JPH02215822A - シール材及び結束材用ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタンエラストマーに関する。

更に詳しくは、該エラストマーは、電気用シール材及び
医療用、工業用の中空繊維端結束材に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来、電気用シール材ならびに中空接線を用い九医療用
流体分離装置に使用されるポリウレタン系結束材におい
て、ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、　　ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）の如き芳香族ポリイソシアネートが使
用されており、ポリオール成分として、ヒマシ油系ポリ
オール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポ
リオール及びアミノ系ポリオール等が用いられている。

しかし、このような組成からなるニジストマーを中空繊
維を用いた医療用の液体分離装置の結束材として使用し
た場合、シール部からの溶出物について大幅な減少が望
まれている、この改良手段としテ１［Ｒ昭６０−５８１
５６号公報では、ヘキサメチレンジイソシアネー）　Ｃ
ＨＭＤＩ）とポリオールとを反応させたグレボリマーを
ポリイソシアネート成分の一部として用いることを提案
している。しかしながら、ＨＭＤＩと１．４−ブタンジ
オール、ヒマシ油等のポリオールとを反応させたグレボ
リマーは、一般に未反応のＨＭＤＩを多量に含有してお
シ、これを結束材の原料として使用することは、作業者
の安全衛生上好ましくないと同時に、硬化させたポリウ
レタンは、溶出物の減少については効果がなく更に減少
せしめるよう要望されている。

又、このよりなＨＭＤＩは、ＴＤＩ、ＭＤＩ等の芳香族
インシアネートと比較すると反応性が非常に低いため、
注型後の硬化速度が遅く、従って生産性が劣るという欠
点があった。

このようなポリイソシアネートとポリオールとの反応を
促進させる方法として、特開昭５８−９３７１６号公報
では、金属系触媒等の使用が提案されており、この方法
によると硬化時間が短縮できる。しかし、Ｓｎ、　Ｐｂ
、　Ｚｎ、　Ｃｄ等の重金属は、溶出し九場合、生体や
電気特性等に悪影譬を与えると考えられておシ医療用材
料、又は電気材料としては好ましくない。

更に、ポリウレタンエラストマー原料は、注型作業に適
し九粘度を有し、またその硬化物は、経時においても、
安定した性能を発現させるために、品質上の劣化及び変
質をきたさないものである等が要望されている。

〔発明が解決しようとするａ題〕

本発明者らは、従来の欠点を改善するため鋭意研兇を重
ねた結果、ポリイソシアネート成分として、特定の脂肪
族ポリイソシアネートを使用シ、特定のポリオールと条
件により得られるポリウレタンエラストマーを使用する
ことにより改善できることを見出し、本発明に至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、 ポリイソシアネート化合物とアミン系ポリオール及びア
ミン系ポリオール以外のポリオールを用いて反応せしめ
るに際し、 ポリイソシアネート化合物として、ＨＭＤＩのインシア
ヌレート変性体を使用し、 活性水素／ＮＣＯ当量比が０．８〜１．６で、アミン系
ポリオールとアミン系ポリオール以外のポリオールとを
重量比で１０／９０〜１００１０で使用することを特徴
とするポリウレタンエラストマーである。

本発明に使用することのできるポリイノシアネートとし
ては、ＨＭＤＩのインシアヌレート体又はＨＭＤＩのポ
リオール付加体をイソシアヌレート化重合させた化合物
で少なくとも１分子中にインシアヌレート環を１個以上
とイソシアネート基を２個以上を同時に有するポリイソ
シアネートである。

このＨＭＤＩのインシアヌレート体は、ＨＭＤＩ単量体
の含有量が５％以下であることが好ましい。このような
ＨＭＤＩのインシアヌレート化は特開昭５７−４７３１
９号公報、特開昭５７−４７３２１号公報に記載されて
いる。

本発明に使用することのできるアミン系ポリオールとし
ては５．２個以上の活性水素原子を有するアミン化合物
のオキシアルキル化誘導体が使用できる・具体例として
はアミノ系アルコールとしてＮ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス［２−ヒト°ロキシプロビ
ル］エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、ＮｚＮ′−テトラキス
［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミンなどのエチ
レンジアミンの如きアミノ化合物へのプロピレンオキサ
イド（ＰＯ）もしくはエチレンオキサイド付加物、また
は、モノ−、ジー、トリーエタノールアミン等があけら
れる。アミン系ポリオールは、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｗ−テトラキス〔２−ヒドロキシグロビル〕エチレンジ
アミン等のエチレンジアミンにプロピレンオキサイド、
エチレンオキサイドを付加したものが良好である。

