JP2000327724A

JP2000327724A - 活性エネルギー線硬化型組成物

Info

Publication number: JP2000327724A
Application number: JP11144391A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Okazaki; 栄一岡崎; Tetsuji Jitsumatsu; 徹司実松
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性及び硬化物の硬度に優れる活性エネルギ
ー線硬化型組成物の提供、並びに原料ジイミドジ（メ
タ）アクリレートが高収率及び高純度で得られ、臭気及
び硬化性低下の問題のない組成物の製造方法の提供。【解決手段】環状イミド基を２個有するジ（メタ）アク
リレート及び環状イミド基を１個有するモノ（メタ）ア
クリレートからなる活性エネルギー線硬化型組成物。テ
トラカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物及びアミノ
アルコールを加熱攪拌して、環状イミド基を２個有する
ジオールと環状イミド基を１個有するモノオールの混合
物を得た後、これらジオール及びモノオールに（メタ）
アクリロイル基を導入する組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状イミド基を２
個有するジ（メタ）アクリレートと環状イミド基を１個
有するモノ（メタ）アクリレートからなる活性エネルギ
ー線硬化型組成物に関するものであり、本発明の組成物
は、コーティング剤、接着剤、レジスト、電子材料及び
成形材料等に使用することができ、特にレンズ及びプリ
ズム等の光学材料や３Ｄモデリングシステム用として有
用なものであり、これら技術分野で賞用され得るもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化型組成物は、その
速硬化性により、従来の溶剤乾燥型樹脂組成物と比較し
て乾燥に要するエネルギーと時間を大幅に減らすことが
できるだけでなく、乾燥装置等が不要なため省スペース
化を図ることができ、さらに該組成物は、溶剤の使用量
が少なくて済むか又は全く使用しないでも良いというも
のであるため、地球環境にやさしい材料として年々使用
量が増えてきている。

【０００３】近年では、その硬化速度の速さを利用し、
少量多品種の製品にも対応するべく、さらにライン速度
を高速化させることが多くなってきている。しかしなが
ら、従来の活性エネルギー線硬化型組成物では、ライン
速度を上げると硬化が不十分になったり、又硬化が不充
分であると、未反応のモノマーに由来する皮膚刺激性や
臭気が問題になることがあり、さらに硬化性を向上させ
ることが望まれてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】硬化性に優れる活性エ
ネルギー線硬化型組成物としては、分子内に環状イミド
基を２個有するジ（メタ）アクリレート〔以下ジイミド
ジ（メタ）アクリレートという〕からなる活性エネルギ
ー線硬化型組成物が知られている（特開平３−２７１２
７２号公報、同７−３００４５９号公報）。しかしなが
ら、当該組成物は、硬化性が不充分な場合があったり、
その硬化物の硬度が不充分なものであった。

【０００５】さらには、前記組成物の原料であるジイミ
ドジ（メタ）アクリレートは、従来の方法により製造す
ると収率及び純度が不充分であったり、又臭気の問題を
有するものであった。又、ジイミドジ（メタ）アクリレ
ートを他の化合物と配合して組成物とする場合、ジイミ
ドジ（メタ）アクリレートが他の化合物に溶解し難いと
いう問題を有するものであった。即ち、ジイミドジ（メ
タ）アクリレートの製造方法としては、例えば、特開平
１０−３６４６２号公報や有機合成化学協会誌３０（１
０），８９７，(１９７２)（加藤清ら）等に記載されて
いる、有機溶媒中で、テトラカルボン酸無水物にアミノ
アルコールを付加させた後脱水閉環し、得られた化合物
のヒドロキシル基に（メタ）アクリル酸を脱水エステル
化する方法（以下I法という）や、特開平７−３００４
５９号公報等に記載されている、有機溶媒中でアミン触
媒を用い、テトラカルボン酸無水物と（メタ）アクリロ
イル基含有モノイソシアネートを反応させる製造する方
法（以下II法という）等が知られている。

【０００６】しかしながら、I法では、中間体であるテ
トラカルボン酸無水物とアミノアルコールの付加体が有
機溶媒に溶解し難いため、当該付加体が有機溶媒中に析
出する場合があり、この場合、析出した付加体と（メ
タ）アクリル酸が反応しないため、収率や純度が低下す
る場合があった。

