JPH02215805A - 新規な硬化性樹脂及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な硬化性樹脂に関するものであり、詳し
くは紫外線、電子線などの照射によって硬化し特に印刷
インキ、塗料用バインダーとして好適に使用することが
できる新規な硬化性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成
物に関する。

［従来の技術］ 紫外線、電子線などの照射によって硬化する放射線硬化
性樹脂は、速硬化性、省エネルギー性、低公害性などの
有利な特徴に注目され、印刷インキ、塗料、接着剤など
の分野において盛んに開発が進められている。

硬化性樹脂は、通常トリメチロールプロパントリアクリ
レートなどのラジカル重合性七ツマ−と必要に応じてラ
ジカル重合開始剤、顔料などを適宜配合して使用される
。

放射線硬化性樹脂は、硬化速度、粘度、塗膜性能などの
諸特性に支配的な影響を及ぼすため、印刷インキ、塗料
などの構成成分の中でも特に重要である。

放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、ウ
レタンアクリレート、アルキッド又はポリエステルアク
リレートなどの多官能性オリゴマーが用いられているが
、硬化性、塗膜性能、密着性のすべてにおいて満足な放
射線硬化性樹脂は、まだ知られていない。例えば、エポ
キシアクリレート及びウレタンアクリレートは、水素結
合が強いｔ；め、分子量のわりに粘度が高く、温度によ
る粘度変化も大きい。又、印刷インキに用いた場合には
、顔料分散性が乏しい。更に、エポキシアクリレートは
、樹脂中にアクリロイル基と同数の水酸基を含有してい
るため、親水性が高く、例えば印刷インキに用いた場合
には乳化適性が悪い。ポリエステルアクリレートは硬化
が遅い。

特開昭４９−１２４１３３号公報には、ＤＣＰＤ−アリ
ルアルコール共重合樹脂をアクリル酸又は、メタクリル
酸でエステル化して得られる樹脂が開示されており、こ
の樹脂は密着性は良好であるが、硬化性が劣り、印刷イ
ンキに用いた場合にはミスチングが多いという欠点があ
る。特に近時、樹脂の特性の改良と共に生産性の向上が
強く求められているが、従来の多官能性オリゴマー型の
樹脂ではこの要求を満足することは困難である。したが
って、硬化が迅速で高性能の塗膜を形成し且つ高い生産
性を挙げることのできる新規な放射線硬化性樹脂の開発
が要望されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の放射線硬化性樹脂の有する前記の欠点
のない、印刷インキ、塗料用バインダーとして好適な、
硬化性、塗膜性能及び塗膜の密着性が優れ且つ高生産性
を挙げることのできる放射線硬化性樹脂を提供すること
を目的とするものである。

［問題点を解決するｔ；めの手段］ 本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、一般式 （式中Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基を示し、ｍ
ｎはＯまたは１以上の整数でｍ　＋　ｎ−６である） で示される共役二重結合を有する５員環化合物および／
または該５員環化合物のディールスアルダー付加物より
なる群の中から選ばれた少なくとも１種類の化合物（成
分Ａ）１００重量部、重合性炭素−炭素二重結合を有す
る芳香族化合物（成分Ａ′）０〜５０重量部およびペン
タエリスリトールのジーまたはトリアリルエーテルまた
はトリメチロールプロパンジアリルエーテル（成分Ｂ）
　２〜１２０重量部を加熱重合して得られた水酸基含有
シクロペンタジェン樹脂　ＣＲ１）８よび／または樹脂
（Ｒ１）の二重結合のみを選択的に水素化して得られる
水酸基を有する樹脂（Ｒ１’）を、そのまま或いはこれ
ら樹脂水酸基の一部をポリイソシアネート、ポリカルボ
ン酸またはポリカルボン酸のエステルと反応させた後、
α、β不飽和カルボン酸（成分Ｃ）をその酸基量対前記
樹脂の水酸基の当量比が０．１−１．１の範囲内の値と
なる割合で用いてエステル化して得られる硬化性樹脂（
Ｒ２）が、上記問題点を解決し得ることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

