JPH02215811A - Production of styrenic polymer - Google Patents
Production of styrenic polymerInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、スチレン系重合体を製造するにあたり、平均
分子量が高く且つ機械強度の優れた重合体を生産性良く
得るため、重合開始剤として、特定のポリメリックペル
オキシエステルを用いる工業的に有利なスチレン系重合
体の製造方法に関するものである。Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention is directed to the production of styrenic polymers in order to obtain polymers with high average molecular weight and excellent mechanical strength with high productivity. , relates to an industrially advantageous method for producing styrenic polymers using specific polymeric peroxyesters.
（従来の技術）
スチレン系重合体は非常に安価であり、その持つ透明性
、そして、剛性などの優れた機械物性により、その需要
は年々増加の傾向にある。しかし、今以上にスチレン系
重合体の利用分野を拡げるためには、それの持つ特性に
ついて、さらに、改良が必要とされている。(Prior Art) Styrenic polymers are very inexpensive, and the demand for them is increasing year by year due to their transparency and excellent mechanical properties such as rigidity. However, in order to further expand the field of use of styrenic polymers, further improvements are needed in their properties.
従来よりスチレン系重合体を製造する場合、機械的強度
の大きな重合体を得るためには、重合体の平均分子量を
大きくすれば良いことが知られている。一般に平均分子
量の高い重合体は、重合開始剤の添加量を減らしたり、
重合温度を下げることにより得ることは可能であるが、
重合速度低下、即ち、生産性の低下が大きく、工業的と
はいえない。Conventionally, when producing styrenic polymers, it has been known that in order to obtain a polymer with high mechanical strength, it is sufficient to increase the average molecular weight of the polymer. Generally speaking, polymers with a high average molecular weight can be prepared by reducing the amount of polymerization initiator added,
Although it is possible to obtain by lowering the polymerization temperature,
The polymerization rate decreases, that is, the productivity decreases significantly, and it cannot be said to be industrially suitable.
そこで、特開昭５３−２８６８５号公報、特開昭５４−
１０７９９４号公報、特公昭５８−５６５６１号公報、
最近では特開昭６２−５４７０４号公報に１分、子中に
ペルオキシ結合を２個或は３個有する特定の２官能ベル
オキシド或は３官能ペルオキシドを用いて高分子量化或
は機械強度の向上を図っている例が開示されている。Therefore, Japanese Patent Application Publication No. 53-28685, Japanese Patent Application Publication No. 54-
Publication No. 107994, Japanese Patent Publication No. 58-56561,
Recently, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 62-54704 describes the use of specific bifunctional peroxides or trifunctional peroxides having two or three peroxy bonds in the molecule to increase the molecular weight or improve mechanical strength. An example of this is disclosed.
また、特開昭６０−８３０４号公報、特開昭６０−１３
８０５号公報には、次に示した
１分子中にペルオキシ結合を３個以上有する特定のジア
シル型ポリメリックペルオキシドを用いて、機械強度の
向上を図っている例が、開示されている。Also, JP-A-60-8304, JP-A-60-13
Publication No. 805 discloses an example of improving mechanical strength by using a specific diacyl type polymeric peroxide having three or more peroxy bonds in one molecule as shown below.
（発明が解決しようとする課題〉
しかしながら、公知の２官能ペルオキシド或は３官能ペ
ルオキシドを用いる製造方法は、重合体の高分子量化は
まだ充分でなく、また、機械強度の向上についても充分
とはいえない。また、前記特定のジアシル型ポリメリッ
クペルオキシドを用いた場合、高分子量化はある程度図
れるが、重合速度が遅いという欠点を有している。その
原因は、このジアシル型ポリメリックペルオキシドの分
解温度が６０〜６５℃と比較的低いためにある。そのた
め生産性の改善を図ろうとして重合温度を高めても、重
合速度の増加は小さく、逆に、重合体の分子量の低下を
引き起こしてしまうという問題があった。(Problems to be Solved by the Invention) However, the production method using known bifunctional peroxides or trifunctional peroxides is not yet sufficient to increase the molecular weight of the polymer, and is not sufficient to improve mechanical strength. In addition, when using the above-mentioned specific diacyl type polymeric peroxide, it is possible to increase the molecular weight to some extent, but it has the disadvantage of slow polymerization rate.The reason for this is that the decomposition temperature of this diacyl type polymeric peroxide is This is because the temperature is relatively low at 60-65°C.Therefore, even if the polymerization temperature is increased in an attempt to improve productivity, the increase in polymerization rate is small, and on the contrary, the problem is that it causes a decrease in the molecular weight of the polymer. was there.
