JPH02215827A - 重合体成形物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、歪んだ環を有するメタセシス重合性非共役シ
クロオレフィンのメタセシス重合体成形物の製造方法に
関する。詳細には、本発明はメタセシス重合触媒系の活
性剤としてアルキルアルミニウム、アルキル亜鉛まＩ；
はアルキル錫化合物を使用する重合体成形物の製造方法
に関する。

［従来の技術］ 歪んだ環を有する多環シクロオレフィンの架橋（熱硬化
）した重合体が成形構造物の製造に広く使用されている
。通常はジシクロペンタジェンに基づくこれらの重合体
の製造は例えば米国特許第４４００３４０号明細書によ
り既知であり、そこには重合性上ツマ−およびメタセシ
ス重合触媒を含有する一つの流れと触媒活性剤および追
加の七ツマ−を含有する第２の流れが混合ヘッドで一緒
にされ、そしてほぼ直ちに型内に射出されて数秒間でモ
ノマーが重合して型の形状に相当する成形物を製造する
ことからなる反応射出成形法（ＲＩＭ法）が記載されて
いる。重合はシクロオレフィンの開環により生じ、モノ
マーはメタセシス重合性であることが記載されている。

その反応は、アルキルアルミニウム化合物によって活性
化されたタングステンまたはモリブデン塩のような遷移
金属触媒（好ましくはタングステンハライドまたはタン
グステンオキシハライド）により行われる。反応を遅ら
せるための調節を行わない場合には、反応はモノマー／
活性剤混合物とモノマー／触媒混合物の混合後はとんど
直ちに生ずる。

重合の開始は、非常に急速なゲル化、すなわち反応性混
合物の突然の粘度上昇により特徴づけられる。複数の液
体の混合と重合開始との間の時間は誘導時間と称されて
いる。上記の米国特許では反応性混合物を混合ヘッドか
ら型内に完全に導入するのに必要な数秒の間、重合の開
始を遅らせるために活性剤の流れに反応速度調節剤を含
有させることを必要としている。

この重合方法では比較的長い型充填時間を要する注型、
回転成形およびレジントランスファー成形（ＲＴＭ）の
ような熱硬化成形技術を使用できない。特に大きな型を
使用する場合には重合速度をより遅くすることが必要で
ある。上記のような成形方法を採用する場合には、ゲル
化を遅らせ、それに続いて硬化を迅速に行なわせるのが
望ましい。

室温において重合を数分から１または数時間遅らせる活
性剤もまたよく知られている。ジアルキルアルミニウム
ヨーダイト単独またはそれと他のアルキルアルミニウム
化合物との組合物の使用がよく知られており、例えば米
国特許第４４５８０３７号明細書に記載されている。ジ
−ｎ−ブチルエーテルによって調節されたジアルキルア
ルミニウムヨーダイト活性剤を使用すると、室温でゲル
化を１０分にまで延長することができる。８０℃に加熱
されＩ；場合には、この混合物は約１５秒で重合する。

この系は、反応性混合物が型内に完全に充填される充填
操作の間型温度を充分低く保たなければならないので、
型の充填が徐々に行われる方法には不適切である。

米国特許第４７２７１２５号では求核性ルイス塩基（不
飽和環状アミンおよび飽和多環アミン）を反応速度調節
剤として使用して実質的な遅延を達成しているが、残留
上ツマー量が多いという点で満足のゆくものではない。

通常使用されているアルキルアルミニウム化合物の代わ
りにアルキル亜鉛活性剤を使用しても、残留上ツマー量
が多いという問題を回避することができない。

１９８８年８月８日に発行されたヨーロッパ特許出願第
２８０２４７号にはタングステンオキサイドとリンペン
タハライドとから製造された触媒を使用してシクロオレ
フィンを重合すると重合体中の残留上ツマー量が減少す
ることが記載されているが、ゲル化および重合体の硬化
の遅延については何ら記載されておらず、実際にはリン
化合物は重合に実質的に影響を及ぼさないことが確認さ
れている。

型充填温度と重合反応温度との間にわずかな違いしかな
く、残留上ツマー量の問題を回避しながら型充填が徐々
に行える商業的に実用的な製造速度を達成できる重合方
法が求められている。

［発明の内容］ 本発明により、歪んだ環を有するメタセシス重合性非共
役シクロオレフィン、メタセシス重合触媒、アルキルア
ルミニウム、アルキル亜鉛およびアルキル錫化合物から
なる群から選ばれる活性剤並びに反応速度調節剤を含有
する液体反応性流れを重合が行われる型内に導入して熱
硬化した重合体成形物を製造する方法において、反応速
度調節剤が、式 〔式中、Ｘ１Ｙ８よび２はアルキル、シクロアルキル、
脂環式、芳香族、アラルキル、アルカリール、アルコキ
シ、アルキルチオ、アリーロキシ、アリールチオまたは
チオフェン基を、モしてＷは存在しないか或は酸素また
はイオウを表す〕 で示される化合物からなることを特徴とする熱硬化した
重合体成形物を製造する方法が発明された。

