JPH0148270B2 - - Google Patents
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- JPH0148270B2 JPH0148270B2 JP56078619A JP7861981A JPH0148270B2 JP H0148270 B2 JPH0148270 B2 JP H0148270B2 JP 56078619 A JP56078619 A JP 56078619A JP 7861981 A JP7861981 A JP 7861981A JP H0148270 B2 JPH0148270 B2 JP H0148270B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- alkyldiethanolamine
- reaction
- alkylmorpholine
- catalyst
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、Ｎ−アルキルジエタノールアミンか
らＮ−アルキルモルホリンを製造する方法に関す
る。さらに詳しくは、Ｎ−アルキルジエタノール
アミンをアルミナ触媒と気相で接触させて反応を
行い、高収率でＮ−アルキルモルホリンを製造す
るための反応方法の改良に関する。 Ｎ−アルキルモルホリンは、溶剤として、また
殺菌剤や繊維仕上剤の原料として、またポリウレ
タンフオーム発泡用触媒として広く用いられてお
り工業的に極めて有用な物質である。 従来、Ｎ−アルキルジエタノールアミンから気
相でＮ−アルキルモルホリンを製造する方法とし
ていくつか提案されている。 例えば、石黒らによつて提出された方法（薬学
雑誌74 1162〜1165（1952））によると、シリカ・
アルミナを触媒として用い、原料Ｎ−エチルジエ
タノールアミンを希釈せずに濃度100％で反応温
度400℃で反応させて、Ｎ−エチルモルホリンが
収率40.5％得られている。また、米国特許第
259760号明細書によると、アルミナを触媒として
用い、Ｎ−エチルジエタノールアミンを希釈せず
に濃度100％で反応温度340℃で反応させて、Ｎ−
エチルモルホリンが収率59.8％得られている。 このように、原料濃度100％で反応を行うと、
シリカ・アルミナおよびアルミナのいずれを触媒
として用いても目的物の収率が低く、工業的に十
分満足されるものではない。 本発明者らは、従来技術における欠点を改良す
べく鋭意検討した結果、Ｎ−アルキルジエタノー
ルアミンからＮ−アルキルモルホリンの製造にお
いて、反応に関する新規な知見を見い出し、気相
法で高収率の得られる工業的に極めて有利な方法
を確立し本発明を完成するに到つた。 即ち、アルミナを触媒として用いた場合、希釈
剤で反応ガスを希釈し、原料のＮ−アルキルジエ
タノールアミンの濃度を低くすると、選択率の大
巾な増大がみられるという予期せぬ知見が得られ
た。この理由は明らかでないが、シリカ・アルミ
ナ、ゼオライト、シリカ、シリカ・マグネシア等
の通常の固体酸触媒では、原料の濃度を低くして
も選択率は向上しない。従つて、原料の濃度を低
くすると高選択率が得られる現象は、アルミナを
触媒に用いた場合に限つてみられることから、原
料のＮ−アルキルジエタノールアミンに対するア
ルミナの特異的な触媒作用に基づいて収率が飛躍
的に向上するものと推測される。 従つて、本発明の目的はこれらの新規な知見に
基づいてＮ−アルキルジエタノールアミンを原料
として高収率の得られる工業的に優れたＮ−アル
キルモルホリン製造方法を提供するところにあ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明は、一般式 （式〔〕中、ＲはC1〜C20のアルキル基または
C3〜C8のシクロアルキル基である）で表わされ
るＮ−アルキルジエタノールアミンを、気相で反
応させて、一般式 （式〔〕中、Ｒは式〔〕中におけると同義で
ある）で表わされるＮ−アルキルモルホリンを製
造する際に、原料Ｎ−アルキルジエタノールアミ
ンを希釈剤で希釈して１〜20モル％濃度でアルミ
ナを触媒して用いて反応させることを特徴とする
Ｎ−アルキルモルホリンの製造方法である。 本発明で使用される原料は、式〔〕で示され
たＮ−アルキルジエタノールアミンであり、Ｒは
C1〜C20のアルキル基またはC3〜C8のシクロアル
キル基であり、具体的には、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ
−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヘキシルジエタノールアミ
ン、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−デシ
ルジエタノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタノー
ルアミン、Ｎ−シクロペンチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ
−シクロヘプチルジエタノールアミンおよびＮ−
シクロオクチルジエタノールアミンなどである。
好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
またはオクチル基を有するものであり、さらに好
ましくは、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−
エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタ
ノールアミンまたはＮ−ブチルジエタノールアミ
ンである。 これらのＮ−アルキルジエタノールアミンは、
１モルのアルキルアミンまたはシクロアルキルア
ミンに２モルのエチレンオキサイドを付加させる
ことにより容易に得られる。 （Ｒはアルキル基またはシクロアルキル基） 本発明で使用される触媒は、アルミナであり、
具体的にはγ−アルミナ、η−アルミナ、α−ア
ルミナまたはβ−アルミナであり、２種以上の混
合物として使用してもよい。好ましくはγ−アル
ミナ、η−アルミナまたはそれらの混合物であ
る。 本発明で使用されるアルミナは公知の方法で調
製されたものを使用すればよく、調製法としては
例えば特公昭29−1977号公報および米国特許第
2876068号明細書などに記載されている。 式〔〕で示される原料を反応温度に加熱して
触媒と接触させる方法において、原料混合ガス中
のＮ−アルキルジエタノールアミンの濃度の範囲
は１〜20モル％である。 濃度が１モル％未満では収率は高くなるが、希
釈剤を多量に使用するため、触媒単位体積当りに
得られる生成物の量が少なくなり経済性が落ち
る。一方、濃度が20モル％を越えると重合物など
の副生物が増大し、収率の急激な低下がおこるた
め工業的に好ましくない。 本発明においてＮ−アルキルジエタノールアミ
ンの濃度を調節するために用いる希釈剤は水であ
り、その供給方法としては、水蒸気として気化し
たＮ−アルキルジエタノールアミンのガスと混合
して反応器に供給するかまたはＮ−アルキルジエ
タノールアミンと水とを混合した水溶液を蒸発器
で気化して反応器に供給する。 原料供給速度は広い範囲で変えることができる
が、通常、原料ガスの触媒充填体積に基づく接触
時間は0.01〜50秒でよく、好ましくは0.5〜10秒
である。 反応温度は、低すぎると転化率が著しく低く、
高すぎると分解物が増えるため200〜400℃であ
り、好ましくは250〜350℃である。 本発明の方法は、通常の固定床で良いが、流動
床で実施することもできる。反応は通常、常圧下
で行われるが、減圧下または加圧下で行われても
よい。反応器から出たガスは、一般にＮ−アルキ
ルモルホリン、未反応のＮ−アルキルジエタノー
ルアミンおよび使用された不活性ガスからなつて
いる。副生物として、主にＮ，N′−ジアルキル
ピペラジンおよびＮ−アルキルエタノールアミン
が生成するが、これらは少量であり、かつ、Ｎ−
アルキルモルホリンと容易に分離できる。 反応混合物からのＮ−アルキルモルホリンの単
離は、公知の蒸留、抽出などの精製法により効率
よく分離でき、高純度のＮ−アルキルモルホリン
を得ることができる。 本発明の方法によると、Ｎ−アルキルモルホリ
ンの収率が飛躍的に向上するので、副生物が大巾
に減少し、分離精製が容易になる。また、従来法
に比べ低い反応温度で高収率が得られるので、ユ
ーテイリテイーを低減できるだけでなく高い生産
性でもつて工業的に有利にＮ−アルキルモルホリ
ンを製造することができる。 以下、実施例により本発明の詳細を説明する
が、実施例における転化率および選択率の定義は
次の通りである。 転化率＝反応したＮ−アルキルジエタノールアミンの
モル数／供給したＮ−アルキルジエタノールアミンのモ
ル数×100（％） 選択率＝生成したＮ−アルキルモルホリンのモル数／
反応したＮ−アルキルジエタノールアミンのモル数×10
0（％） なお、本発明の方法は以下の実施例によつて限
定されるものではない。 実施例 １ アルミナ含有率10重量％のコロイダルアルミナ
（日産化学(株)・商品名“アルミナゾル200”）400ｇ
を水浴上で蒸発乾固後、120℃で一夜乾燥させる。
乾燥後12メツシユ以下に粉砕して径５mm、高さ５
mmのタブレツトに成形した後、空気中で600℃で
３時間焼成し触媒とした。この触媒は主としてγ
−アルミナであつた。 石英製の内径26mm、長さ600mmの反応管に触媒
を20ml充填し、この反応管を電気炉に装着した。
窒素気流中で温度280℃に加熱した後、窒素をと
め１時間当り5.95ｇのＮ−エチルジエタノールア
ミンと、１時間当り15.3ｇの水をそれぞれ定量ポ