この発明において、上記一般式の成分Ａとしては、例工
ば、シクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェンな
どが、及びそれらのディールスアルダー付加物としては
、例えばジシクロペンタジェン、シクロペンタジェン−
メチルシクロペンタジェン−ディールスアルダー共二量
化物、トリシクロペンタジェンなどがあげられ、これら
の混合物が工業的に好ましく利用される。特に好ましい
のは、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン及び
両者の混合物である。

シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン又はそのア
ルキル置換誘導体の純度が高いことは必ずしも必要でな
いが、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン又は
そのアルキル置換誘導体が８０重量％以上存在すること
が好ましい。また、ナ７す等の高温熱分解副生油のＣ５
留分中に含まレルシクロペンタジエン、メチルシクロペ
ンタジェンを熱二量化させることによって、ジシクロペ
ンタジェン、ジメチルシクロペンタジェン、シクロペン
タジェン−メチルシクロペンタジェン共二量体、シクロ
ペンタジェン−イソプレン共二量体、シクロペンタジェ
ン−ピペリレン共二量体等の混合物にした後、蒸留によ
り０６オしフィン、Ｃｓ／（ラフインなとのＣ，成分の
大部分を除去して得られる濃縮された留分を使用しても
さしつかえない。

上記の水酸基含有シクロペンタジェン樹脂（Ｒ１）の製
造に際し、重合性炭素−炭素二重結合を有する芳香族化
合物（成分Ａ’）を併用すると、印刷インキの調製に用
いＩ；場合、顔料分散性を向上させ、印刷物の光沢を高
めることができる。成分Ａ′としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、
メチルインデンなどの炭素数８〜２０の化合物及びこれ
らの混合物を用いることができ、工業的には、例えばナ
フサなどの分解時に副生ずる、いわゆるＣ９留分が好適
に用いられる。

成分Ｂとしてはペンタエリスリトールのジーまたはトリ
アリルエーテルまたはトリメチロールプロパンジアリル
エーテルが用いられるが、これらは夫々単独でも混合し
て用いることも可能である。

またペンタエリスリトールのモノアリルエーテル、テト
ラアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンモノア
リルエーテル、トリアリルエーテルが少量成分として混
在しても差し支えない。上記の成分Ｂの他にアリルアル
コールに代表される重合性二重結合および水酸基を共に
有する化合物を成分Ｂに示された化合物と併用すること
も可能である。

この発明で用いる水酸基含有シクロペンタジェン樹脂（
Ｒ１）は、上記成分Ａ１００重量部に対し、成分８２〜
１２０重量部、好ましくは５〜１００重量部を１５０〜
３００℃、好ましくは２００〜２８０℃で１０分〜２０
時間好ましくは１時間〜ｌＯ時間無触媒で加熱反応させ
ることにより製造することができる。

この発明の樹脂（Ｒ２）は、その製造のために行う共重
合反応における成分Ｂの成分Ａに対する割合が極めて重
要であり成分Ａ１００重量部に対し、成分Ｂの量が２重
量部に満たない場合には硬化性が不充分であり、また１
２０重量部を超える場合は水酸基含有シクロペンタジェ
ン樹脂（Ｒ１）の収率が極めて低下し、樹脂の軟化点も
低下するばかりでなく、塗膜性能も著しく低下する。

上記の様にして得られる水酸基含有シクロペンタジェン
樹脂（Ｒ１）をそのままα、β−不飽和カルポン酸であ
る成分Ｃと反応させても良いが、水酸基含有シクロペン
タジェン樹脂（Ｒ１）は多量の二重結合を含み、臭気が
強くまた着色もかなりある。そこで、樹脂（Ｒ１）を水
素化し含まれる水酸基を減少させることなく二重結合の
みを水素化すると臭気及び色相が改良された樹脂（Ｒ１
’）が得られる。