本発明の方法によると、少なくとも約８０°Ｃの温度ま
でメタセシス重合性シクロオレフィンのゲル化開始また
は粘度上昇をかなり遅らせることができる。

本発明の方法で使用できる好ましいリン化合物は、アリ
ールホスフェート、アリールホスファイト、脂肪族ホス
フェート、脂肪族ホスファイト、アリールホスフィン、
ホス７オネート、ホスフィネート、ホスフィンオキサイ
ド、アルキルホスフィン、トリアルキルホスフェート、
トリアルキルホスファイト、ノルボルネンホスフェート
、ノルボルネンホスファイトおよびトリアリールホスフ
ェートである。重合反応成分がこれらの化合物の存在下
で安定である限りは、これらの化合物は触媒含有供給流
れまＩ；は活性剤含有供給流れのいずれに加えてもよい
。

本明細書中に記載された実験結果に示されるように、リ
ン化合物の使用量は重合反応成分の全重量に基づいて０
．５〜１０％の範囲にすることができる。

上記一般式で表されたリン化合物では、ＸとＹはリン原
子を含む環を形成していてもよく、そのような環には脂
環、ベンゾ環またはベンゾ脂環が含まれる。また、ｘｌ
ＹおよびＺはリン原子を含む２つの環を形成していても
よい。Ｗは、何もないか、或は酸素まｌ；はイオウを示
す。

好ましいリン化合物としては、トリメチルホスファイト
、トリイソプロピルホスファイト、トリイソブチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、イソオクチルジフ
ェニルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、
トリス（５−ノルボルネニル−２−メチル）ホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート
、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、ブチル化トリフェニルホスフェート、ジエチルフェ
ニルホスフォナイト、ジイソプロピルフェニルホス７オ
ナイト、エチルジフェニルホスフォナイト、テトラメチ
ルホスファイト、ジエチルエチレンピロホスファイト、
ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ト
リペンチルホスファイト、トリへキシルホスファイト、
ホスファイト、トリブチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィンおヨヒトリス（５−ノルボルネニル−２−メチ
ル）ホスファイトが含まれる。

特に好ましいリン化合物は、トリス（５−ノルボルネニ
ル−２−メチル）ホスファイト、トリス（５−ノルボル
ネニル−２−メチル）ホスフェート、トリメチルホスフ
ァイトやトリネオデシルホスファイトのようなトリアル
キルホスファイト、トリブチルホスフェートのようなト
リアルキルホスフェート、ジエチルフェニルホスフォナ
イトおよびジイソデシルペンタエリスリトールジホスフ
ァイトである。これらの好ましい添加剤は、市販されて
いて容易に入手でき、かつ低濃度で効果があり、したが
って製造される重合体の諸性質に及ぼす影響を最小限に
できるという理由から選ばれｊ；。

メタセシス重合触媒系は２つの部分、即ち触媒成分と活
性剤とからなる。触媒成分は、モリブデンまたはタング
ステンハライド或はその２価がハロゲンよりもむしろ酸
素で満たされている該ハライドであるのが好ましい。最
も好ましい触媒成分は、タングステンハライドであり、
タングステンへキサクロライド（ＷＣｌ、）とタングス
テンオキシテトラクロライド（ＷＯＣｌ４）とのＷＯＣ
ｌ４：　ＷＣｌ５のモル比が約ｌ：９〜２：１の混合物
または錯体が好ましい。この混合物または錯体は実質的
に純粋なＷＣｌ５を酸素供与体の調節された量と接触さ
せることにより製造される。

有効な酸素供与体には水利塩、水、湿潤モレキュラーシ
ープおよびｔ−ブタノールが含まれる。最も好ましい酸
素供与体はｔ−ブタノールである。触媒の製法は、例え
ば米国特許第４５６８６６０号に記載されているように
よく知られている。

タングステンまたはモリブデン化合物は通常上ツマー中
に不溶であるが、フェノール系化合物で錆化すると可溶
化できる。該化合物をまず少量の不活性希釈剤（ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）に懸濁さ
せてＩＭ当たり０．１−１モルのスラリーを形成する。

フェノール系化合物を、触媒化合物：フェノール系化合
物のモル比が約１：ｌ−１：３になるようにスラリーに
加え、塩化水素を除くために撹拌しながら乾燥した不活
性ガスの流れを通す。

好ましいフェノール系化合物には、フェノール、アルキ
ルフェノール、ハロゲン化フェノール或はリチウムフェ
ノキシトまたはナトリウムフェノキシトのようなフェノ
ール塩が含まれる。最も好ましいフェノール系化合物は
ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフェノールおよび
ノニルフェノールである。