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記の従来法の問題点について長期に渡
って鋭意研究した結果、特定の重合開始剤を用゛いるこ
とによって、平均分子量が高く且つ機械強度の優れた重
合体を重合速度を低下させることなく、即ち、生産性良
く得る方法を見いだして本発明を完成した。即ち、本発
明の方法は、スチレン系重合体を製造するにあたり、一
般式（１）に示される繰り返し単位を有するポリメリッ
クペルオキシエステルを、重合開始剤として、使用する
ことを特徴とする工業的に有利なスチレン系重合体の製
造方法に関する。(Means for Solving the Problems) As a result of long-term intensive research into the problems of the above-mentioned conventional methods, the present inventors have found that by using a specific polymerization initiator, a polymerization method with a high average molecular weight and a high mechanical strength can be achieved. The present invention was completed by discovering a method for obtaining a polymer with excellent strength without reducing the polymerization rate, that is, with good productivity. That is, the method of the present invention is an industrially advantageous method characterized in that a polymeric peroxyester having a repeating unit represented by general formula (1) is used as a polymerization initiator in producing a styrenic polymer. The present invention relates to a method for producing a styrenic polymer.
し、Ｒ２は−ＣＨ，ＣＨ，−１−ｃ＝ｃ−１べ回）を表
す。）本発明に於けるスチレン系単量体としては、スチ
レン単独はもとより、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等のスチレ
ン系同族体との混合であってもよく、また、ポリブタジ
ェン等のゴム状重合体との混合であってもよい。その他
、アクリロニトリノペメタアクリロニトリル、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、酢酸ビニノペ
塩化ビニノペ塩化ヒニリデン、マレイン酸エステル類、
フマル酸エステル類、マレイミド類等の単量体にも利用
可能である。and R2 represents -CH, CH, -1-c=c-1 times). ) The styrenic monomer in the present invention may be styrene alone, or may be a mixture with a styrene homologue such as α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, etc. , or a rubber-like polymer such as polybutadiene. Others include acrylonitrinope, methacrylonitrile, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl acetate, vinyl chloride, hnylidene chloride, maleic esters,
It can also be used for monomers such as fumaric acid esters and maleimides.
本発明に使用される重合開始剤は、−分子中にペルオキ
シ結合を３個以上有するポリメリックペルオキシエステ
ルであり、繰返し単位は３から５０、好ましくは、１０
から５０が適当である。また、その添加量は、単量体の
種類及び組合せにより異なるが、一般には２通常の重合
に於けるペルオキシドの添加量でよく、例えば、単量体
の仕込量１００重量部に対して、純品換算で０．０１〜
５重量部である。The polymerization initiator used in the present invention is a polymeric peroxyester having three or more peroxy bonds in the molecule, and the number of repeating units is from 3 to 50, preferably 10.
50 is appropriate. The amount added varies depending on the type and combination of monomers, but in general, the amount of peroxide added in normal polymerization may be used. For example, for 100 parts by weight of monomers, pure 0.01~ in terms of product
It is 5 parts by weight.
その量が、０．０１重量部より少なくなると、重合速度
が遅くなる傾向にあり、また、５重量部より多くなると
、重合速度が大きくなり、重合を制御しにくくなる傾向
にあるので好ましくない。また、その添加方法は、初期
添加でも逐次添加でもかまわない。If the amount is less than 0.01 part by weight, the polymerization rate tends to be slow, and if it is more than 5 parts by weight, the polymerization rate tends to be high and it becomes difficult to control the polymerization, which is not preferable. Moreover, the addition method may be initial addition or sequential addition.