本発明によれば、樹脂の水酸基を減少させることなく、
樹脂の炭素−炭素間二重結合のみを水素化するｔ；めに
、その際水素化条件を慎重に選択する必要がある。すな
わち、水酸基はより水素添加され難く、二重結合をより
水素化する水素添加条件が採用される。例えば、水素化
触媒を白金バラクロムなどの貴金属触媒を用いる場合に
は、室温〜２５０°Ｃ１常圧力〜ｌｏＯｋｇ／ｃがの巾
広い条件下で水酸基量を減少させることなく水素化を行
うことができる。

ニッケル或いは銅−クロムなどの貴金属触媒以外の触媒
を用いる場合には、反応をできるだけ低温で行う必要が
あり、２００℃以下で行うことが望ましい。反応温度が
２００℃を越えると、炭素−炭素二重結合の水素化と同
時に脱水反応により樹脂（Ｒ１’）中の水酸基含量が減
少する傾向があり望ましくない。

上記のようにして得られた樹脂（Ｒ１またはＲ１’）を
、ついで成分Ｃのσ、β−不飽和カルボン酸と、それ自
体公知の通常のエステル化反応条件下で触媒の存在下ま
たは不存在下に反応させて、樹脂Ｒ１またはＲ１’の水
酸基をａ、β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基でエ
ステル化することにより本発明の硬化性樹脂が得られる
。

成分Ｃのα、β−不飽和カルボン酸としては、例えば、
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸
、桂皮酸等の通常の炭素数３〜２０を有し、カルボキシ
ル基のσ、β位に炭素−炭素二重結合を有する化合物及
びこれらの２種類以上の混合物を使用することができる
。

このエステル化反応を行うにあたり、樹脂（Ｒ１または
Ｒｌ　’）の水酸基量に対し当量比で０．１〜１．１の
、好ましくは０．５〜１．１となる範囲内でα、β−不
飽和カルボン酸を反応させることにより所期の目的を達
成することができるが、実質的に完全にエステル化する
に十分な量のσ、β−不飽和カルボン酸を使用すること
が好ましい。

この場合、α、β−不飽和カルボン酸の量が該当量比の
値０．１未満の場合には、エステル化変性樹脂の硬化速
度が小さくなり好ましくない。

本発明に於いては、樹脂（Ｒ１まＩ；はＲ１’）と成分
Ｃのａ、β−不飽和カルボン酸と反応させるに先だって
、あらかじめ当該樹脂の水酸基の一部分を各種反応させ
ておくことにより種々の特徴を有する製品の硬化性樹脂
が得られる。

例えば樹脂（Ｒ１）または（Ｒ１’）をポリイソシアネ
ート類と反応させてウレタン化した後に残余の水酸基と
α、β−不飽和カルポン酸を反応させて硬化性樹脂とし
て用いることも可能である。

その際用いられるポリイソシアネート化合物とは、同一
分子内にインシアネート基を２個以上有するもので脂肪
族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、複
素環族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネー
トであり、例えばブチレン−１，４−ジイソシアネート
、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサンメ
チレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２＝
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソ
シアネート、２．４−）リレンジイソシアネート、２．
６−）リレンジイソシアネート、１．４−フェニレンジ
イソシアネート、１．４−す７タレンジイソシアネート
、ｌ、５−ナフタレンジイソシアネート、４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ジフェニル−３，３
′−ジメチル−４，４−ジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、■メトキシフェニレンー２．４−ジイ
ソシアネート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネ
ート、トリジンジインシアネート、インホロンジイソシ
アネート、などがあげられ、これらの２種類以上の混合
物を使用することもできる。通常これらの炭素数は、４
〜３０である。

樹脂（Ｒ１）または（Ｒ１’）は樹脂状ポリオールであ
るのでポリカルボン酸（分子中にカルボキシル基を２個
以上有する化合物）、その無水物またはそのアルキルエ
ステル等と反応させてポリエステル化し、残余の水酸基
とσ、β−不飽和不飽和フルポン酸させて硬化性樹脂と
して用いることも可能である。その際用いられるポリカ
ルボン酸およびその無水物としては通常炭素数３〜２０
のものでこはく酸、マレイン酸、７タール酸およびそれ
らの無水物等が挙げられ、ジカルボン酸のジアルキルエ
ステルとしてはこれらのアルコール（一般に炭素数ｌ〜
４の低級アルコール）エステルでたとえば（テレ）フタ
ル酸ジメチル、（テレ）フタル酸ジエチルなどが挙げら
れる。