数時間内で生ずることがある触媒成分／モノマー溶液の
早期の重合を防止するために、約１〜５モルのルイス塩
基またはキレート化剤を触媒化合物１モル当たり加える
。好ましいキレート化剤にはアセチルアセトン、ジベン
ゾイルメタンおよびアルキル基が１−１０個の炭素原子
を有するアルキルアセトアセテートである。好ましいル
イス塩基はベンゾニトリルおよびテトラヒドロフランの
ようなニトリルおよびエーテルである。錆化剤がフェノ
ール系化合物の前に加えられようが後に加えられようが
触媒成分／モノマー溶液の安定性および貯蔵寿命の改良
が得られる。この錆化された触媒成分が、例えばジシク
ロペンタジェンのような精製されたシクロオレフィンに
加えられると、活性剤の存在しない状態で安定な数カ月
の貯蔵寿命を有する溶液を形成する。

メタセシス重合触媒系の第２の部分はアルキルアルミニ
ウム、アルキル亜鉛またはアルキル錫化合物からなる活
性剤である。トリアルキルアルミニウムまたはジアルキ
ルアルミニウムハライドからなるアルキルアルミニウム
化合物が好ましい。アルキル基が１−１２の炭素原子を
有しハロゲンがヨウ素であるジアルキルアルミニウムハ
ライドが特に好ましい。活性剤はシクロオレフィンに容
易に溶解する。活性剤はアルキルアルミニウム化合物ま
たはアルキルアルミニウム化合物の混合物をルイス塩基
まＩ；はキレート化剤とｌ：ｌ−１：５のモル比で混合
することにより製造される。いずれの添加順序（すなわ
ちアルキルアルミニウム化合物にルイス塩基を添加する
かまたはルイス塩基にアルキルアルミニウム化合物を添
加するか）も採用できるが、撹拌しながらアルキルアル
ミニウム化合物にルイス塩基を添加するのが好ましい。

反応は激しい発熱反応であるので、反応速度調節剤錯体
の分解を防止すべく約５０°Ｃよりも低い温度に保つた
めに、アルキルアルミニウム化合物へのル、イス塩基の
添加速度を調節するのが望ましい。固体状のルイス塩基
の場合には、該ルイス塩基を固体としてまたはトルエン
のような非反応性溶媒中に溶解して添加することができ
る。活性剤もまＩ；ルイス塩基をシクロオレフィン中に
溶解または懸濁させ、そしてアルキルアルミニウム成分
を加えることにより製造することができる。

本明細書中のすべての実施例では活性剤はジグライムと
して知られている（２−メトキシエチル）エーテルを添
加され含有している。他のルイス酸およびキレート化剤
もまた使用できる。

触媒系の２つの部分の混合の結果、シクロオレフィン（
例えばジシクロペンタジェン）：触媒化合物はモル比で
約５００：ｌ〜約１５０００：ｌ、好ましくは２０００
：１になり、そして触媒化合物：アルキルアルミニウム
化合物はモル比で約ｌ：２〜約１：５になる。

リン化合物によって調節された本発明のシクロオレフィ
ン反応性混合物はゲル形成までに室温で比較的長い時間
液状を保っている。添加剤、活性剤および触媒の量並び
に開始時の温度を変えることにより、広範な時間に亘っ
てゲル化時間を遅らせることができる。したがって、触
媒成分は混合され直ちに型内に射出されることを必ずし
も要しない。成形にあたっては２１Ｍ法を採用できるが
、２１Ｍ法のみに限定されない。その上、予め混合され
た反応性溶液（すなわち触媒と活性剤の両方を含有する
シクロオレフィン）を使用して２１Ｍ法を行うことがで
き、かかる原料を混合ヘッドを備えた成形装置を使用す
ることなく加熱された型内に直接充填することができる
。

本発明の添加剤を使用することにより得られる大きな利
点は、ゲル化時間の延長によりもたらされ、それにより
ほど好い成形温度（即ち約８０℃）で成形できる。８０
℃ではゲル化時間は３分ま１；はそれ以上まで延長でき
るのに対して、慣用の速度調節剤を含有する溶液は最長
でも１５〜２０秒以内にゲル化する。ゲル化時間が延長
されて反応性混合物が流動性を保っていることによって
、型内への充填が徐々に行われる成形技術に該反応性混
合物を使用することができる。

例えば、遠心力によって反応性混合物をゆきわたらせ且
つ均一にゆきわたるまで重合が生じてはならない回転成
形に反応性混合物を使用することができる。更に、ガラ
スや他の繊維からなるマットが充填されていて反応性混
合物が完全にマットに含浸されるまで反応性混合物が液
状を保つ必要のある重合体成形物の製造においても、上
記反応性混合物を有効に使用することができる。本発明
の添加剤（反応速度調節剤）を使用することによって、
充填に長時間を要する大容積の型を使用する大型成形品
の製造も容易になる。本発明記載の添加剤を使用するこ
とにより、はとんどの場合、重合温度で型への充填を行
うことができる。