本発明に使用することのできるアミン系ポリオール以外
のポリオールとしては、低分子ポリオール、及びポリエ
ーテルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリエステ
ル系ポリオール等があげられる。

低分子ポリオールとしては２価のものたとえばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、　　１，４．、１．３−ブタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール。

水添ビスフェノールＡなど、３価以上のもの（３〜８価
のもの）たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン
（ＴＭＰ）、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等があげられる。

ポリエーテルポリオールとしては上記低分子ポリオール
のアレキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオ
キシドたとえばエチレンオキシド（ＥＯ）、ＰＯ，＝ブ
チレンオキシド）付加物およびアルキレンオキシドの開
環重合物があけられ、具体的にはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等があげられる。および、一般にチップドボリ
エーテルとよばれているものも使用できる。これらはＥ
Ｏ，ＰＯ等の単独で４２種以上を併用してもよく、ＰＯ
の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合
系でもよい。好ましくは末端にＥＯを付加させ１級化す
ることによシ、反応性を高めたものがよい。

ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油およびヒマシ
油脂肪酸と低分子ポリオールとのポリエステルポリオー
ル（ヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライ
ド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノ
、ジまたはトリエステル等があげられる。ヒマシ油脂肪
酸とポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ルとのモノ、ジオトリ、エステル等）があげられる。

ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸（脂
肪族飽和を九は不飽和ポリカルボン酸たとえばアジピン
酸、アゼラ・イン酸、ドデカン酸。

マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸
；芳香族ポリカルボン酸たとえばフタル酸。

イソフタル酸）とポリオール（上記低分子ポリオールお
よび／ま九はポリエーテルポリオール）との線状または
分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオー
ルたとえば開始剤〔グリコール（エチレングリコールな
と）、トリオールなど〕をペースとしてこれに（置換）
カプロラクトン（ε−カプロラクトン、α−メチル−Ｃ
−カプロラクトン、１−メチル−ε−カプロラクトンな
ど）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂
肪酸金属アシル化合物など）の存在下に付加重合させた
ポリオールたとえばポリカプロラクトンポリオール；末
端にカルボキシル基および／または水酸基を有するポリ
エステルにアルキレンオキシド（例えばＢＯ，ＰＯ等）
を付加反応させて得たポリエーテルエステルポリオール
があげられる。

更には、例えば、上記ポリオール類と、ＨＭＤＩの如き
脂肪族ジイソシアネート類、ｌ−インシアナト−３−イ
ンシアナトメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキ
サン（ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキ
シル）メタン（水添ＭＤＩ）の如き脂環族ジイソシアネ
ート類、キシリレンジイソシアネ−）７Ｍ！芳香脂肪族
ジイソシアネート類から選ばれたジイソシアネートとを
、ＮＧＯ１０Ｈ当量比１以下で反応させて得られるポリ
ウレタン系ポリオール類も好適に使用可能である。

これらのポリオールのうち好ましいのは、ポリエーテル
ポリオールで当量が１００〜５００で末端が１級アルコ
ールであるポリエチレングリコール。

またはチップドエーテルである。またヒマシ油系ポリオ
ールも良好であり当量が２００〜８００のものが適して
いる。

本発明のアミン系ポリオールと他のポリオールの成分比
率は、アミン系ポリオールがポリオール成分中の１０〜
１００重量％である。しかしアミン系ポリオールが１０
重量％以下の場合では、硬化時間が長くなシ作業性、生
産性を考慮すると好ましくない。これらのアミン系ポリ
オールは、結束材、シール材の要求特性に応じて、他の
ポリオールと適量混合して用いることができる。

本発明のポリイソシアネートとポリオールとの反応は、
活性水素／ＮＧＯ当量比０．８〜１．６であシ。

好ましくは０．９〜１．２の範囲である。通常、活性水
素／ＮＣＯ当量比ｄ１．０で硬化させる。しかし、−般
に、硬化時間の調整、及び、樹脂の物性を変化させるた
めに活性水素／ＮＣＯ当量比を０．８〜１．６の範囲内
で配合し、硬化させる。しかし、０．８〜１．６の範囲
をはずれた場合は、硬化しなかったシ、樹脂の物性が発
現しなかったシする。

また、硬化温度は、通常室温で硬化し、ゲル化時間は通
常５〜９０分である。ただし、必要により３０〜８０℃
に加温することＫより、ゲル化時間及び完全硬化までの
時間を短縮もしくは、必要な混合粘度にすることも可能
である。イソシアネートと活性水素の反応をすみやかに
行なうために、樹脂を加温することができる。しかし、
３０℃以下の場合には、樹脂（主剤及び硬化剤）の粘度
が増大し、均一混合を妨げた夛、硬化時間が長くなった
シする。一方、８０℃以上に加熱された場合、樹脂自体
の劣化が発生する。また、極度に硬化が速くなり、作業
上好ましくない。