前記ポリメリックペルオキシエステルは、例えば、次の
ようにして合成される。即ち、一般式表されるジヒドロ
ペルオキシドの水酸化ナトリウム水溶液の存在下で、次
の一般式
％式％
で表される二塩基酸クロライドを反応させることにより
得られる。また、これらポリメリックペルオキシエステ
ルの分解温度（１０時間半減期温度）は、７５〜８５℃
の間にある。The polymeric peroxyester is synthesized, for example, as follows. That is, it is obtained by reacting a dibasic acid chloride represented by the following general formula % in the presence of an aqueous sodium hydroxide solution of a dihydroperoxide represented by the general formula. In addition, the decomposition temperature (10 hour half-life temperature) of these polymeric peroxyesters is 75 to 85°C.
It's between.
本発明に使用されるポリメリックペルオキシエステルは
、単独あるいは２種類以上を併用することもできる。ま
た、一般に使用される単官能ペルオキシド、２官能ペル
オキシド、或はジアシル型ポリメリックペルオキシドと
併用することもできる。併用することにより重合温度、
重合速度、重合生成物の分子量、分子量分布等を変える
ことが可能である。The polymeric peroxyesters used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. It can also be used in combination with commonly used monofunctional peroxides, difunctional peroxides, or diacyl type polymeric peroxides. By using together, the polymerization temperature,
It is possible to change the polymerization rate, the molecular weight of the polymerized product, the molecular weight distribution, etc.
本発明において用いられる重合方法は、通常の懸濁重合
法、塊状重合法、或は溶液重合でもよく、また、重合温
度は一般に６０〜１５０℃であり、好ましくは、７０〜
１３０℃の温度範囲である。重合温度が６０℃未満では
重合時間が長くなる傾向にあり、１５０℃を越えると重
合物の分子量が低下し、また、重合開始剤の寿命が短く
なって不利である。The polymerization method used in the present invention may be a normal suspension polymerization method, bulk polymerization method, or solution polymerization, and the polymerization temperature is generally 60 to 150°C, preferably 70 to 150°C.
The temperature range is 130°C. If the polymerization temperature is less than 60°C, the polymerization time tends to be long, and if it exceeds 150°C, the molecular weight of the polymer will decrease and the life of the polymerization initiator will be shortened, which is disadvantageous.
（発明の効果）
特定の重合開始剤を用いる本発明は、以下に述べる特徴
を有している。(Effects of the Invention) The present invention, which uses a specific polymerization initiator, has the following characteristics.
即ち、特定のポリメリックペルオキシエステルを、重合
開始剤としてスチレン系重合体を製造することにより、
公知の単官能ペルオキシド、２官能ペルオキシド或はジ
アシル型ポリメリックペルオキシドを用いた従来法に比
べて、平均分子量が高く且つ機械強度の優れた重合体を
重合速度を低下させることなしに、即ち、生産性良く得
ることができるようになった。That is, by producing a styrenic polymer using a specific polymeric peroxyester as a polymerization initiator,
Compared to conventional methods using known monofunctional peroxides, difunctional peroxides, or diacyl-type polymeric peroxides, it is possible to produce polymers with a high average molecular weight and excellent mechanical strength without reducing the polymerization rate, that is, productivity. Now I can get better results.
（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。(Example) Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.
実施例１
スチレン１１に、重合開始剤として、次のポリメリック
ペルオキシエステル
０．０１モルを溶解して調製した試料５−を、内径１２
鮒のガラスアンプルに封入し、９０℃で８時間重合を行
った。しかる後、反応液を取り出しベンゼンに溶解させ
、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより未反
応の単量体を定量して重合転化率を算出した。また、同
様にして、反応液をテトラヒドロフランに溶解させ、Ｇ
ＰＣ（東ソー製高速液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８
０２Ｒ型） により生成した重合体の平均分子量を求め
た。その結果を第１表に示した。Example 1 Sample 5-, which was prepared by dissolving 0.01 mol of the following polymeric peroxyester as a polymerization initiator in styrene 11, was prepared with an inner diameter of 12
The carp was sealed in a glass ampoule and polymerized at 90°C for 8 hours. Thereafter, the reaction solution was taken out and dissolved in benzene, and unreacted monomers were quantified by gas chromatography using an internal standard method to calculate the polymerization conversion rate. Similarly, the reaction solution was dissolved in tetrahydrofuran, and G
PC (Tosoh High Performance Liquid Chromatography HLC-8
02R type) was determined. The results are shown in Table 1.