ンプで反応管上部へ供給した。これはＮ−エチル
ジエタノールアミン5.0モル％および水95モル％
の原料ガス組成に相当する。 ６時間反応を行い反応管を出た生成ガスは冷却
し、凝縮して反応液として取得した。 この反応液の１部をとりガスクロマトグラフで
分析した結果、次の転化率および選択率が得ら
れ、Ｎ−エチルモルホリンの収率は76.7％であつ
た。 Ｎ−エチルジエタノールアミン転化率 95.8％ Ｎ−エチルモルホリン選択率 80.1％ Ｎ，N′−ジエチルピペラジン選択率 2.7％ Ｎ−エチルエタノールアミン選択率 1.8％ 比較例 １〜４ 実施例１において、反応温度および原料のＮ−
エチルジエタノールアミンの供給速度は同一と
し、触媒の種類および／または原料の濃度をか
え、実施例１と同様の方法で反応を行つた。それ
らの結果を表１に示す。
らＮ−アルキルモルホリンを製造する方法に関す
る。さらに詳しくは、Ｎ−アルキルジエタノール
アミンをアルミナ触媒と気相で接触させて反応を
行い、高収率でＮ−アルキルモルホリンを製造す
るための反応方法の改良に関する。 Ｎ−アルキルモルホリンは、溶剤として、また
殺菌剤や繊維仕上剤の原料として、またポリウレ
タンフオーム発泡用触媒として広く用いられてお
り工業的に極めて有用な物質である。 従来、Ｎ−アルキルジエタノールアミンから気
相でＮ−アルキルモルホリンを製造する方法とし
ていくつか提案されている。 例えば、石黒らによつて提出された方法（薬学
雑誌74 1162〜1165（1952））によると、シリカ・
アルミナを触媒として用い、原料Ｎ−エチルジエ
タノールアミンを希釈せずに濃度100％で反応温
度400℃で反応させて、Ｎ−エチルモルホリンが
収率40.5％得られている。また、米国特許第
259760号明細書によると、アルミナを触媒として
用い、Ｎ−エチルジエタノールアミンを希釈せず
に濃度100％で反応温度340℃で反応させて、Ｎ−
エチルモルホリンが収率59.8％得られている。 このように、原料濃度100％で反応を行うと、
シリカ・アルミナおよびアルミナのいずれを触媒
として用いても目的物の収率が低く、工業的に十
分満足されるものではない。 本発明者らは、従来技術における欠点を改良す
べく鋭意検討した結果、Ｎ−アルキルジエタノー
ルアミンからＮ−アルキルモルホリンの製造にお
いて、反応に関する新規な知見を見い出し、気相
法で高収率の得られる工業的に極めて有利な方法
を確立し本発明を完成するに到つた。 即ち、アルミナを触媒として用いた場合、希釈
剤で反応ガスを希釈し、原料のＮ−アルキルジエ
タノールアミンの濃度を低くすると、選択率の大
巾な増大がみられるという予期せぬ知見が得られ
た。この理由は明らかでないが、シリカ・アルミ
ナ、ゼオライト、シリカ、シリカ・マグネシア等
の通常の固体酸触媒では、原料の濃度を低くして
も選択率は向上しない。従つて、原料の濃度を低
くすると高選択率が得られる現象は、アルミナを
触媒に用いた場合に限つてみられることから、原
料のＮ−アルキルジエタノールアミンに対するア
ルミナの特異的な触媒作用に基づいて収率が飛躍
的に向上するものと推測される。 従つて、本発明の目的はこれらの新規な知見に
基づいてＮ−アルキルジエタノールアミンを原料
として高収率の得られる工業的に優れたＮ−アル
キルモルホリン製造方法を提供するところにあ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明は、一般式 （式〔〕中、ＲはC1〜C20のアルキル基または
C3〜C8のシクロアルキル基である）で表わされ
るＮ−アルキルジエタノールアミンを、気相で反
応させて、一般式 （式〔〕中、Ｒは式〔〕中におけると同義で
ある）で表わされるＮ−アルキルモルホリンを製
造する際に、原料Ｎ−アルキルジエタノールアミ
ンを希釈剤で希釈して１〜20モル％濃度でアルミ
ナを触媒して用いて反応させることを特徴とする
Ｎ−アルキルモルホリンの製造方法である。 本発明で使用される原料は、式〔〕で示され
たＮ−アルキルジエタノールアミンであり、Ｒは
C1〜C20のアルキル基またはC3〜C8のシクロアル
キル基であり、具体的には、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ
−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヘキシルジエタノールアミ
ン、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−デシ
ルジエタノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタノー
ルアミン、Ｎ−シクロペンチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ
−シクロヘプチルジエタノールアミンおよびＮ−