このようにして得られるポリウレタンエラストマーは、
中空繊維を用い圧流体分離装置の繊維端部結束材、及び
シール材として用いることができる。この際、中空繊維
の端部を結束密封する方法としては、例として特開昭５
７−５８９６３号、特開昭５７−５８９６４号公報等に
記載された遠心成型法を用いるのが一般である。

中空繊維としては１例えば、半透膜としての性’Ｊｌ有
１再生セルロース、セルロースアセテート、セルロース
エーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド
、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニ
トリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリウレタン、カゼイン、コラーゲン等から製造
されたものが挙げられる。

本発明の結束材で密封された中空繊維を用い九医療用流
体分離装置の結束材以外の構成は、例えば、特開昭５６
−１５７５７号公報、特開昭５８−７５５５６号公報、
特開昭５８−９２４２３号公報、特開昭５８−２０６７
５７号公報、特開昭５９−２２５０６６号公報に記載さ
れたもの等と同様のものを挙げることができ、具体的な
用途の例としては血漿分離装置２人工肺。

人工腎臓または、工業用、医療用、一般用の水浄化装置
、薬品分離装置があげられる。

ｃ体発明の効果〕 本発明により、ポリイソシアネートとポリオールとの反
応より得られるポリウレタンエラストマーは、シール材
、および結束材として使用したとき、溶出物量が極めて
少なく、医療用シール材。

結束材として有利である。特に、中空繊維を用いた医療
用流体分離装置に中空繊維端部結束材として使用した場
合、ポリウレタン結束材の硬化促進触媒として８ｎ、Ｚ
ｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の有害な金属化合物を含まないので、
生体中への有害金属化合物が侵入する懸念がない。しか
も、これらの重金属系触媒が使用されていないにもかか
わらず、芳香族系ポリウレタンと同程度の硬化特性を有
しており、さらに、常温液状を保持し、成塵作業に適し
た粘度を有しているため、生産性に悪影響を及ぼさない
。また、毒性、刺激性の高い遊離のＨＭＤＩ七ツマ−を
実質上古まないため、成型作業に携される作業者に対し
ても、安全衛生上優れている。本発明によシ得られるポ
リウレタンニジストマーは、これらの用途範囲の厚さで
はほぼ透明であり、これらの用途に適した加工性を有し
、中空繊維の結束材として優れている。これらの中空繊
維を使用し友、医療用流体分離装置としては、血漿分離
装置２人工肺９人工腎臓等の血液が直接接触する中空繊
維端部結束材など、高い安全性、低溶出物量が必要とさ
れる分野での使用に特に優れ九特徴を示し、工業上極め
て有用である。

〔実施例〕

本発明について実施例により更に詳しく説明する。例に
おける「部」及び「チ」は断シのない限シ各々「重量部
」及び「重量％」である。

実施例１゜ ポリイソシアネートとして、ＨＭＤＩのイソシアヌレー
ト化物（日本ポリウレタン工業製、商品名ル成分として
、ヒマシ油系ポリオール（水酸基価１２０）６０部とＮ
、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシ
プロピル］エチレンジアミン（ＴＨＰＥＤ）４０部の混
合物をポリオールとして配合し、硬化させた。

ＮＣＯ／活性水素当量比１．Ｑである成型作業において
ＨＭＤＩ単量体に起因する有臭感や眼への刺激は全くな
かつ九。また混合後、すみやかに相溶均一化し、淡黄色
透明の硬化物を得た。詳細は表−ＩＫ示す。

実施例２゜ ポリイソシアネートとしてＣ−ＥＨ１４３部、ポリオー
ル成分としてチップドエーテル（ＥＯ付加率２０チ分子
量２５００　、水酸基価４５）を２５部、ヒマシ油系ポ
リオール（水酸基価１６０）を３０部、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’
。

Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジ
アミン（ＴＨＥＨＤ）を４５、部の混合物をポリオール
として配合し硬化させた。このＮＣＯ／活性水素尚量比
０．９５でおる両成分はすみやかに相溶均一化し、成型
作業中ＨＭＤＩ単量体に起因する有臭路。