【０００７】一方、II法では、生成物であるジイミドジ
（メタ）アクリレートが融点の高い固形物になってしま
うことがあり、他の化合物を配合して組成物とする場
合、生成物のジイミドジ（メタ）アクリレートが溶解し
難くなる場合があった。この問題を解決するため、有機
溶媒としてジメチルホルムアミドの様な高極性の溶媒を
用いることも提案されている。しかしながら、本発明が
目的とする様な活性エネルギー線硬化型組成物では、無
溶剤で使用されることが多く、さらにジメチルホルムア
ミドには臭気の問題があるため、組成物からジメチルホ
ルムアミドを除去する必要がある。しかしながら、組成
物からジメチルホルムアミドを除去しようとすると、そ
の沸点が高いため、組成物から溶媒を完全に除去できな
い場合があり、組成物の硬化時に臭気が発生したり、硬
化物に臭気が残るという問題を有する場合があった。
又、固体状のジイミドジ（メタ）アクリレートに、通常
反応性希釈剤といわれる低分子量（メタ）アクリレート
を多量に配合して液体状の組成物とする方法もあるが、
当該方法では、得られる組成物の硬化性が低下してしま
うという問題があった。

【０００８】本発明者らは、硬化性及び硬化物の硬度に
優れる活性エネルギー線硬化型組成物、並びに原料ジイ
ミドジ（メタ）アクリレートが高収率及び高純度で得ら
れ、臭気及び硬化性低下の問題のない組成物の製造方法
を見出すため鋭意検討を行ったのである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ジイミド（メタ）
アクリレートとイミド（メタ）アクリレートからなる組
成物が、速硬化性でその硬化物が硬度に優れることを見
出し、又、テトラカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水
物及びアミノアルコールを加熱攪拌して、水酸基を有す
る化合物の混合物を得た後、さらにこれら化合物に（メ
タ）アクリロイル基を導入する製造方法が有効であるこ
とを見い出し、本発明を完成した。以下、本発明を詳細
に説明する。尚、本明細書においては、アクリレート及
び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、ア
クリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）ア
クリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を
（メタ）アクリル酸と表す。

【００１０】

【発明の実施の形態】１．活性エネルギー線硬化型組成
物 1-1.(A)成分 (A)成分は、環状イミド基を２個有するジ（メタ）アク
リレートであり、好ましい例としては、下記一般式(1)
で表されるジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１１】

【化３】

【００１２】〔但し、式(1)において、Ｒ₀は芳香族基を
含有するテトラカルボン酸無水物の残基であり、Ｒ₁は
水素又はメチル基であり、Ｒ₂はアルキレン基である。
ｍは１〜６の整数である。〕

【００１３】Ｒ₀の好ましい例としては、下記式(3)〜
(6)で表される基等が挙げられる。

【００１４】

【化４】

【００１５】〔但し、式(3)において、Ｒ₇及びＲ₈は、
水素原子又は炭素数９以下の直鎖状又は分岐状アルキル
基であり、Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−等である。〕

【００１６】

【化５】

【００１７】〔但し、式(4)において、Ｒ₉は、水素原子
又は炭素数９以下の直鎖状又は分岐状アルキル基であ
る。〕

【００１８】

【化６】

【００１９】〔但し、式(5)において、Ｒ₁₀及びＲ
₁₁は、水素原子又は炭素数９以下の直鎖状又は分岐状ア
ルキル基である。〕

【００２０】

【化７】

【００２１】Ｒ₀としては、これらの中でも式(3)におい
てＸが−Ｏ−又は−ＳＯ₂−である基及び式(6)で表され
る基が好ましい。

【００２２】Ｒ₂のアルキレン基としては、炭素数６以
下のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン
基及びプロピレン基である。

【００２３】1-2.(B)成分 (B)成分は、環状イミド基を１個有するモノ（メタ）ア
クリレートであり、好ましい例としては、下記一般式
(2)で表されるモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００２４】

【化８】

【００２５】〔但し、式(2)において、Ｒ₃は水素又はメ
チル基であり、Ｒ₄はアルキレン基である。Ｒ₅及びＲ₆
は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基である
か、又はＲ₅及びＲ₆は一つとなって炭素環を形成する基
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、基−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−又
は基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１〜６の整
数である。又、イミド５員環における-----は、一重結
合又は二重結合を意味する。〕

【００２６】Ｒ₅及びＲ₆としては、一つとなって炭素環
を形成する基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ＝ＣＨＣ
Ｈ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ＝
ＣＨＣＨ₂−又は基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−が好まし
く、より好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−又は基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ
−である。