シクロオクチルジエタノールアミンなどである。
好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
またはオクチル基を有するものであり、さらに好
ましくは、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−
エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタ
ノールアミンまたはＮ−ブチルジエタノールアミ
ンである。 これらのＮ−アルキルジエタノールアミンは、
１モルのアルキルアミンまたはシクロアルキルア
ミンに２モルのエチレンオキサイドを付加させる
ことにより容易に得られる。 （Ｒはアルキル基またはシクロアルキル基） 本発明で使用される触媒は、アルミナであり、
具体的にはγ−アルミナ、η−アルミナ、α−ア
ルミナまたはβ−アルミナであり、２種以上の混
合物として使用してもよい。好ましくはγ−アル
ミナ、η−アルミナまたはそれらの混合物であ
る。 本発明で使用されるアルミナは公知の方法で調
製されたものを使用すればよく、調製法としては
例えば特公昭29−1977号公報および米国特許第
2876068号明細書などに記載されている。 式〔〕で示される原料を反応温度に加熱して
触媒と接触させる方法において、原料混合ガス中
のＮ−アルキルジエタノールアミンの濃度の範囲
は１〜20モル％である。 濃度が１モル％未満では収率は高くなるが、希
釈剤を多量に使用するため、触媒単位体積当りに
得られる生成物の量が少なくなり経済性が落ち
る。一方、濃度が20モル％を越えると重合物など
の副生物が増大し、収率の急激な低下がおこるた
め工業的に好ましくない。 本発明においてＮ−アルキルジエタノールアミ
ンの濃度を調節するために用いる希釈剤は水であ
り、その供給方法としては、水蒸気として気化し
たＮ−アルキルジエタノールアミンのガスと混合
して反応器に供給するかまたはＮ−アルキルジエ
タノールアミンと水とを混合した水溶液を蒸発器
で気化して反応器に供給する。 原料供給速度は広い範囲で変えることができる
が、通常、原料ガスの触媒充填体積に基づく接触
時間は0.01〜50秒でよく、好ましくは0.5〜10秒
である。 反応温度は、低すぎると転化率が著しく低く、
高すぎると分解物が増えるため200〜400℃であ
り、好ましくは250〜350℃である。 本発明の方法は、通常の固定床で良いが、流動
床で実施することもできる。反応は通常、常圧下
で行われるが、減圧下または加圧下で行われても
よい。反応器から出たガスは、一般にＮ−アルキ
ルモルホリン、未反応のＮ−アルキルジエタノー
ルアミンおよび使用された不活性ガスからなつて
いる。副生物として、主にＮ，N′−ジアルキル
ピペラジンおよびＮ−アルキルエタノールアミン
が生成するが、これらは少量であり、かつ、Ｎ−
アルキルモルホリンと容易に分離できる。 反応混合物からのＮ−アルキルモルホリンの単
離は、公知の蒸留、抽出などの精製法により効率
よく分離でき、高純度のＮ−アルキルモルホリン
を得ることができる。 本発明の方法によると、Ｎ−アルキルモルホリ
ンの収率が飛躍的に向上するので、副生物が大巾
に減少し、分離精製が容易になる。また、従来法
に比べ低い反応温度で高収率が得られるので、ユ
ーテイリテイーを低減できるだけでなく高い生産
性でもつて工業的に有利にＮ−アルキルモルホリ
ンを製造することができる。 以下、実施例により本発明の詳細を説明する
が、実施例における転化率および選択率の定義は
次の通りである。 転化率＝反応したＮ−アルキルジエタノールアミンの
モル数／供給したＮ−アルキルジエタノールアミンのモ
ル数×100（％） 選択率＝生成したＮ−アルキルモルホリンのモル数／
反応したＮ−アルキルジエタノールアミンのモル数×10
0（％） なお、本発明の方法は以下の実施例によつて限
定されるものではない。 実施例 １ アルミナ含有率10重量％のコロイダルアルミナ
（日産化学(株)・商品名“アルミナゾル200”）400ｇ
を水浴上で蒸発乾固後、120℃で一夜乾燥させる。
乾燥後12メツシユ以下に粉砕して径５mm、高さ５
mmのタブレツトに成形した後、空気中で600℃で
３時間焼成し触媒とした。この触媒は主としてγ
−アルミナであつた。 石英製の内径26mm、長さ600mmの反応管に触媒
を20ml充填し、この反応管を電気炉に装着した。
窒素気流中で温度280℃に加熱した後、窒素をと
め１時間当り5.95ｇのＮ−エチルジエタノールア
ミンと、１時間当り15.3ｇの水をそれぞれ定量ポ
ンプで反応管上部へ供給した。これはＮ−エチル
ジエタノールアミン5.0モル％および水95モル％
の原料ガス組成に相当する。 ６時間反応を行い反応管を出た生成ガスは冷却
し、凝縮して反応液として取得した。 この反応液の１部をとりガスクロマトグラフで
分析した結果、次の転化率および選択率が得ら