本発明による硬化性樹脂は、放射線硬化性樹脂組成物と
して用いるに最適であり、一般にはそれぞれの用途に応
じて粘度を調節したり、硬化物の性能、硬化速度を調節
するために希釈剤を配合する。

このような希釈剤としては、公知の種々の溶剤を使用す
ることが出来るが、特に硬化を迅速且つ容易に行なわせ
るためには、以下に述べるような反応性溶剤を使用する
ことが好ましい。即ち、本発明で使用する反応性溶剤と
しては、加熱によりまたは、紫外線もしくは電子線のご
とき放射線の照射により本発明の硬化性樹脂と架橋反応
可能な反応性二重結合を有する化合物の１種または２種
以上の混合物を用いることができる。この様な反応性溶
剤としては、アクリル酸誘導体もしくはエチレンなどの
ビニル化合物が好ましく用いられ、特にアクリル酸誘導
体が好適である。こうしＩ；化合物を具体的にあげると
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
、オクチル（メタ）アクリレート、カプリル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート
、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキレ
ンフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレートなどの１
官能七ツマ−が挙げられる。更に２官能以上のモノマー
としてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、ヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ジ
）グリセリンポリ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセ
リンアルキレンオキサイドポリ（メタ）アクリレート、
ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５，２，１，０”’
］デカンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンアルキレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート
、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイドテト
ラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（
メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（
メタ）アクリレート、トリメチロールエタンアルキレン
オキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルエタンアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、トリス（アクリロ
イルオキシエチル）トリ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡアルキレンオキサイビジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＦアルキレンオキサイビジ（メタ）
アクリレートなどの如き、アクリルまたはメタアクリル
残基を有する架橋性溶剤を挙げることができる。

希釈溶剤の使用量は硬化性樹脂（Ｒ２）９０〜５重量部
に対して１０〜９５重量部好ましくは、２０〜９０重量
部とするのが良い。

希釈溶剤の使用量が９５重量部を超える場合には、硬化
性樹脂（Ｒ２）の使用効果がほとんど認められず、充分
な硬化性が得られない。１０重量部より少ないと粘度が
高すぎるため作業性が悪くなり、印刷インキに用いた場
合には、顔料分散性が悪くなり光沢が極端に悪くなる。

上記の硬化性樹脂は、印刷インキ用バインダー塗料用バ
インダーとして好適に使用でき、必要に応じて各種顔料
、充てん剤、添加剤として熱重合禁止剤、レベリング剤
、ワックス等を配合することができる。

硬化より一層促進させるために硬化促進剤を含有せしめ
ても良く、多くの場合これは好ましいことである。その
ような硬化促進剤としては、上記の組成物を加熱により
硬化させる場合には、有機過酸化物を単独でまたは分解
促進剤と組み合せて使用するか、或いはある種のケトン
樹脂を熱硬化促進剤として使用することができる。また
上記の組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、
各種ベンゾインエーテル、ベンシアエノンなどの如き増
感剤を硬化促進剤として使用することができる。

上記硬化性組成物は、加熱または放射線照射によって、
架橋反応による硬化が極めて迅速に起るという優れた特
性を有し、また硬化被膜は密着性に優れ、しかも硬度が
高く、印刷インキ用バインダー、塗料用バインダーとし
て用いた場合に特に優秀な性能を発揮するものである。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例　ｌ 純度９６％のジシクロペンタジェン７００ｐ　。

ペンタエリストールアリルエーテル２１１、ペンタエリ
スリトールジアリルエーテル９０２および市販混合キシ
レン５００２を撹拌機付きオートクレーブに仕込み、温
度２６０°Ｃで３時間反応させた。反応終了後、オート
クレーブを冷却し、内容物を蒸留して未反応上ツマー１
低重合体、およびキシレンを除去して７１０ノの樹脂（
１）が得られた。樹脂（１）の軟化点は９５．１℃で水
酸含量は０．１３５モル／１００９であった。