【００２７】Ｒ₄のアルキレン基としては、炭素数６以
下のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン
基及びプロピレン基である。

【００２８】(A)及び(B)成分の割合としては、(A)成分
５〜８５重量％及び(B)成分９５〜１５重量％が好まし
い。(A)成分の割合が５重量％より少ないと、硬化性や
硬化物の硬度が不充分となる場合があり、他方８５重量
％より多いと、組成物の粘度が高くなりすぎたり、固体
になったりするため、取り扱い難い場合がある。

【００２９】1-3.その他の成分本発明の組成物においては、上記必須成分の（メタ）ア
クリレートに加え、種々の目的で、これら以外のラジカ
ル重合性不飽和二重結合を有する化合物（以下その他単
量体という）を配合することができる。その他単量体の
例としては、ビニル系単量体、並びにウレタン（メタ）
アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及び
エポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマー等が挙げ
られる。

【００３０】ビニル系単量体の例としては、N−ビニル
ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム及び（メタ）ア
クリロイルモルホリン等のアミド化合物；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェ
ニルプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアク
リレート及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコー
ルのモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレ
ングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレ
ート等の、グリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレー
ト；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及び
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
のポリオール及びそのアルキレンオキサイドの（メタ）
アクリレート；並びにイソシアヌール酸エチレンオキサ
イド変成ジ又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００３１】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
としては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物
に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリ
オールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレング
リコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子
量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエ
ーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及
びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステ
ルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は
／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸
等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙
げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソ
ホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００３２】ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴ
マーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アク
リル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリ
オールとしては、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及
びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並
びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオール
と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等
の酸成分とからの反応物等が挙げられる。

【００３３】エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応さ
せたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキ
シ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリ
レート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。

【００３４】その他単量体の好ましい割合としては、
(A)及び(B)成分の合計量１００重量部に対して、３００
重量部以下である。

【００３５】本発明の組成物は、紫外線及び電子線等の
活性エネルギー線の照射により容易に硬化するものであ
るが、組成物を紫外線により硬化させる場合には、光重
合開始剤を配合する。光重合開始剤としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイ
ンとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジ
エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジク
ロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のア
ントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサ
ントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジル
ジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノア
シルホスフィンオキシド又はビスアシルホスフィンオキ
シド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキ
サントン類等が挙げられる。

【００３６】これら光重合開始剤は単独で使用すること
も、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み
合わせて使用することもできる。

【００３７】光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成
物１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以
下で、より好ましくは、１重量部以上８重量部以下であ
る。

【００３８】２．組成物の製造方法本発明の組成物は、(A)成分及び(B)成分を常法に従い混
合して得ることができる。

【００３９】しかしながら、前記の通り、従来の製造方
法で(A)成分を製造した場合、(A)成分の収率、純度及び
臭気の問題を有するものであった。又、(A)成分を他の
化合物と配合して組成物とする場合、(A)成分が他の化
合物に溶解し難いという問題を有するものであった。こ
れら問題を解決できる好ましい組成物の製造方法は、テ
トラカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物及びアミノ
アルコールを加熱攪拌して、環状イミド基を２個有する
ジオール（以下ジイミドジオールという）と環状イミド
基を１個有するモノオール（以下イミドモノオールとい
う）の混合物を得た後、これら化合物に（メタ）アクリ
ロイル基を導入する方法である。

【００４０】本製造方法によれば、(A)成分を収率良く
製造することができる上、(A)及び(B)成分を同時に製造
することができ、得られる組成物は溶液又はスラリーと
して得ることができるため取り扱い易いものである。以
下、本製造方法について説明する。

【００４１】2-1.アミノアルコールの付加・閉環反応本製造方法においては、まずテトラカルボン酸無水物、
ジカルボン酸無水物及びアミノアルコールを加熱攪拌し
て、テトラカルボン酸無水物とジカルボン酸無水物へア
ミノアルコールを付加させ、その後の脱水閉環させて、
ジイミドジオールとイミドモノオールの混合物を製造す
る。

【００４２】テトラカルボン酸無水物としては、下記一
般式(7)で表されるテトラカルボン酸無水物等が挙げら
れる。

【００４３】

【化９】

【００４４】〔但し、式(7)において、Ｒ₀は前記一般式
(1)と同様の意味を示す。〕テトラカルボン酸無水物におけるＲ₀好ましい例として
は、前記式(3)〜式(6)で表される基等が挙げられる。