れ、Ｎ−エチルモルホリンの収率は76.7％であつ
た。 Ｎ−エチルジエタノールアミン転化率 95.8％ Ｎ−エチルモルホリン選択率 80.1％ Ｎ，N′−ジエチルピペラジン選択率 2.7％ Ｎ−エチルエタノールアミン選択率 1.8％ 比較例 １〜４ 実施例１において、反応温度および原料のＮ−
エチルジエタノールアミンの供給速度は同一と
し、触媒の種類および／または原料の濃度をか
え、実施例１と同様の方法で反応を行つた。それ
らの結果を表１に示す。
【表】
実施例 ２
触媒γ−アルミナのかわりにγ−アルミナとη
−アルミナの混合物を用いた他は、実施例１と同
様の方法で反応させた。その結果を表２に示す。
−アルミナの混合物を用いた他は、実施例１と同
様の方法で反応させた。その結果を表２に示す。
【表】
実施例 ３
実施例１において、原料をＮ−メチルジエタノ
ールアミンにかえて実施例１と同様の方法で反応
させた結果、Ｎ−メチルジエタノールアミンの転
化率95.0％、Ｎ−メチルモルホリンの選択率は65
％であり、Ｎ−メチルモルホリンの収率は61.8％
であつた。 実施例 ４ 実施例１において、原料をＮ−ブチルジエタノ
ールアミンにし、濃度を10モル％にかえて実施例
１と同様の方法で反応させた結果、Ｎ−ブチルジ
エタノールアミンの転化率は92％、Ｎ−ブチルモ
ルホリンの選択率は80％であり、Ｎ−ブチルモル
ホリンの収率は73.6％であつた。
ールアミンにかえて実施例１と同様の方法で反応
させた結果、Ｎ−メチルジエタノールアミンの転
化率95.0％、Ｎ−メチルモルホリンの選択率は65
％であり、Ｎ−メチルモルホリンの収率は61.8％
であつた。 実施例 ４ 実施例１において、原料をＮ−ブチルジエタノ
ールアミンにし、濃度を10モル％にかえて実施例
１と同様の方法で反応させた結果、Ｎ−ブチルジ
エタノールアミンの転化率は92％、Ｎ−ブチルモ
ルホリンの選択率は80％であり、Ｎ−ブチルモル
ホリンの収率は73.6％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 特許請求の範囲 （式〔〕中、ＲはC1〜C20のアルキル基または
C3〜C8のシクロアルキル基である）で表わされ
るＮ−アルキルジエタノールアミンを、気相で反
応させて一般式 （式〔〕中、Ｒは式〔〕中におけると同義で
ある）で表わされるＮ−アルキルモルホリンを製
造する際に、原料Ｎ−アルキルジエタノールアミ
ンを水で希釈して１〜20モル％濃度でアルミナを
触媒として用いて反応させることを特徴とするＮ
−アルキルモルホリンの製造方法。 ２ 該アルミナがγ−アルミナ、η−アルミナ、
α−アルミナ及びβ−アルミナからなる群から選
ばれた１種または２種以上の混合物である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56078619A JPS57197272A (en) | 1981-05-26 | 1981-05-26 | Production of n-alkylmorpholine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56078619A JPS57197272A (en) | 1981-05-26 | 1981-05-26 | Production of n-alkylmorpholine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57197272A JPS57197272A (en) | 1982-12-03 |
| JPH0148270B2 true JPH0148270B2 (ja) | 1989-10-18 |
Family
ID=13666898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56078619A Granted JPS57197272A (en) | 1981-05-26 | 1981-05-26 | Production of n-alkylmorpholine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57197272A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50140466A (ja) * | 1974-05-02 | 1975-11-11 |
-
1981
- 1981-05-26 JP JP56078619A patent/JPS57197272A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57197272A (en) | 1982-12-03 |
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