実施例２
重合開始剤を次に示した
にした以外、実施例１と同様にして行った。その結果を
第１表に示した。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polymerization initiator was used as shown below. The results are shown in Table 1.
実施例３
重合開始剤を次に示した
にした以外、実施例１と同様にして行った。その結果を
第１表に示した。Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polymerization initiator was used as shown below. The results are shown in Table 1.
実施例４
重合開始剤を次に示した
にした以外、実施例１と同様にして行った。その結果を
第１表に示した。Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polymerization initiator was used as shown below. The results are shown in Table 1.
比較例１
重合開始剤を、既存のジアシル型ポリメリックペルオキ
シドである
にした以外、実施例１と同様にして行った。その結果を
第１表に示した。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polymerization initiator was an existing diacyl type polymeric peroxide. The results are shown in Table 1.
比較例２
重合開始剤を、本発明で使用されているペルオキシドと
よく似た分解速度を有する単官能ペルオキシドであるｔ
−ブチルペルオキシへキサヒドロベンゾエートを用いた
以外、実施例１と同様にして行った。その結果を第１表
に示した。Comparative Example 2 The polymerization initiator was t, a monofunctional peroxide with a similar decomposition rate to the peroxide used in the present invention.
The procedure was as in Example 1 except that -butylperoxyhexahydrobenzoate was used. The results are shown in Table 1.
比較例３
重合開始剤を、本発明で使用されているペルオキシドと
よく似た分解速度を有する２官能ペルオキシドであるジ
−ｔ−ヘキシルペルオキシへキサヒドロフタレートを用
いた以外、実施例１と同様にして行った。その結果を第
１表に示した。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was used except that the polymerization initiator was di-t-hexylperoxyhexahydrophthalate, which is a bifunctional peroxide with a similar decomposition rate to the peroxide used in the present invention. I went. The results are shown in Table 1.
第１表から明らかなように、本発明のペルオキシドを用
いた場合、比較例１にある従来のジアシル型ポリメリッ
クペルオキシドを用いた場合と比べて、重合転化率に於
て著しい向上がみられる。As is clear from Table 1, when the peroxide of the present invention is used, the polymerization conversion rate is significantly improved compared to when the conventional diacyl type polymeric peroxide shown in Comparative Example 1 is used.
また、本発明のペルオキシドを用いて得られた重合体の
平均分子量は、比較例１．２．３を用いて得られた重合
体に比べて、著しい向上がみられる。Furthermore, the average molecular weight of the polymer obtained using the peroxide of the present invention is significantly improved compared to the polymer obtained using Comparative Example 1.2.3.
実施例５
スチレン８０重量％と、α−メチルスチレン２０重量％
との混合物１１に、重合開始剤として、次のポリメリッ
クペルオキシエステル
ラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ（東ソー製高速液体
クロマトグラフィーＨＬＣ−８０２Ｒ型）により重合体
の平均分子量（スチレン換算）を求めた。また、生成し
た重合体の機械強度（引張り強度（ＪＩＳ Ｋ−６８７
１） 、曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ−６８７１））を測定し
た。Example 5 80% by weight of styrene and 20% by weight of α-methylstyrene
was dissolved in the following polymeric peroxyester lahydrofuran as a polymerization initiator, and the average molecular weight (in terms of styrene) of the polymer was determined by GPC (High Performance Liquid Chromatography Model HLC-802R manufactured by Tosoh Corporation). In addition, the mechanical strength (tensile strength (JIS K-687
1) The bending strength (JIS K-6871)) was measured.
それらの結果を第２表に示した。The results are shown in Table 2.
比較例４
重合開始剤を、既存のジアシル型ポリメリックペルオキ
シドである。Comparative Example 4 The polymerization initiator was an existing diacyl type polymeric peroxide.