【００４５】ジカルボン酸無水物の好ましい例として
は、下記一般式(8)で表される化合物が挙げられる。

【００４６】

【化１０】

【００４７】〔但し、式(8)において、Ｒ₅及びＲ₆は前
記一般式(2)と同様の意味を示す。〕

【００４８】ジカルボン酸無水物の好ましい具体例とし
ては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、マレイン酸及びコハク酸等の酸無水物及びそ
のアルキル基置換体等が挙げられる。

【００４９】アミノアルコールの好ましい例としては、
エタノールアミン、プロパノールアミン、エトキシエタ
ノールアミン及びプロポキシプロパノールアミン等が挙
げられる。

【００５０】ジカルボン酸無水物の割合は、テトラカル
ボン酸無水物に対し重量比で０．２倍以上が好ましく、
より好ましくは０．５〜５倍である。ジカルボン酸無水
物の割合が０．２倍より少ないと、生成物の純度や収率
が低下する場合がある。

【００５１】付加反応及び脱水閉環反応は、テトラカル
ボン酸無水物、ジカルボン酸無水物及びアミノアルコー
ルを加熱攪拌して行われる。この場合、反応は無触媒で
行っても良いし、必要に応じて触媒を使用しても良い。
触媒を使用する場合の触媒としては、硫酸、メタンスル
ホン酸及びパラトルエンスルホン酸等の酸触媒が挙げら
れる。反応温度は、使用する化合物及び目的に応じて適
宜設定すれば良いが、好ましくは７０℃〜１４０℃であ
る。反応温度が７０℃に満たない場合は反応が遅くな
り、一方反応温度が１４０℃を超える場合は、反応系が
不安定になり、不純物が生成したりする場合がある。反
応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱水閉環反応
においては、水との溶解度が低い有機溶媒を使用し、水
を共沸させながら脱水反応を促進させることが好ましい
ため、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシ
レン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂
肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン及びシクロヘ
キサノン等のケトン等が好ましい。

【００５２】当該付加反応及び脱水閉環反応により、ジ
イミドジオールとイミドモノオールの混合物が得られ
る。ジイミドジオール及びイミドモノオールの好ましい
例としては、下記式(9)及び式(10)に示す化合物等が挙
げられる。

【００５３】

【化１１】

【００５４】〔但し、式(9)において、Ｒ₀、Ｒ₂及びｍ
は前記一般式(1)と同様の意味を示す。〕

【００５５】

【化１２】

【００５６】〔但し、式(10)において、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆
及びｎは前記一般式(2)と同様の意味を示す。〕

【００５７】2-2.（メタ）アクリロイル基の導入上記で得られたジイミドジオールとイミドモノオールに
（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、ジイ
ミドジオール及びイミドモノオールと(メタ）アクリル
酸を反応させる脱水エステル化反応、及びジイミドジオ
ール及びイミドモノオールとアルキル（メタ）アクリレ
ートと反応させるエステル交換反応等が挙げられる。

【００５８】脱水エステル化反応を採用した場合の製造
例としては、ジイミドジオール及びイミドモノオールを
含む前記反応液に、（メタ）アクリル酸を加え、酸触媒
の存在下に、加熱・攪拌する方法等が挙げられる。酸触
媒としては、硫酸、メタンスルホン酸及びパラトルエン
スルホン酸等の酸触媒が挙げられる。又、反応温度は、
使用する化合物及び目的に応じて適宜設定すれば良い
が、好ましくは７０℃〜１４０℃である。反応温度が７
０℃に満たない場合は反応が遅くなり、一方反応温度が
１４０℃を超える場合は、反応系が不安定になり、不純
物が生成したり、ゲル化する場合がある。当該反応に際
しては、エステル化反応で生成する水との溶解度が低い
有機溶媒を使用し、水を共沸させながら脱水を促進する
ことが好ましく、好ましい有機溶媒としては、上記と同
様のものが挙げられる。又、有機溶媒は、反応後に減圧
で留去してもよく、臭気の問題がない溶媒を使用した場
合には、組成物の粘度調整のために留去することなくそ
のまま使用しても良い。

