JPH02215811A

JPH02215811A - スチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH02215811A
Application number: JP1036327A
Authority: JP
Inventors: Shuji Suyama; 須山　修治; Katsuki Taura; 田浦　克樹
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1990-08-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、スチレン系重合体を製造するにあたり、平均
分子量が高く且つ機械強度の優れた重合体を生産性良く
得るため、重合開始剤として、特定のポリメリックペル
オキシエステルを用いる工業的に有利なスチレン系重合
体の製造方法に関するものである。

（従来の技術）スチレン系重合体は非常に安価であり、その持つ透明性
、そして、剛性などの優れた機械物性により、その需要
は年々増加の傾向にある。しかし、今以上にスチレン系
重合体の利用分野を拡げるためには、それの持つ特性に
ついて、さらに、改良が必要とされている。

従来よりスチレン系重合体を製造する場合、機械的強度
の大きな重合体を得るためには、重合体の平均分子量を
大きくすれば良いことが知られている。一般に平均分子
量の高い重合体は、重合開始剤の添加量を減らしたり、
重合温度を下げることにより得ることは可能であるが、
重合速度低下、即ち、生産性の低下が大きく、工業的と
はいえない。

そこで、特開昭５３−２８６８５号公報、特開昭５４−
１０７９９４号公報、特公昭５８−５６５６１号公報、
最近では特開昭６２−５４７０４号公報に１分、子中に
ペルオキシ結合を２個或は３個有する特定の２官能ベル
オキシド或は３官能ペルオキシドを用いて高分子量化或
は機械強度の向上を図っている例が開示されている。

また、特開昭６０−８３０４号公報、特開昭６０−１３
８０５号公報には、次に示した１分子中にペルオキシ結合を３個以上有する特定のジア
シル型ポリメリックペルオキシドを用いて、機械強度の
向上を図っている例が、開示されている。

（発明が解決しようとする課題〉しかしながら、公知の２官能ペルオキシド或は３官能ペ
ルオキシドを用いる製造方法は、重合体の高分子量化は
まだ充分でなく、また、機械強度の向上についても充分
とはいえない。また、前記特定のジアシル型ポリメリッ
クペルオキシドを用いた場合、高分子量化はある程度図
れるが、重合速度が遅いという欠点を有している。その
原因は、このジアシル型ポリメリックペルオキシドの分
解温度が６０〜６５℃と比較的低いためにある。そのた
め生産性の改善を図ろうとして重合温度を高めても、重
合速度の増加は小さく、逆に、重合体の分子量の低下を
引き起こしてしまうという問題があった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の従来法の問題点について長期に渡
って鋭意研究した結果、特定の重合開始剤を用゛いるこ
とによって、平均分子量が高く且つ機械強度の優れた重
合体を重合速度を低下させることなく、即ち、生産性良
く得る方法を見いだして本発明を完成した。即ち、本発
明の方法は、スチレン系重合体を製造するにあたり、一
般式（１）に示される繰り返し単位を有するポリメリッ
クペルオキシエステルを、重合開始剤として、使用する
ことを特徴とする工業的に有利なスチレン系重合体の製
造方法に関する。

し、Ｒ２は−ＣＨ，ＣＨ，−１−ｃ＝ｃ−１べ回）を表
す。）本発明に於けるスチレン系単量体としては、スチ
レン単独はもとより、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等のスチレ
ン系同族体との混合であってもよく、また、ポリブタジ
ェン等のゴム状重合体との混合であってもよい。その他
、アクリロニトリノペメタアクリロニトリル、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、酢酸ビニノペ
塩化ビニノペ塩化ヒニリデン、マレイン酸エステル類、
フマル酸エステル類、マレイミド類等の単量体にも利用
可能である。

本発明に使用される重合開始剤は、−分子中にペルオキ
シ結合を３個以上有するポリメリックペルオキシエステ
ルであり、繰返し単位は３から５０、好ましくは、１０
から５０が適当である。また、その添加量は、単量体の
種類及び組合せにより異なるが、一般には２通常の重合
に於けるペルオキシドの添加量でよく、例えば、単量体
の仕込量１００重量部に対して、純品換算で０．０１〜
５重量部である。

その量が、０．０１重量部より少なくなると、重合速度
が遅くなる傾向にあり、また、５重量部より多くなると
、重合速度が大きくなり、重合を制御しにくくなる傾向
にあるので好ましくない。また、その添加方法は、初期
添加でも逐次添加でもかまわない。

前記ポリメリックペルオキシエステルは、例えば、次の
ようにして合成される。即ち、一般式表されるジヒドロ
ペルオキシドの水酸化ナトリウム水溶液の存在下で、次
の一般式％式％で表される二塩基酸クロライドを反応させることにより
得られる。また、これらポリメリックペルオキシエステ
ルの分解温度（１０時間半減期温度）は、７５〜８５℃
の間にある。

本発明に使用されるポリメリックペルオキシエステルは
、単独あるいは２種類以上を併用することもできる。ま
た、一般に使用される単官能ペルオキシド、２官能ペル
オキシド、或はジアシル型ポリメリックペルオキシドと
併用することもできる。併用することにより重合温度、
重合速度、重合生成物の分子量、分子量分布等を変える
ことが可能である。