次いで樹脂（Ｉ）１００．？、アクリル酸ｌ００７２、
パラトルエンスルホン酸１．０１、ハイドロキノン０．
１２をサイドアーム付き冷却器を据えたフラスコに採り
ベンゼン／メチルイソブチルケトン ℃で約１４時間反応後、ベンゼン、ＭＩＢＫを留去して
樹脂（−ｌ）を得た。

実施例　２ 純度９６％のジシクロペンタジェン６６０９、アリルア
ルコール２　９　０１　、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテル１６１，ペンタエリスリトールジアリルエ
ーテル８０２および市販混合キシレン５　０　０１をオ
ートクレーブ中で２６０℃で６時間加熱反応させ７２０
２の樹脂（ＩＩ）を得た。

樹脂（ｎ）は軟化点は７６、０°Ｃで水酸基含有量は０
．３４１モル／１００．９であった。

この樹脂（ＩＩ）２００，ｙを１９０℃で溶融させ安定
化Ｎｉ６ｊの存在下に水素圧８０ｋｇ／ｃｍ″で５時間
水素化反応を行い軟化点７２．０℃、水酸基含量０．３
８４モル／１００．９の水素添加樹脂（■′）を得た。

次いで得られた水素添加樹脂（ｎ’＞　ｌ　０　０ｐ　
。

アクリル酸３　０．４１　、パラトルエンスルホン酸１
、０，？、ハイドロキノン０．ｌｉをベンゼン／ＭＩＢ
Ｋ中でベンゼン還流下１１０℃で１４時間反応させて高
粘度液状樹脂（Ｎｏ．２）を得た。

実施例　３ 実施例２で得られた水素添加樹脂（ＩＩ’）１００２を
キシレンに溶解させ３３．４１のトリレンジイソシアネ
ートと６５°Ｃで１１時間反応させて樹脂（ｎ’−１）
が得られた。樹脂（ＩＩ’−１）は軟化点１２９．０℃
で水素基含量０．１６９モル／１００２であった。

次いで樹脂（ｒＶ）１００，９、アクリル酸１３。

４９、パラトルエンスルホンｌＩｔ１．ｏＩ，ハイドロ
キノン０．１７をベンゼン／ＭＩＢＫ中でベンゼン還流
下で１１０℃で１４時間反応させて樹脂（Ｎへ３）を得
た。

実施例　４ 純度９６％のジシクロペンタジェン６００，？、トリメ
チロールプロパンモノアリルエーテル４０ノ、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル３６０９および市販混
合キシレン５００２を撹拌機付きオートクレーブに仕込
み、温度２６０℃で５時間反応させた後、オートクレー
ブを冷却し、未反応モノマー、低重合体およびキシレン
を留去して７６０２の樹脂（ＩＩＩ）を得た。樹脂（Ｉ
［［）は軟化点９８℃、水酸基含量０．１７ｍｏｌ／ｌ
ｏＯ′ｉであった。

次いで樹脂（ｍ）１００＆、アクリル酸１２゜２＆、ｐ
−１ル工ンスルホンＭｌ　、０９ノ１イドロキノン０．
１１を実施例−１と同様にして反応を行い樹脂（Ｎｏ、
４）を得た。

実施例　５ 純度９６％のジシクロペンタジェン５００２、ナフサの
熱分解で沸点範囲１４０℃〜２８０℃の芳香族留分２０
１．ペンタエリスリトールトリアリルエーテル ジアリルエーテル９０２および市販混合キシレン５００
１を撹拌機付きオートクレーブに仕込み、温度２６０℃
で５時間反応させた後、オートクレーブを冷却し、未反
応モノマー、低重合体、およびキシレンを留去して６２
０ｇの樹ＭＷ　（ＩＶ）を得た。樹脂（ＩＶ）は、軟化
点９３℃、水酸基含量０。