【００５９】エステル交換反応を採用した場合の製造例
としては、ジイミドジオール及びイミドモノオールを含
む前記反応液に、アルキル（メタ）アクリレートを加
え、触媒の存在下に、加熱・攪拌する方法が挙げられ
る。アルキル（メタ）アクリレートの好ましい例として
は、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。触媒としては、エステル交
換反応で通常使用されるものを採用すれば良く、テトラ
ブチルチタネート等が挙げられる。反応温度及び反応時
間は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良
い。

【００６０】反応中に（メタ）アクリロイル基がラジカ
ル重合することを抑制するために、反応液に、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノ
チアジン等の重合防止剤を添加しても良い。

【００６１】テトラカルボン酸無水物とアミノアルコー
ルの反応に、ジカルボン酸無水物を共存させる本製造方
法によれば、テトラカルボン酸無水物とアミノアルコー
ルの付加体であるジイミドジオールが有機溶媒に溶解し
易くなり、反応がスムーズに進行するようになる。これ
は、ジカルボン酸無水物とアミノアルコールの付加体で
あるイミドモノオールが、ジイミドジオールと有機溶媒
の中間の極性を持ち、相溶化剤として働くため、ジイミ
ドジオールの有機溶媒への溶解性が向上するものと推測
される。又、本製造方法によれば、(A)成分と(B)成分を
同時に製造することができ、さらに得られる組成物は、
液状、スラリー状又は柔らかいワックス状となるため、
非常に取り扱い易く、組成物にさらにその他の（メタ）
アクリレート等を配合する場合も、その他成分の溶解性
が向上する。これも、前記と同様の理由で、(B)成分が
相溶化剤として働くためと推測される。

【００６２】３．使用方法及び用途本発明の組成物の使用方法としては、例えば適用される
基材に対して、通常の塗装法により塗布した後、紫外線
及び電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる
等の一般的な方法を採用することができる。又、本発明
の組成物の用途としては、コーティング剤、接着剤、レ
ジスト剤、電子材料及び成形材料等を挙げることができ
る。又、特に本発明の組成物の硬化物は、屈折率に優れ
ているため、レンズ及びプリズム等の光学材料に好適に
使用することができる。レンズとしては、フネレルレン
ズ等のレンズシート製造用の組成物として好ましく使用
できる。又、本発明の組成物の硬化物は、耐熱性及び耐
薬品性にも優れるため、３Ｄモデリングシステム用組成
物として好ましく使用できる。

【００６３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明をよ
り具体的に説明する。 ○実施例１攪拌器、冷却管及びディーンスタークトラップ(水分離
器)を備えたフラスコに、ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸無水物５０．０ｇ（０．１４モル）、ヘキサヒ
ドロフタル酸無水物５０．０ｇ（０．３２モル）及びキ
シレン１３７ｇを仕込み、５０℃に加温して溶解させ
た。これに、エタノールアミン３６．７ｇを３０分かけ
て滴下し、次に液温を１４０〜１４５℃に保ち３時間還
流したところ、１０．８ｇの水が水分離器に留出した。
反応液を冷却した後、アクリル酸４３．３ｇ（０．６０
モル）、ハイドロキノン０．０９ｇ及び硫酸６．９ｇを
加え、液温を１４０〜１４５℃に保ち１．５時間還流し
たところ、１１．０ｇの水が水分離器に留出した。反応
液を冷却後、分液ロートに移し、水３０ｇで一回、２０
％NaOH水溶液４０ｇで一回洗浄した。その有機層を減圧
で溶剤留去し、淡黄色ワックス状の生成物を収率８５％
で得た。1H-NMRにより、下記化合物(11)（以下A-1とい
う）及び下記化合物(12)（以下B-1という）を重量比で
１：１で含む混合物が得られているのを確認した。又、
得られた混合物は、臭気が全く無かった。又、得られた
混合物をクロロホルムを用いて、再結晶を行い、A-1の
固体を単独で得ることができた。融点は、170℃であっ
た。

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】○実施例２実施例１において、エタノールアミンを２−アミノエト
キシエタノール６３．１ｇ（０．６モル）に、キシレン
１３７ｇを１６３ｇに、硫酸６．９ｇを７．９ｇに変更
した以外は、実施例１と全く同じ条件で反応を行った。
その結果、淡黄色粘ちょう液体の生成物（粘度17,300mP
as/25℃）を収率８０％で得た。1H-NMRにより、下記化
合物(13)（以下A-2という）及び下記化合物(14)（以下B
-2という）を重量比１：１で含む混合物が得られている
のを確認した。又、得られた混合物は、臭気が全く無か
った。

