episilon caprolactum and episilon caprolactum precursors |
| US5977356A (en) * | 1997-07-02 | 1999-11-02 | Industrial Technology Research Institute | Process for preparing caprolactam |
| US5990323A (en) * | 1998-10-23 | 1999-11-23 | Eastman Chemical Company | Preparation of amines |
| DE102008060340A1 (de) | 2008-12-03 | 2010-06-10 | Wolfgang F. Prof. Dr. Hölderich | Herstellung von Lactamen und Carbonsäureamide durch Beckmann-Umlagerung von Oximen in Gegenwart von Nb-Katalysatoren |
| DE102015005238A1 (de) | 2015-04-24 | 2016-10-27 | Wolfgang Hölderich | Herstellung von Lactamen durch Beckmann-Umlagerung von Oximen |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS568359A (en) * | 1979-06-29 | 1981-01-28 | Standard Oil Co | Manufacture of heterocyclic compound |
| JPS5659750A (en) * | 1979-10-05 | 1981-05-23 | Standard Oil Co | Pyrrolidone manufacture catalyst and pyrrolidone manufacture |
| JPS62178565A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-08-05 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| JPS62185067A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-08-13 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| JPS63165365A (ja) * | 1986-12-17 | 1988-07-08 | バスフ アクチェンゲゼルシャフト | カプロラクタムの製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3602377A1 (de) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
-
1988
- 1988-12-24 DE DE3843791A patent/DE3843791A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-11-20 CA CA002003352A patent/CA2003352C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-12 US US07/448,899 patent/US4963672A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-19 EP EP89123440A patent/EP0376123B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-19 ES ES89123440T patent/ES2053940T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-19 DE DE58907777T patent/DE58907777D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-20 JP JP1328565A patent/JP2755749B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5659750A (en) * | 1979-10-05 | 1981-05-23 | Standard Oil Co | Pyrrolidone manufacture catalyst and pyrrolidone manufacture |
| JPS62178565A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-08-05 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| JPS62185067A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-08-13 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| JPS63165365A (ja) * | 1986-12-17 | 1988-07-08 | バスフ アクチェンゲゼルシャフト | カプロラクタムの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2053940T3 (es) | 1994-08-01 |
| EP0376123A1 (de) | 1990-07-04 |
| EP0376123B1 (de) | 1994-06-01 |
| US4963672A (en) | 1990-10-16 |
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| CA2003352C (en) | 1999-05-04 |
| CA2003352A1 (en) | 1990-06-24 |
| DE3843791A1 (de) | 1990-07-05 |
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