１　２ｍｏｌ／　ｌ　０　０，？であった。

次いで樹脂（ＩＶ）１０１、アクリル酸８．６、？、ｐ
−ｈルエンスルホン酸１．０，？、ハイドロキノン０．
１１を実施例−１と同様にして反応を行い樹脂（Ｎｏ．
５）を得た。

実施例　６ 純度９６％のジシクロペンタジェン４９０ノ、ペンタエ
リスリトールトリアリルエーテル２１０２、ペンタエリ
スリトールジアリルエーテル９０り、アリルアルコール
２　１　０．９および市販混合キシレン５００ノを撹拌
機付きオートクレーブに仕込み、温度２６０°Ｃで６時
間反応させた後、オートクレーブを冷却し、未反応上ツ
マ−、低重合体およびキシレンを留去して７８０２の樹
ｌｕｌｌ　（Ｖ）を得た。樹脂（Ｖ）は軟化点７４°Ｃ
、水酸基含量０、３　５ｍｏｌ／　ｌ　Ｏ　０２、色相
（ガードナー）１０であった・ 得られＩ；樹＊（Ｖ）ｌｏｏｊＪを実施例−２と同様の
方法で水素化を行い水素添加樹脂（Ｖ′）を得た。樹脂
（Ｖ′）は軟化点７０°Ｃ１水酸基含量０　、３　９ｍ
ｏｌ／　ｌ　Ｏ　０９、色相（ガードナー）３であった
。

得られた水素化樹脂（Ｖ’）　ｌ　Ｏ　Ｏ，？　、ジメ
チルテレフタレート１９ＩキシレンＩＯ．ｏｊ’および
酢酸亜鉛０．５１を混合し窒素雰囲気下２００℃で２時
間反応を行った。反応はキシレンと共沸するメタノール
の発生が無くなるまで行い樹脂（　Ｖ　／−１）を得た
。

樹脂（Ｖ’−１）は、軟化点９８℃、水酸基含量０．２
０ｍｏ！／１　００２であった。

次いで樹脂（Ｖ’−　１）　ｌ　Ｏ　Ｏｊ　、アクリル
酸１４、４１，ｐ−トルエンスルホン酸１．ｏｊｌ，ハ
イドロキノン０．１２を実施例−１と同様にして反応を
行い樹脂（ｈａ）を得た。

比較例１ 純度９６％のジシクロペンタジェン６６０，？。

アリルアルコール３００１および市販混合キシレン５０
０２を撹拌機付きオートクレーブに仕込み、温度２６０
℃で５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを
冷却し、内容物を、蒸留して未反応上ツマ−、低重合体
、およびキシレンを除去して７５０２の樹脂（１）が得
られた。

この樹脂（１）１００１を７５２の市販混合キシレンに
溶解し、パラジウム濃度５％のパラジウムカーボン（日
本エンゲルハルト社製５％Ｐｄ−Ｃ標準品）Ｈを添加し
、水素圧３０ｋｇ／ｃｍ”、１５０°Ｃで約１時間水素
化反応を行い溶媒を留去して水素添加樹脂（■′）を得
た。樹脂（Ｉ）および樹脂（Ｉ′）の性状は次の通りで
ある。

軟化点　　　水酸基含量 樹脂（１）　　　９０°Ｏ　　　　Ｏ．３７ｍｏｌ／　
１００ｊ？樹脂（１’）　　　８７°Ｏ　　　　Ｏ．３
７次いで樹脂（１’）１００７、アクリル酸２９。

３＆、パラトルエンスルホンＭ１．０，？、ハイドロキ
ノン０．１１　ｆ：ベンゼン／ＭＩＢＫ中でベンゼンの
還流下で１００°０，　２時間反応させて樹脂に７を得
た。

比較例２ 比較用硬化性樹脂（Ｎｏ．８）として市販の代表的な硬
化性樹脂であるエポキシアクリレートｓｐ−２５０９（
昭和高分子製）を用いた。

実施例１〜６および比較例１〜２の各種樹脂Ｎａ。

１、Ｎ〜２、Ｎ〜３、Ｎへ４、Ｎへ５、翫６、Ｎへ７及
び翫８とトリメチロールプロパントリアクリレート、カ
ーミソ６Ｂ、イルガキユアー１８４、ハイドロキノンを
各々第１表に示す割合で配合し、三本ロールで混練して
、インコメ−ター（東洋精機（株））で測定したタック
値でｌＯ±２となる各種インキを得た。