【００６７】

【化１５】

【００６８】

【化１６】

【００６９】○実施例３実施例１のジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物
５０．０ｇ（０．１４モル）を3,4-ジカルボキシ-1,2,
3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物〔新
日本理化（株）製リカシッドTDA-100〕５０．０ｇ
（０．１７モル）に、キシレン１３７ｇをトルエン１４
０ｇに、エタノールアミン３６．７ｇ（０．６０モル）
を４０．１ｇ（０．６６モル）に、硫酸６．９ｇを７．
２ｇに、アクリル酸４３．３ｇ（０．６０モル）を４
９．８ｇ（０．６９モル）に変更した以外は、実施例１
と全く同じ条件で反応を行った。その結果、淡黄色粘ち
ょう液体の生成物（粘度69,750mPas/25℃）を収率７６
％で得た。1H-NMRにより、下記化合物(15)（以下A-3と
いう）及びB-1を重量比１：１で含む混合物が得られて
いるのを確認した。又、得られた混合物は、臭気が全く
無かった。

【００７０】

【化１７】

【００７１】○実施例４実施例１のジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物
５０．０ｇ（０．１４モル）を４，４’−オキシジフタ
ル酸無水物６２．０ｇ（０．２モル）に、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物５０．０ｇ（０．３２モル）を６２．０
ｇ（０．４０モル）に、キシレン１３７ｇをトルエン１
７０ｇに、エタノールアミン３６．７ｇ（０．６０モ
ル）を４９．０ｇ（０．８０モル）に、硫酸６．９ｇを
８．８ｇに、アクリル酸４３．３ｇ（０．６０モル）を
６０．７ｇ（０．８４モル）に変更した以外は、実施例
１と全く同じ条件で反応を行った。その結果、淡黄色粘
ちょう液体の生成物（粘度36,300mPas/25℃）を収率８
１％で得た。1H-NMRにより、下記化合物(16)（以下A-4
という）及びB-1を重量比１：１で含む混合物が得られ
ているのを確認した。又、得られた組成物は、臭気が全
く無かった。

【００７２】

【化１８】

【００７３】○比較例１（A-1の製造）実施例１と同様のフラスコに、ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸無水物７１．７ｇ（０．２モル）及びキシ
レン１００ｇを仕込み、５０℃に加温して前記酸無水物
をキシレン中に溶解させた後、２−アミノエトキシエタ
ノール４２．０ｇ（０．４モル）を３０分かけて滴下し
たが、滴下終了後、キシレン中に不溶の固体が析出し、
攪拌ができなくなった。固体を溶解するために、ジメチ
ルホルムアミドを２００ｇ添加し、反応を促進するため
に触媒として硫酸を１．２ｇ添加し、１４０−１４５℃
で６時間還流した。しかし、反応液を分析したところ、
目的の生成物はほとんど得られなかった。

【００７４】○実施例５実施例１で得られた組成物に、さらにアクリロイルモル
ホリン〔（株）興人製〕及び光重合開始剤のベンジルジ
メチルケタール〔チバスペシャリティーケミカルズ
（株）製、イルガキュア651〕を加え攪拌混合し、活性
エネルギー線硬化型組成物を製造した。以下に示す方法
に従い、得られた組成物の硬化性及び鉛筆硬度を評価し
た。それらの結果を表１に示す。

【００７５】・硬化性基材としてボンデライト鋼板（日本テストパネル社製Ｐ
Ｂ−１４４）を使用し、膜厚１０ミクロンで塗工し、８
０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯）下を１０ｍ／ｍｉ
ｎのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタ
ックが無くなるまでのパス回数で評価した。

【００７６】・鉛筆硬度ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、手かき法で行っ
た。

【００７７】○実施例６〜同９使用する成分を表１に示す通りに変更する以外は、実施
例３と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物を製造
した。得られた組成物を実施例３と同様に評価した。そ
れらの結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】表１における１）〜８）は、以下の意味を
示す。１）A-1とB-1の１：１混合物２）A-2とB-2の１：１混合物３）A-3とB-1の１：１混合物４）A-4とB-1の１：１混合物５）B-1：ヘキサヒドロフタルイミドエチルアクリレー
ト〔東亞合成（株）製、商品名；アロニックスTO1429〕６）ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン〔（株）興人
製、商品名；ＡＣＭＯ〕７）Ｍ４００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート〔東亞合成（株）製、商品名；アロニックスM400〕８）Ｉｒｇ６５１：ベンジルジメチルケタール〔チバス
ペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名；イルガキ
ュア651〕