ＲＩＭ法により行われている既知の方法では、通常、一
方の溶液が触媒成分を必要濃度の２倍の量で含有し、且
つもう一方の溶液が活性剤成分を必要濃度の２倍の量で
含有する２つの溶液を等量で混合することによって、成
分の混合が一般に行われてきた。本発明で使用している
反応速度調節剤を使用した場合には、かかる慣用の混合
法も可能ではあるが、必ずしも必要ではない。反応性混
合物が直ちにゲル化しないので、触媒系の一方を実質的
にシクロオレフィンの全量に加え、そして重合および成
形の直前に触媒系のもう一方の濃縮物を加えるのが場合
によっては賀利である。

本発明で使用可能なモノマーには、メタセシス重合性の
歪んだ環を有する非共役シクロオレフィンが含まれる。

例えば、ジシクロペンタジェン、シクロペンタジェンの
高位オリゴマーノルボルネン、ノルボルナジェン、４−
アルキリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフ
タレン、ジメタノへキサヒドロナフタレン、それらの化
合物の置換された誘導体およびそれらの七ツマ−の２種
またはそれ以上の混合物からなる群から選ばれるモノマ
ーを挙げることができる。好ましいシクロオレフィンモ
ノマーはジシクロペンタジェン、またはジシクロペンタ
ジェンと他の歪んだ環を有する炭化水素との混合物であ
り、該混合物の場合は一方の七ツマ−を１〜９９モル％
の割合で、好ましくはジシクロペンタジェンを約７５〜
９９モル％の割合で含有するのがよい。

本発明を以下の例により説明する。

例中、触媒成分はＷＣｌ　ｍ　／　Ｗ　ＯＣｌ　４錯体
をトルエン中に懸濁させ、それをフェノールと反応させ
て可溶化させ、そしてそれをアセチルアセトンで錆化さ
せることにより製造した。この生成物を次に充分な量の
トルエンを追加して０．１モル濃度に希釈した。

トリーｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）およびジ
オクチルアルミニウムヨーダイト（ＤＯＡ＋）の８５：
１５混合°物の１モルトルエン溶液を調製した。

ＴＮＯＡとＤＯＡ　Ｉとの混合物１モル当たり等量のビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグライム）を加
えて、ジシクロペンタジェンの重合用の標準対照活性剤
とした。

対照例 窒素でチャージした容器にジシクロペンタジエン５容量
部を加えた。これに上記した標準ＴＮＯＡ／ＤＯＡ＋　
（８５：　１５）混合物０．０６容量部を加え充分混合
した。混合後、０．１Ｍタングステン触触媒分溶液０．
２容量部を注入しよく混合した。

容器を８０℃の一定温又は個々の実施例で示した他の温
度に維持した浴に浸漬した。

タングステン触媒成分を添加してから、非液体状ゲルが
生成するまでの時間をゲル化時間として記録した。同様
に触媒を添加してから、温度が１００℃に到達するまで
の（または８０”Ｏで試験を開始した場合は１６０°Ｃ
までの）時間を記録し硬化時間とした。出発時と最高温
度との差をΔＴとして記録した。温度測定に用いた熱電
対は重合している間（１００℃を越えた時）回転させて
重合体のプラグで封鎖されないようにし、その゛場所で
固まる前に取り外した。対照例についても、これらの値
をｔａ１表に記録した。高純度ＤＣＰＤ七ツマ−では、
典型的には、ゲル化に３秒、１００℃まで３０秒かかる
。比較値としての対照例における低純度ＤＣＰＤモノマ
ーでは８秒、および４２秒を要した。

実施例　１〜３ 対照溶液による試験で採用した操作を、種々のリン含有
化合物を種々の量で使用して、ここでも採用した。実施
例１〜３において、数種のアリールホスフェートを使用
した。実施例１では典型的なリン化合物であるトリフェ
ニルホスフェートを種々の量でジシクロペンタジェンの
重合に含有させた。第２表に示した結果では、トリフェ
ニルホスフェートがゲル化時間と硬化時間を遅らせるこ
とが示されｆ；。トリフェニルホスフェートの量が２０
％（実施例ＩＡ）では、重合が妨げられた。１０％（実
施例ＩＢ）では、ゲル化までの時間は、通常の８秒から
９０秒にまで延長され１００℃に到達するのに３０２秒
を要した（硬化時間）。残留モノマー量は１．１８％で
あった。

触媒と活性剤を２倍量で使用するとゲル化時間は９０秒
から７０秒に、そして、硬化時間は３０２秒から１８７
秒に減少した。トリフェニルホスフェートを０．５から
１０％までの種々の量で使用して試験した。ゲル化およ
び硬化までの時間は一般に添加剤の量が減少すると短く
なった。０．５％の量では、ゲル化時間は無添加の場合
の３まＩ；は４倍であり、１００℃までの時間は２また
は３倍長かった。添加剤をアルミナカラム通過により精
製して９９．５〜９９．８％純度の程度としても１．０
％トリフェニルホスフェートでの試験結果には変化がな
かった。このことから、観測される遅延時間は添加剤中
の不純物のせいではないことがわかる。出発温度を８０
℃に上げると（実施例ＩＦ）遅延時間は無くなるが、残
留上ツマ−の量は増加する。８０℃で重合を開始するに
は、より強力な添加剤を必要とする。ジクロロジフェニ
ルメタンをタングステン触媒に対して１：ｌのモル比で
使用（実施例ＩＧ、１に、ＩＰ）すると、残留上ツマ−
の量は約半分に減る。以下ここで説明する数多くの実施
例ではジクロロジフェニルメタンを添加することにより
引き統く重合での残留上ツマ−の量が有意に減少されて
いる。