（インキの評価方法） ［硬化時間］　インキ０．６２をＲ１テスター（（株）
明製作所）を用いカルトン紙に展色し、ただちに高圧水
銀ランプ（ウシオ電機（株）、ＵＶＣ−２５１）で３６
５ｎｎ＋での照度が１５ｏ＋ｗ／ｃｍ”の条件で紫外線
を照射した後、Ｒ１テスターにより両面アート紙を圧着
し、インキが付かなくなるまでに要した照射時間（秒）
を硬化時間とした。

［原インキおよび乳化インキの光沢］　上記で得られた
硬化後の印刷物の光沢（原インキ光沢）を目視により観
察し、下記の基準で評価する。

またインキ０．６２と湿し水とをＲ１テスターで乳化さ
せ、水切りした後カルトン紙に展色し、原インキの硬化
条件と同一条件で硬化し、乳化インキの光沢を原インキ
と同様にして評価する。

◎：非常に良好（印刷面が平滑で□あり、非常に艶があ
る）。

Ｏ：良好（印刷面に艶がある）。

Δ：○と×の中間。

×：不良（印刷面に艶が無く、光を当てても反射しない
）。

［ミスチング］　インコメ−ター（東洋精機（株））の
ロールの前に紙を置き、インキの付着したロールを回転
数１２０　Ｏｒｐｍの条件で回転させてインキをミスチ
ングさせ、紙面に飛散したインキの状態を目視により観
察し、下記の基準で評価する。

○：少ない（使用適当） ×：多い（使用不適当） ［洗浄性］　各種インキの付着したインコメ−ターのロ
ールの灯油による洗浄性を評価する。

［発明の効果］ 本発明の硬化性樹脂は、印刷インキ用バインダーとして
使用した場合には、°実施例７〜１２に示すように、従
来の硬化性オリゴマーに比して高光沢印刷物が得られ、
印刷時のミスチングも少ない。

しかも、速硬化性を具備した優秀な印刷インキを与える
。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基を示し、
   ｍ及びｎは０または１以上の整数でｍ＋ｎ＝６である） で示される共役二重結合を有する５員環化合物および／
   または該５員環化合物のデイールスアルダー付加物より
   なる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物（成分Ａ
   ）１００重量部、重合性炭素−炭素二重結合を有する芳
   香族化合物（成分Ａ′）０〜５０重量部およびペンタエ
   リスリトールのジ−またはトリアリルエーテルまたはト
   リメチロールプロパンジアリルエーテル（成分Ｂ）２〜
   １２０重量部を加熱重合して得られた水酸基含有シクロ
   ペンタジエン樹脂（Ｒ１）および／または樹脂（Ｒ１）
   の二重結合のみを選択的に水素化して得られる水酸基を
   有する樹脂（Ｒ１′）をそのまま或いはこれら樹脂の水
   酸基の一部をポリイソシアネート、ポリカルボン酸また
   はポリカルボン酸のエステルと反応させた後、α，β−
   不飽和カルボン酸（成分Ｃ）をその酸基量対前記樹脂の
   水酸基の当量比が０．１〜１．１の範囲内の値となる割
   合で用いてエステル化して得られる硬化性樹脂。 ２、成分Ａがシクロペンタジエン、メチルシクロペンタ
   ジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−
   メチルシクロペンタジエン−デイールスアルダー共二量
   化物、又はトリシクロペンタジエンである特許請求の範
   囲第１項記載の硬化性樹脂。 ３、成分Ｃがアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸
   、ソルビン酸又は桂皮酸である特許請求の範囲第１項記
   載の硬化性樹脂。 ４、特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の硬化性
   樹脂９０〜５重量部及び対応して希釈剤１０〜９５重量
   部を含む硬化性樹脂組成物。