本発明において用いられる重合方法は、通常の懸濁重合
法、塊状重合法、或は溶液重合でもよく、また、重合温
度は一般に６０〜１５０℃であり、好ましくは、７０〜
１３０℃の温度範囲である。重合温度が６０℃未満では
重合時間が長くなる傾向にあり、１５０℃を越えると重
合物の分子量が低下し、また、重合開始剤の寿命が短く
なって不利である。

（発明の効果）特定の重合開始剤を用いる本発明は、以下に述べる特徴
を有している。

即ち、特定のポリメリックペルオキシエステルを、重合
開始剤としてスチレン系重合体を製造することにより、
公知の単官能ペルオキシド、２官能ペルオキシド或はジ
アシル型ポリメリックペルオキシドを用いた従来法に比
べて、平均分子量が高く且つ機械強度の優れた重合体を
重合速度を低下させることなしに、即ち、生産性良く得
ることができるようになった。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１スチレン１１に、重合開始剤として、次のポリメリック
ペルオキシエステル０．０１モルを溶解して調製した試料５−を、内径１２
鮒のガラスアンプルに封入し、９０℃で８時間重合を行
った。しかる後、反応液を取り出しベンゼンに溶解させ
、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより未反
応の単量体を定量して重合転化率を算出した。また、同
様にして、反応液をテトラヒドロフランに溶解させ、Ｇ
ＰＣ（東ソー製高速液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８
０２Ｒ型）　により生成した重合体の平均分子量を求め
た。その結果を第１表に示した。

実施例２重合開始剤を次に示したにした以外、実施例１と同様にして行った。その結果を
第１表に示した。

実施例３重合開始剤を次に示したにした以外、実施例１と同様にして行った。その結果を
第１表に示した。

実施例４重合開始剤を次に示したにした以外、実施例１と同様にして行った。その結果を
第１表に示した。

比較例１重合開始剤を、既存のジアシル型ポリメリックペルオキ
シドであるにした以外、実施例１と同様にして行った。その結果を
第１表に示した。

比較例２重合開始剤を、本発明で使用されているペルオキシドと
よく似た分解速度を有する単官能ペルオキシドであるｔ
−ブチルペルオキシへキサヒドロベンゾエートを用いた
以外、実施例１と同様にして行った。その結果を第１表
に示した。

比較例３重合開始剤を、本発明で使用されているペルオキシドと
よく似た分解速度を有する２官能ペルオキシドであるジ
−ｔ−ヘキシルペルオキシへキサヒドロフタレートを用
いた以外、実施例１と同様にして行った。その結果を第
１表に示した。

第１表から明らかなように、本発明のペルオキシドを用
いた場合、比較例１にある従来のジアシル型ポリメリッ
クペルオキシドを用いた場合と比べて、重合転化率に於
て著しい向上がみられる。

また、本発明のペルオキシドを用いて得られた重合体の
平均分子量は、比較例１．２．３を用いて得られた重合
体に比べて、著しい向上がみられる。

実施例５スチレン８０重量％と、α−メチルスチレン２０重量％
との混合物１１に、重合開始剤として、次のポリメリッ
クペルオキシエステルラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ（東ソー製高速液体
クロマトグラフィーＨＬＣ−８０２Ｒ型）により重合体
の平均分子量（スチレン換算）を求めた。また、生成し
た重合体の機械強度（引張り強度（ＪＩＳ　Ｋ−６８７
１）　、曲げ強度（ＪＩＳ　Ｋ−６８７１））を測定し
た。

それらの結果を第２表に示した。

比較例４重合開始剤を、既存のジアシル型ポリメリックペルオキ
シドである。

０．０１モルを溶解して調製した試料５ｍｊ！を、内径
１２ｍｍのガラスアンプルに封入し、９０℃で８時間重
合を行った。しかる後、反応液を取り出し、ベンゼンに
溶解させ、内部標準法によるガスクロマトグラフィーよ
り未反応の単量体を定量して重合転化率を算出した。ま
た、同様にして反応液をテトにした以外、実施例５と同
様にして行った。その結果を第２表に示した。

比較例５重合開始剤を、本発明のペルオキシドとよく似た分解速
度を有する単官能ペルオキシドであるしブチルペルオキ
シへキサヒドロベンゾエートを用いた以外、実施例５と
同様にして行った。その結果を第２表に示した。

比較例６重合開始剤を、本発明のペルオキシドとよく似た分解速
度を有する２官能ペルオキシドであるジｔ−へキシルペ
ルオキシへキサヒドロフタレ−トラ用いた以外、実施例
５と同様にして行った。その結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、本発明のペルオキシドを用
いた場合、比較例１にある従来のジアシル型ポリメリッ
クペルオキシドを用いた場合と比べて、重合転化率に於
て著しい向上がみられる。

また、本発明のペルオキシドを用いて得られた共重合体
の平均分子量及び機械的強度は、比較例１゜２．３を用
いて得られた共重合体に比べて、著しい向上がみられる
。

特許出願人日本油脂株式

Claims

【特許請求の範囲】１、スチレン系重合体を製造する方法に於て、重合開始
剤として、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、或
は▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｒ＿２は
−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−Ｃ≡Ｃ−、▲数式、化学式、
表等があります▼を表す。）で表される繰り返し単位を
有するポリメリックペルオキシエステルを使用すること
を特徴とするスチレン系重合体の製造方法。