トリクレジルホスフェート（実施例２八〜２Ｄ）もゲル
化および硬化時間を遅らせる。ブチル化トリフェニルホ
スフェートＣ実施例３Ａ〜３Ｃ）もまた効果的な添加剤
であり、トリフェニルホスフェートと同様なゲル化時間
と硬化時間の減少をもたらす。実施例２および実施例３
に関するデータを第３表に示した。

２Ａ　（＊＊＊） 加 ２Ｇ　（＊） ２Ｄ　（＊＊＊） Ａ ３Ｂ（÷） ３Ｇ　（＊＊＊） 第　　３ 表 トリクレジルフォスフェート（ＣＨｓＣｓＨ４）ｓＰＯ
ｉ　　２．５％トリクレジルフォスフェート（Ｃ■ｓｃ
Ｊ＊）ｓＰＯａ　　１．０％トリクレジルフォスフェー
ト（Ｃ■５ＣｓＨ４）ｓＰＯａ　　１．０％トリクレジ
ルフォスフェート（ＣＨａＣＪＬ）ｓＰＯ４１−０％ブ
チル化トリフェニルフォスフェート −ｊチル化トリフェニルフォスフェート−Ｉｆル化トリ
フェニルフォスフェート１．０％ １．０％ １−０％ ＊−通常量の２倍量の触媒および活性剤。

十−中性アルミナ通過処理。

実施例　４〜６ 実施例４〜５での添加剤は脂肪族ホスフェートである。

実施例４ではトリブチルホスフェートを使用し実施例５
ではトリス（５−ノルボルネニル−２−メチル）ホスフ
ェートを使用した。

第４表に結果を示した。

１００℃までの時間 １．２５ ２．５３ ３．２８ １．１１ １．８７ １．８４ 脂肪族ホスフェートはアリールホスフェートよりも、は
るかに遅延効果を示した。トリス（５−ノルボルネニル
−２−メチル）ホスフェートに関する実施例６では、出
発温度を５９℃に上げる必要があったが、ゲル化時間が
４倍、硬化時間が２倍に遅延した重合が達成された。ゲ
ル化の後、間を置かず硬化が起こるのは、成型サイクル
時間を最小とするので望ましいことである。前の実施例
で示したように、ジクロロジフェニルメタンを使用して
高い残留上ツマー量を低い量に減少させることが出来る
。メタセシス重合可能なモノマー、例えば実施例６で使
用したホスフェートまたは実施例２１における遅延添加
剤のような同様のホスフェートを使用すると、重合反応
に関与して重合体の繰り返し単位の一部になるという利
点がある。１．０％のトリブチルホスフェート（’！Ｊ
！施例４）は開始温度３２℃での重合を阻止するが、開
始温度６０℃では重合は進行する。この種の簡単なホス
フェートは慣用の合成によりホス７エートモノマーを製
造するよりも、はるかに安価である。

実施例　７′〜１２ 実施例７〜１２では他の種々のリン（Ｖ）化合物の重合
に対する効果を試験した。その結果を第５表に示した。

１．０％のジエチルフェニルホス７オネートは５分内に
は重合は起こらなかった。しかしながらヒートガンを使
用した時は硬いプラグが生じた。用途によっては、加熱
の後でのみ重合を進行させるような添加剤を有すること
は利点となろう。

トリフェニルホスフィンオキシト１．０％量では通常の
重合に対してく何らの遅延も与えなかったが、１０％量
では、幾らかの遅延が生じた。

トリフェニルホスフィンスルフィド１．０％およびトリ
ー４−トリルチオホスフェートの存在下では同様に遅延
のない通常の重合が起こりＩ；。

トリフェニルホスフィンスルフィドは１０％量でもほと
んどまたは全く遅延は無かった。トリ（ｎ−オクチル）
ホスフィンオキシトは１．０％量で重合を阻止したが、
通常の２倍量の触媒および活性剤とともに０．５％量で
使用したときは遅延の無い重合が起こった。また、６０
℃の出発温度での重合を遅延させた。エチルジフェニル
ホスフィンオキシト１．０％量は重合を阻止した。

一般にホスフェートは室温での重合を阻止するが、より
高い出発温度では重合を起こさせる。

実施例　１３〜４１ 実施例１３〜４１ではＤＣＰＤのゲル化時間および硬化
時間に及ぼす種々のリン（ＩＩＩ）化合物の効果につい
て測定した。その結果を第６表に示した。