眼への刺激は全くなかりた。詳細は表−ＩＫ示す。

実施例３゜ ポリイソシアネートとしてＣ−ＢＨ１８０部、ポリオー
ルとしてチップドエーテル（分子量２５００．水酸基価
４５）を１９部、ヒマシ油系ポリオール（水酸基価１６
０）を２４部、ＴＨＥＦＤを５７部の混合物をポリオー
ル成分として配合し、液温度５０℃で硬化させた。この
ＮＣＯ／活性水素当量比は１．０である。両成分はすみ
やかに相溶均一化し、淡黄色透明な硬化物を得た。また
作業中ＨＭＤＩ七ツマ−に起因する臭気や、刺激は全く
なかりた。詳細は″表−１に示す。

比較例１゜ ポリイソシアネート成分としてＨＭＤＩを２０４部とポ
リプロピレングリコール（分子量２０００　）　５７６
部を９０℃で２００時間反応せ、末端ＮＣＯのプレポリ
マーを得た。得られたプレポリマー社２５℃における粘
度は１２００　ｃＰ　、ＮＣＯ含有量は９．８％、遊離
１（ＭＤＩは８．８％でありた。ポリオール成分として
、ＴＨＰＥＤを使用しＮＣＯ／活性水素当量比１．０に
なるよう配合硬化させた。両成分はすみやかに相溶均一
化し九が初期の混合粘度が高く、ゲル化時間が３０分必
要であ〕、作業上好ましくなかった。

また、混合作業中、ポリイソシアネート成分中のＨＭＤ
Ｉモノマーに起因する強い臭気と眼への刺激があり、作
業衛生上好ましくなかった。詳細は表−１に示す。

比較例２゜ ポリイソシアネートとしてＭＤＩ　３１５部と３官能の
ポリプロピレンポリオール（分子量１５００　）　２７
５部を８０″Ｃで４時間反応させＮＣＯ末端のプレポリ
マー合成した。得られ九プレポリマーはＮＣＯ含有量１
４．２チで２５℃での粘度は５２００　ｃＰであった。

ポリオール成分としてヒマシ油系ポリオール（水酸基価
１６０）３３２部ＴＨＰＥＤを７８部の混合物をポリオ
ールとして、ＮＣＯ／活性水素当量比１．０で混合硬化
させた。詳細は表−ＩＫ示す。

実施例４゜ ポリイソシアネートとして、Ｃ−ＥＨ７５部とポリオー
ルとしてＴＨＢＥＤ２５部を配合し、硬化させた。ＮＣ
Ｏ／活性水素当量比１．０の両成分は混合後すみやかに
相溶均一化し、成型作業においてＨＭＤＩ単量体に起因
する有臭路や眼への刺激は全くなかった。詳細は表−１
に示す。

以下余白 溶出物試験方法 （透析屋人工腎臓承認基準Ｖ−Ｓに準ず）透析器に使用
される支持体及び回路接続管を各約１５ｇ（又は表裏表
面積として各約ｚｏｏｍ）ずつとシ、約２　ｃｄ　（又
は約２　ｃｍ　）に切断し、それぞれを、あらかじめ煮
沸後冷却し死水１５０−を入れた容器中に入れ、７０±
５℃で１時間加温し、冷却後内容液をとシ水を加えて１
５０−とし、これを試験液とする。空試験液にはあらか
じめ煮沸後冷却した水を用いる。試験液及び空試験液に
つき、下記の試験を行なった。

紫外吸収スペクトル 試験液につき、空試験液を対照とし、層長１００で波長
２２０〜３５０　ｎｍにおける吸光度を測定するとき、
吸光度は０．１以下である。

過マンガン酸カリウム還元性物質 試験液１Ｏ００−を共役三角７ラスコにとシ、０．０１
Ｎ過マンガン酸カリウムｆｉ２０．ｏ−及び希硫１１１
１．０−を加え、３分間煮沸し、今後、これにヨウ化カ
リウムｏ、１ｏｆＩを加えて密栓し、振り混ぜて１０分
間放置した後０．０１Ｎチオ硫１１！ナトリウム液で滴
定する（指示薬：デンプン試液５滴）。別に空試験液１
０．０ｍｌを用い、同様に操作する。０．０ＩＮ過マン
ガン酸カリウム液の消費量の差は、１．ｏｍｌ以下であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ポリイソシアネート化合物とアミン系ポリオール及び
   アミン系ポリオール以外のポリオールを用いて反応せし
   めるに際し、 ポリイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイ
   ソシアネートのイソシアヌレート変性体を使用し、 活性水素／ＮＣＯ当量比が０．８〜１．６で、アミン系
   ポリオールとアミン系ポリオール以外のポリオールとを
   重量比で１０／９０〜１００／０で使用することを特徴
   とするポリウレタンエラストマー。