【００８０】○比較例２〜同６使用する成分を表２に示す通りに変更する以外は、実施
例３と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物を製造
した。得られた組成物を実施例５と同様に評価した。そ
れらの結果を表２に示す。但し、比較例５の組成物は、
各成分を加熱攪拌しても溶解せず、液体にならないため
組成物を製造できなかった。

【００８１】

【表２】

【００８２】表２における１）〜７）は、以下の意味を
示す。１）A-1：実施例１で得たA-1とB-1の混合物から再結晶
して精製したものを用いた。２）B-1：ヘキサヒドロフタルイミドエチルアクリレー
ト〔東亞合成（株）製、商品名；アロニックスTO1429〕３）Ｍ２１０：ビスフェノールAエチレンオキシド４モ
ル変成ジアクリレート〔東亞合成（株）製、商品名；ア
ロニックスM210〕４）Ｍ２４０：テトラエチレングリコールジアクリレー
ト〔東亞合成（株）製、商品名；アロニックスM240〕５）ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン〔（株）興人
製、商品名；ＡＣＭＯ〕６）Ｍ４００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート〔東亞合成（株）製、商品名；アロニックスM400〕７）Ｉｒｇ６５１：ベンジルジメチルケタール〔チバス
ペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名；イルガキ
ュア651〕

【００８３】

【発明の効果】本発明の組成物は、速硬化性であり、そ
の硬化物は硬度に優れているため、コーティング、塗
料、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料及びレジス
ト等に有用なものである。又、本発明の組成物の製造方
法によれば、(A)及び(B)成分を同時に高純度及び高収率
で製造することができ、さらに得られる組成物は、硬化
性に優れ、臭気の問題がなく、液状、スラリー状又は柔
らかいワックス状となるため、非常に取り扱い易いもの
となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｄ 487/04 １３７Ｃ０７Ｄ 209/48 ＺＦターム(参考） 4C050 AA01 AA08 BB04 CC04 EE02 FF02 GG03 HH01 4C204 BB03 BB09 CB04 DB30 EB03 FB17 GB01 GB25 GB30 4J011 QA03 QA07 QA12 QA17 QA19 QA39 QB13 QB14 QB16 QB19 QB24 SA02 SA03 SA22 SA32 SA34 SA52 SA53 SA61 SA62 SA63 SA64 SA84 UA01 UA03 VA01 VA04 WA01 WA02 WA06 WA07 4J100 AL08Q AL66P AM54Q BA02P BA02Q BA08P BA08Q BA12P BA58P BC43P BC44P BC45P BC66P BC66Q CA04 JA01 JA03 JA33 JA38 JA43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)環状イミド基を２個有するジ（メタ）
アクリレート及び(B)環状イミド基を１個有するモノ
（メタ）アクリレートからなる活性エネルギー線硬化型
組成物。
【請求項２】(A)成分が下記一般式(1)で表されるジ（メ
タ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー
線硬化型組成物。【化１】〔但し、式(1)において、Ｒ₀は芳香族基を含有するテト
ラカルボン酸無水物の残基であり、Ｒ₁は水素又はメチ
ル基であり、Ｒ₂はアルキレン基である。ｍは１〜６の
整数である。〕
【請求項３】(B)成分が下記一般式(2)で表されるモノ
（メタ）アクリレートである請求項１又は請求項２記載
の活性エネルギー線硬化型組成物。【化２】〔但し、式(2)において、Ｒ₃は水素又はメチル基であ
り、Ｒ₄はアルキレン基である。Ｒ₅及びＲ₆は、それぞ
れ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、又はＲ
₅及びＲ₆は一つとなって炭素環を形成する基−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−又は基−Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１〜６の整数であ
る。又、イミド５員環における-----は、一重結合又は
二重結合を意味する。〕
【請求項４】(A)成分５〜８５重量％及び(B)成分９５〜
１５重量％からなる請求項１〜請求項３のいずれかに記
載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】テトラカルボン酸無水物、ジカルボン酸無
水物及びアミノアルコールを加熱攪拌して、環状イミド
基を２個有するジオールと環状イミド基を１個有するモ
ノオールの混合物を得た後、これらジオール及びモノオ
ールに（メタ）アクリロイル基を導入することを特徴と
する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の組成物の製
造方法。