２６　　（Ｄ） ２７Ａ（す（Ｄ） ２７Ｇ　（＊） ２７Ｄ　（Ｄ） ２７Ｅ　（＊ＸＤ） ２８Ａ　（Ｄ） ２８Ｂ　（ネ）（の ２８Ｃ（Ｄ） ２９（の ３ＯＡ　（Ｄ） ３０Ｂ　（本）（Ｄ） ０Ｃ ３１（＊ＸＤ） ３２Ａ（の イソオクチルジフェニルホスファイト ジエチルフェニルホスホナイト（ＣｓＨｓＯ）ｚＰｃｓ
Ｈｓジエチルフェニルホスホナイト（ＣｚＨｉＯ）ｚＰ
ｃｓＨｓジエチルフェニルホスホナイト（ＣｔＨｓＯ）
ｔＰｃａＨｓジエチルフェニルホスホナイト（Ｃ２Ｈ３
Ｏ）２ＰＣ＠ＨＳジエチルフエニルホスホナイト（Ｃｚ
ＨｓＯ）ｔＰｃｓＨｇジイソプロピルフェニルホスホナ
イト（１ｃｓＨｙＯ）ｉＰｃｓＨｓジイソプロピルフェ
ニルホスホナイト（ｉｃｓＨｔｏ）ｘに、Ｈ。

ジイソプロピルフェニルホスホナイト（ｉｃ、Ｈ，のｚ
Ｐｃ、ＨｓエチルジフェニルホスフィナトＣｔＨｓＯＰ
（ＣｓＨｉ）ｓトリフェニルホスファイト トリフェニルホスファイト トリフェニルホスファイト テトラエチルピロホスファイト（ＣＪｓＯ）ｚＰＯＰ（
ＯＣＪＪ　ｔｌ、２−フェニレンホスホロクロリタイト
０．５％ ０．５％ ０．５％ ０．５％ ０．１％′ ０．１％ ０．５％ ０．５％ ０．１％ ０．５％ １０．０％ １０１０％ １．０％ ０．５％ ０．５％ ３２Ｂ　（＊ＸＤ） ｌ、２−フエニレンホスホロクロリタイト０．５％ ３３Ａ（の エチレンクロロホスファイト １０．０％ ３３Ｂ　（ネ）（の ３３Ｇ（の ３３Ｄ　（Ｄ） ３４Ａ　（ネ）（の エチレンクロロホスファイト エチレンクロロホスファイト エチレンクロロホス７アイト ジエチルエチレンピロホスファイト ＩＯ０θ％ ２．５％ ０．５％ ０．５％ ３４Ｂ　（Ｄ）　　　　ジエチルエチレンピロホスファ
イト３５Ａ　（＊ＸＤ）　　ジイソデシルペンタエリス
リトールジホスファイト０．５％ ０．５％ ３５Ｂ　（Ｄ） ３５Ｇ　（＊ＸＤ） ３６Ａ（０ ６Ｂ ３６Ｃ（＊） ３７　　（＊Ｘの ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイトジイ
ソデシルペンタエリスリトールジホスファイトトリドデ
シルトリチオホスファイト（ＣＩＩＨ２１Ｓ）ＩＰ（Ｃ
＋ｔ）Ｉ□５）ｓＰ （ＣｕＨ＊５Ｓ）ｘＰ トリブチルホスファイト ０．１％ ０．１％ ０．５％ １０％ １０％ ０．５％ ０．７３ １．５１ ０．９ｇ ０．７４ ０．６７ ０．５８ ２．６２ １．３３ ０．２ ０．０５ １．５０ ＩＯ６３ ０，４ １，１５ １７３０，９６ １８５０，６４ ０，５４ Ｎ、Ｒ，ｂ Ｎ、Ｒ。

速度調節剤 ３８Ａ　（Ｄ）　　　　トリフェニルホスフィン３８Ｂ
（ネ）（の　　トリ２エニルホスフイン３８Ｃ（Ｄ）　
　　　）リフェニルホスフイン３８Ｄ（ネ）（Ｄ）トリ
フェニルホスフィン２．５％ ２．５％ ０．５％ ０．５％ ０．３３ ＊−通常量の２倍量の触媒および活性剤。