０．０１モルを溶解して調製した試料５ｍｊ！を、内径
１２ｍｍのガラスアンプルに封入し、９０℃で８時間重
合を行った。しかる後、反応液を取り出し、ベンゼンに
溶解させ、内部標準法によるガスクロマトグラフィーよ
り未反応の単量体を定量して重合転化率を算出した。ま
た、同様にして反応液をテトにした以外、実施例５と同
様にして行った。その結果を第２表に示した。Sample 5mj prepared by dissolving 0.01 mol! was sealed in a glass ampoule with an inner diameter of 12 mm, and polymerization was performed at 90° C. for 8 hours. Thereafter, the reaction solution was taken out and dissolved in benzene, and unreacted monomers were quantified by gas chromatography using an internal standard method to calculate the polymerization conversion rate. Further, the same procedure as in Example 5 was carried out except that the reaction solution was changed to Tet. The results are shown in Table 2.
比較例５
重合開始剤を、本発明のペルオキシドとよく似た分解速
度を有する単官能ペルオキシドであるしブチルペルオキ
シへキサヒドロベンゾエートを用いた以外、実施例５と
同様にして行った。その結果を第２表に示した。Comparative Example 5 The polymerization was carried out in the same manner as in Example 5, except that the polymerization initiator was butylperoxyhexahydrobenzoate, which is a monofunctional peroxide with a similar decomposition rate to the peroxide of the present invention. The results are shown in Table 2.
比較例６
重合開始剤を、本発明のペルオキシドとよく似た分解速
度を有する２官能ペルオキシドであるジｔ−へキシルペ
ルオキシへキサヒドロフタレ−トラ用いた以外、実施例
５と同様にして行った。その結果を第２表に示した。Comparative Example 6 The polymerization was carried out in the same manner as in Example 5, except that di-t-hexylperoxyhexahydrophthalate, which is a bifunctional peroxide having a decomposition rate similar to that of the peroxide of the present invention, was used as the polymerization initiator. The results are shown in Table 2.
第２表から明らかなように、本発明のペルオキシドを用
いた場合、比較例１にある従来のジアシル型ポリメリッ
クペルオキシドを用いた場合と比べて、重合転化率に於
て著しい向上がみられる。As is clear from Table 2, when the peroxide of the present invention is used, the polymerization conversion rate is significantly improved compared to when the conventional diacyl type polymeric peroxide in Comparative Example 1 is used.
また、本発明のペルオキシドを用いて得られた共重合体
の平均分子量及び機械的強度は、比較例１゜２．３を用
いて得られた共重合体に比べて、著しい向上がみられる
。Furthermore, the average molecular weight and mechanical strength of the copolymer obtained using the peroxide of the present invention are significantly improved compared to the copolymer obtained using Comparative Example 1°2.3.
特 許 出 願 人 日 本 油 脂 株 式Special permission Out wish Man Day Book oil fat KK formula
Claims (1)
剤として、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、或
は▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｒ＿２は
−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−Ｃ≡Ｃ−、▲数式、化学式、
表等があります▼を表す。）で表される繰り返し単位を
有するポリメリックペルオキシエステルを使用すること
を特徴とするスチレン系重合体の製造方法。[Claims] 1. In the method for producing styrenic polymers, as a polymerization initiator, there are general formula (1) ▲mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼(1) (in the formula, R_1 is ▲mathematical formula , there are chemical formulas, tables, etc. ▼, or ▲ there are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, R_2 is -CH_2CH_2-, -C≡C-, ▲ mathematical formula, chemical formula,
There are tables etc. Represents ▼. ) A method for producing a styrenic polymer, comprising using a polymeric peroxyester having a repeating unit represented by:
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1036327A JPH02215811A (en) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | Production of styrenic polymer |
| US07/416,835 US5041624A (en) | 1988-10-13 | 1989-10-03 | Polymeric peroxy ester and its use |
| DE68916501T DE68916501T2 (en) | 1988-10-13 | 1989-10-06 | Polymeric peroxyesters and their application. |
| EP89310238A EP0364169B1 (en) | 1988-10-13 | 1989-10-06 | Polymeric peroxy ester and its use |
| KR1019890014658A KR960004478B1 (en) | 1988-10-13 | 1989-10-13 | Polymeric peroxy ester and its use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1036327A JPH02215811A (en) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | Production of styrenic polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02215811A true JPH02215811A (en) | 1990-08-28 |
Family
ID=12466743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1036327A Pending JPH02215811A (en) | 1988-10-13 | 1989-02-17 | Production of styrenic polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02215811A (en) |
-
1989
- 1989-02-17 JP JP1036327A patent/JPH02215811A/en active Pending
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