十−中性アルミナカラム通過処理添加剤。

Ｄ−モル基準でタングステンｌ容量あたりジフェニルジ
クロロメタンｌ容量使用。

ａ＝１時間時間−ヒートガンをかけた時５分程度で硬い
プラグ形成。

ｂ−１時間後にヒートガンを使用した時５分程度で軟か
いプラグ形成。

Ｎ、Ｒ，−５分内に反応せず。

トリフェニルホスファイト１０％量は遅延させるが、重
合体の安定化に通常使用される量である１％量では遅延
させない。トリアルキルホスファイトはゲル化および硬
化を遅延させるのに効果的な添加剤である。添加剤、触
媒および活性剤の量、並びに出発温度を変化させること
により、所望のどんな遅延時間でも得ることが出来るこ
とが明らかである。これはすべての成分を一緒にして最
初に混合することにより単一の成分を得、後の加熱によ
り重合させることができる。これを実証する例としては
トリメチルホスファイト（実施例１３Ａ−１３Ｇ）であ
る。０．１％量でゲル化時間を２．５倍に硬化時間を５
倍に遅延する。トリメチルホスファイト０．１％ヲＭ媒
および活性剤の２倍加えた場合はこれらの程度はそれぞ
れ１．５および１．３となる。２．０％量では重合させ
るのに、７４°Ｃに昇温させて開始する必要があり、こ
の重合は５分以内に完了しないが、数時間後にヒートガ
ンを使用すると完了する。開始温度を８０°Ｃにし且つ
触媒と活性剤とを２倍量にすると、硬化の遅延した重合
が起こる。

トリメチルホスファイト０．５％量の添加における実験
でも同様の効果が見られた。

他のトリアルキルホスファイトでもモル濃度基準でほぼ
同様の遅延を得られた（ただしその場合に試験を重量パ
ーセント基準で行った）。

その例としては、エチル、２−クロロエチル、イソプロ
ピル、イソブチル、インオクチル、ネオデシル、ベンジ
ルジエチル −ノルボルネニル−２−メチル）ホスファイトが挙げら
れる。最小のコストおよび最小限の品質低下という観点
から、試験したホスファイトの中ではトリメチルホスフ
ァイトを選択するのが最良であろう。トリス（５−ノル
ボルネニル−２−メチル）ホスファイトは七ツマ−が重
合体構造の一部となるという観点から最良の選択である
。これらの試験結果から、従来のほとんどの研究とは異
なり、重合時間が長くても必ずしも残留上ツマ−の量は
増加しないことが示された。ノルボルネンホスファイト
を添加してから約５分より後に生成するある硬いプラグ
は０．８４％の残留モノマーを含有していた。ホスファ
イトをより高濃度の２．５％とし、出発温度をより高い
７２℃にすると、残留上ツマー量は１．８９％に増加し
た。ここでジクロロジフェニルメタンの濃度を高くする
と残留上ツマ−の量を減少させることができる。

トリアルキルホスフェート中の１またはそれ以上のアル
コキシ基を電子水引基で置換すると、おそらくリン原子
上の電子密度が減少し、密度の低い配位子ができること
により、遅延の長さが減少する。従って、例えば、エチ
ルジクロロホスファイト（実施例２４）はジエチルクロ
ロホスファイト（実施例２３）より活性ではなく、そし
てこれは、トリエチルホスファイト（実施例１４）より
活性ではない。インオクチルジフェニルホスファイト（
実施例２６）はトリイソオクチルホスファイト（実施例
１９）より活性ではない。トリフェニルホスファイト（
実施例３０）は１％量では遅延は起こらないが１０％量
では起こる。

ジエチルフェニルホスホナイト（実施例２７）はトリエ
チルホスファイトのようなトリアルキルホスファイトと
比肩し得る活性を有する。これはｌ成分系で使用するた
めの良好な候補となり、このため熱的な開始の前に粘稠
溶液の十分な撹拌と繊維強化材の十分な浸透が可能とな
る。相Ｓするジイソプロピルフェニルホスホナイト（実
施例２８）はモル基準で予想されるよりも活性が低かっ
た。これは、２つのイソプロピル基が錯体形成に対して
何らかの立体障害を与えることによると考えられる。エ
チルジフェニルホスホナイト（実施例２９）はジイソプ
ロピルフェニルホスホナイトとほぼ同様の活性を有する
。テトラエチルピロホスファイト（実施例３１）は２つ
の金属原子のＩ；めの架橋配位子となる可能性がある。

この活性はトリエチルホスファイトの活性から予想され
るよりも低い。これは−座配位子としての機能も有する
ことが考えられる。

４種の環状ホスファイトを試験した。ｌ、２−フェニレ
ンホスホロクロリダイト（実施例３２）の活性は低かっ
た。エチレンクロロホスファイト（実施例３３）は０．
５％量では遅延を示さなかったが１０％量では遅延をも
たらした。した。ジエチルエチレンピロホスファイト（
実施例３４）もまた架橋配位子として作用し得る。これ
は０．５％量でも活性であるが、トリエチルホスファイ
トよりも活性が低い。従って本発明の目的のためにピロ
ホスファイト中に２つのリン原子を置くことには何の利
点もない。

ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト（実
施例３５）はポリオレフィン中の過酸化物分解剤として
使用される。ポリ（ＤＣＰＤ）中でゲル化及び硬化を遅
延させると同時にこの機能を起こさせることが出来る。

この活性はモルを基準にしたトリイソブチルホスファイ
ト（実施例１８）と同様であり、これはピロホスファイ
トと比較して２つのリン原子がより広く離れているため
、別々に機能することが出来るからである。これは、こ
こで示した対照例よりも速く重合する高純度ジシクロペ
ンタジェンモノマーに対する効果的な添加剤として機能
することが考えられる。０．５％量のトリドデシルトリ
チオホスファイト（実施例３６）では遅延は見られなか
ったが、１０％量では３２°Ｃで５分以内に重合するの
が阻止された。トリブチルホスフィン（実施例３７）の
場合はトリフェニルホスフィン（実施例３８）よりも遅
延時間が長かった。その対応するアリール化合物と比較
して、上記の結果はトリアルキルホスフェートの大きな
活性と比例している。トリフェニルホスフィン０．５％
量で硬化がかなり遅延したが、ゲル化における遅延は統
計的にかなり劣っていた。トリフェニルホスフィンを高
濃度で添加するとゲル化は顕著に遅延した。

種々のリン含有化合物を触媒や活性剤に添加してジシク
ロペンタジェンのメタセシス重合のゲル化および硬化を
遅延させることが可能であ・る。添加剤、活性剤、およ
び触媒の量、並びに出発温度を変えることにより、どん
な望みの遅延時間でも達成出来る。最も望ましいのは、
残留七ツマ−の量を低く維持したままゲル化を遅延させ
、硬化がすぐおこる系である。このような添加剤として
は２種のノルボルネンモノマー添加剤、すなわちトリス
（５−ノルボルネニル−２−メチル）ホスファイトおよ
びトリス（５−ノルボルネニル−２−メチル）ホスフェ
ートが挙げられる。これらの添加剤において重合を熱的
に開始するｌ成分系とすることも可能である。これらの
系が従来研究された他の系よりも有利なのは、残留モノ
マー量を低減するために使用できるジシクロペンタジェ
ンと相溶性であることである。

特許出願人　　バーキュリーズ・インコーホレイテッド 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）歪んだ環を有するメタセシス重合性非共役シクロオ
   レフィン、メタセシス重合触媒、アルキルアルミニウム
   、アルキル亜鉛およびアルキル錫化合物からなる群から
   選ばれる活性剤並びに反応速度調節剤を含有する液体反
   応性流れを重合が行われる型内に導入して熱硬化した重
   合体成形物を製造する方法において、反応速度調節剤が
   、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ、ＹおよびＺはアルキル、シクロアルキル、
   脂環式、芳香族、アラルキル、アルカリール、アルコキ
   シ、アルキルチオ、アリーロキシ、アリールチオまたは
   チオフェン基を、そしてＷは存在しないか或は酸素また
   はイオウを表す］ で示される化合物からなることを特徴とする熱硬化した
   重合体成形物を製造する方法。 ２）反応速度調節剤がアリールホスフェート、アリール
   ホスファイト、脂肪族ホスフェート、脂肪族ホスファイ
   ト、アリールホスフィン、ホスフォネート、ホスフィネ
   ート、ホスフィンオキサイド、アルキルホスフィン、ト
   リアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、
   ノルボルネンホスフェート、ノルボルネンホスファイト
   およびトリアリールホス フェートからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。 ３）上記リン化合物の量が重合反応成分の全重量に基づ
   いて０．５〜１０％の範囲にある請求項１または２記載
   の方法。 ４）反応速度調節剤がトリス（５−ノルボルネニル−２
   −メチル）ホスファイト、トリス （５−ノルボルネニル−２−メチル）ホス フェート、トリメチルホスファイトおよびトリネオデシ
   ルホスファイト等のトリアルキルホスファイト、トリブ
   チルホスフェート等のトリアルキルホスフェート、ジエ
   チルフェニルホスフォナートまたはジイソデシルペンタ
   エリスリトールジホスファイトである請求項１〜３のい
   ずれか１項記載の方法。 ５）反応速度調節剤がトリス（５−ノルボルネニル−２
   −メチル）ホスファイトまたはトリス（５−ノルボルネ
   ニル−２−メチル）ホスフェートである請求項１〜４の
   いずれか１項記載の方法。 ６）シクロオレフィンがジシクロペンタジエン、シクロ
   ペンタジエン高位オリゴマー、ノルボルネン、ノルボル
   ナジエン、４−アルキリデンノルボルネン、ジメタノオ
   クタヒドロナフタレン、ジメタノヘキサヒドロナフタレ
   ン、それらのモノマーの置換された誘導体およびそれら
   のモノマーの２種またはそれ以上の混合物からなる群か
   ら選ばれるモノマーである請求項１〜５のいずれか１項
   記載の方法。 ７）ＸとＹが一緒になって脂環基、ベンゾ環またはベン
   ゾ脂環基からなる環を形成している請求項１または４記
   載の方法。 ８）ＸとＹが一緒になって２個の環を形成している請求
   項１または４記載の方法。 ９）メタセシス重合触媒にジクロロジフェニルメタンを
   更に加える請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。