JPH0656971A - ノルボルネン誘導体の塊状重合 - Google Patents

ノルボルネン誘導体の塊状重合

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JPH0656971A
JPH0656971A JP14475893A JP14475893A JPH0656971A JP H0656971 A JPH0656971 A JP H0656971A JP 14475893 A JP14475893 A JP 14475893A JP 14475893 A JP14475893 A JP 14475893A JP H0656971 A JPH0656971 A JP H0656971A
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JP
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tungsten
carbon atoms
optionally substituted
group
norbornene derivative
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Application number
JP14475893A
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English (en)
Inventor
Willem Sjardijn
ウイレム・スヤルデイン
Josepha Maria E Seelen-Kruijssen
ヨセフア・マリア・エリザベス・セーレン−クライツセン
Der Linden-Lemmers Wilhelm J M Van
ウイルヘルミナ・ヨハンナ・マリア・フアン・デル・リンデン−レメルス
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】ａ）タングステンオキシテトラハライドと、ヒ
ドロキシル基に対してオルト位の芳香族環構造に炭素原
子少なくとも３個を含む嵩高いアルキル置換基を少なく
とも１個有する置換フェノールとを併用して得られるタ
ングステン触媒成分と、 ｂ）一般式：（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）ＳnＨ ［式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子を表しているか、
炭素原子１〜20個を有する場合により置換したアルキル
基、シクロアルキル環に炭素原子３〜６個を有する場合
により置換したシクロアルキル基または場合により置換
したフェニル基を表すＲ3の意味を有し得る］の少なく
とも１種の水素化スズとを併用して製造し得る触媒系
と、ノルボルネン誘導体を接触させることからなるノル
ボルネン誘導体の塊状重合方法。 【効果】モノマー含量が低くＴgが高いポリマーを得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ノルボルネン誘導体の
重合方法、このようにして製造したポリマー及び使用す
る触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ジシク
ロペンタジエン（以後、ＤＣＰＤと称する）の塊状重合
は、例えば、ＷＣl6とヒドロキシル基に対してオルト位
に少なくとも１個の特定の嵩高いアルキル置換基を有す
る置換フェノールとから得られるタングステン化合物
と、一般式（Ｒ2）3ＳnＨの特定の水素化スズとからな
る触媒系の存在下で実施することが記載されている欧州
特許出願第0222432号から公知である。後者の化合物
（Ｒ2）3ＳnＨは、触媒系の活性剤と見なされていた。
前記方法の特徴は、最高純度を持たないＤＣＰＤの重合
に非常に好適であるということである。
【０００３】欧州特許出願第0336486号は、ＤＣＰＤの
塊状重合方法について開示している。これは上記方法と
かなり似ているが、高い活性を有し、よってより高い反
応速度をもたらすタングステンベースの触媒系、即ち、
タングステンハライドとヒドロキシル基に対してオルト
位の環構造に嵩高いアルキル置換基を持たないフェノー
ルとから得られるタングステン化合物と、上記の水素化
スズ活性剤とからなる触媒の存在下で実施する。
【０００４】上記の重合方法のいずれか１つにより製造
したＤＣＰＤポリマーは高い機械的特性を有していた
が、ＤＣＰＤの他の塊状重合方法から公知のように、Ｄ
ＣＰＤポリマーが残渣、即ち、最終製品に好ましくない
臭気を与える未転換のＤＣＰＤを幾らか含むことが知見
された。
【０００５】多くの出願から公知の如く、ＤＣＰＤポリ
マー中にＤＣＰＤが残存することは非常に望ましくない
かまたは不利であると考えられており、ＤＣＰＤの残存
量が少ないＤＣＰＤポリマーを製造できるＤＣＰＤの塊
状重合方法の開発が切望されている。従って、本発明の
目的は、このような方法を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】広範囲にわたる研究及び
実験の結果として、意外にも、ノルボルネン誘導体（例
えば、ＤＣＰＤ）の塊状重合を、タングステンオキシテ
トラハライドと、ヒドロキシル基に対してオルト位の芳
香族環構造に少なくとも１個の嵩高いアルキル置換基を
有するフェノールとをベースとする触媒の存在下で実施
すると、モノマーの残存含量がかなり低いポリマーを製
造し得ることが知見された。
【０００７】従って、本発明は、以下の２成分： ａ）タングステンオキシテトラハライドと、ヒドロキシ
ル基に対してオルト位の芳香族環構造に炭素原子少なく
とも３個を含む嵩高いアルキル置換基を少なくとも１個
有する置換フェノールとを併用(combined)して得られる
タングステン触媒成分と、 ｂ）一般式：（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）ＳnＨ ［式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子を表しているか、
炭素原子１〜20個を有する場合により置換したアルキル
基、シクロアルキル環に炭素原子３〜６個を有する場合
により置換したシクロアルキル基または場合により置換
したフェニル基を表すＲ3の意味を有し得る］の少なく
とも１種の水素化スズとを併用して得られる触媒系を、
ノルボルネン誘導体と接触させることからなるノルボル
ネン誘導体の塊状重合方法を提供する。
【０００８】本発明の方法で使用するのに好適なノルボ
ルネン誘導体としては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ
Ｄ）、ジシクロペンタジエンオリゴマー、4-アルキリデ
ン-ノルボルネン及び6-アルキル-1,4,5,8-ジメタノ-1,
4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン（例えば、6-メチ
ル-1,4,5,8-ジメタノ-1,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフ
タレン）が挙げられる。ＤＣＰＤは好ましいノルボルネ
ン誘導体である。
【０００９】タングステンオキシテトラハライドとして
は、例えば、オキシ四臭化タングステンなどが挙げられ
るが、オキシ四塩化タングステンが好ましい。
【００１０】置換フェノールは、ヒドロキシル基に対し
てオルト位に少なくとも１個の嵩高い置換基を有すべき
である。好適な嵩高い置換基の例としては、嵩高いアル
キル基（例えば、イソプロピル、2-ｎ-ブチル、ｔ-ブチ
ル、ネオペンチル及び2-メチル-2-ｎ-ブチル）及びトリ
アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル）が挙げ
られるが、中でもイソプロピル及びｔ-ブチルが特に好
ましい。フェノール環の両方のオルト位が嵩高いアルキ
ル基で置換されているのが好ましい。
【００１１】タングステン触媒成分のベースとなる置換
フェノールは、上記の嵩高いアルキル基以外の追加の置
換基、例えば１個以上のアルキル及び/またはハロゲン
を含み得る。
【００１２】タングステン触媒成分は、例えば、好適な
溶媒の存在下、タングステンオキシテトラハライドと置
換フェノールを接触させることにより製造し得る。前記
溶媒の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、ｏ-、ｍ-及びｐ-キシレン、クロ
ロベンゼン並びに1,2-ジクロロベンゼンまたは、このよ
うな溶媒の２種以上の混合物が挙げられる。好適には、
置換フェノールとタングステンオキシテトラハライド
は、フェノール対タングステンのモル比１：１〜10：
１、好ましくは１：１〜３：１で使用する。タングステ
ン触媒成分は、例えば、溶媒中にタングステンオキシテ
トラハライドを懸濁させ、形成した懸濁液に適当量のフ
ェノールを添加し、反応混合物を撹拌し、乾燥不活性気
体（例えば、窒素）流を、形成される水素化ハライドを
除去するために混合物中に吹き込むことにより製造し得
る。
【００１３】一般式：（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）ＳnＨ、即ち、活性
剤成分の水素化スズに於いて、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各
々、炭素原子１〜10個を有する場合により置換したアル
キル基を表すのが好ましく、ｎ-ブチルがより好まし
い。最も好ましい水素化トリブチルスズ以外に、一般
式：（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）ＳnＨの好適なスズ化合物としては、
水素化トリプロピルスズ、水素化トリペンチルスズ、水
素化メチルジシクロヘキシルスズ、水素化シクロペンチ
ルジメチルスズ、水素化トリオクチルスズ、水素化トリ
フェニルスズ、水素化トリスネオフィルスズ及び水素化
フェニルジメチルスズが挙げられる。
【００１４】Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の置換基の例としては、
炭素原子１〜20個を有するアルコキシ基、塩素及びフッ
素原子が挙げられる。
【００１５】本発明の方法は、臨界的ではない広範囲を
変動し得るタングステン対ノルボルネン誘導体のモル比
及びスズ化合物対タングステンのモル比を使用すること
により実施し得る。タングステン対ノルボルネン誘導体
のモル比は、１：10000〜１：100が好ましく、１：5000
〜１：1000がより好ましい。スズ対タングステンのモル
比は、15：１〜１：１が好ましく、12：１〜１：１がよ
り好ましい。
【００１６】好ましい態様に於いて、上記の触媒系は、
工業銘柄ＤＣＰＤ、即ち例えば93〜97%の純度のＤＣＰ
Ｄグレードの塊状重合に都合よく使用し得る。しかしな
がら、高純度、即ち純度＞99%のＤＣＰＤグレードを前
記方法で使用する場合、反応混合物の粘度が急激に増加
することにより示されるように、反応体を適切に混合及
び/または鋳型が十分に充填される前にゲル化が起きて
しまった。従って、本発明の方法で高純度グレードのＤ
ＣＰＤを使用するときには、所謂反応速度調節剤、即
ち、重合の開始を遅延し、反応体を適切に混合し且つ鋳
型に十分に充填し得る化合物の存在が必要である。
【００１７】好適な調節剤としては、リン化合物、例え
ば、アリールホスフェート、アリールホスファイト、ア
ルキルホスフェート、アルキルホスファイト、アルキル
ホスフィン、アルキルホスホネート、アルキルホスフィ
ネート、ホスフィンオキシド、アリールホスフィンが挙
げられるが、特にトリアルキルホスフェート、トリアル
キルホスファイト及びトリアリールホスファイトが挙げ
られる。トリブチルホスファイトは、好ましいリンベー
スの調節剤である。
【００１８】一般に、調節剤は、リン対タングステンの
モル比10：１〜１：１で使用するが、実際の割合は、例
えば、使用する方法の条件及び配合により決定する。
【００１９】本発明の方法を実施する好ましい方法で
は、タングステン化合物触媒成分を含む流れと活性剤成
分を含む流れの少なくとも一方にノルボルネン誘導体を
含有させ、両方の流れを互いに接触させ、その後鋳型に
注入する。ノルボルネン誘導体の重合を反応速度調節剤
の存在下で実施する場合、存在する成分が安定のままで
あるという条件のもとで、前記化合物を上記の反応体流
れのいずれか１つと混合するのが好都合である。
【００２０】モノマーが水を100万部（ppm）当たり数部
以上含まないならば、タングステン触媒成分及び一般
式：（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）ＳnＨの水素化スズをノルボルネン誘
導体モノマー中で別個に貯蔵し得る。タングステン触媒
成分と水素化スズの少なくとも一方に調節剤と混合し得
る。これらの貯蔵溶液を、選択したモノマーの所望の所
定量と混合するのが好ましい。タングステン触媒成分、
調節剤及び所定量のモノマーが試薬流れの一つを形成す
るのがより好ましい。
【００２１】最終反応混合物の一部を形成する、少なく
とも１種のノルボルネン誘導体とタングステン触媒成分
または一般式：（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）ＳnＨの水素化スズ（タン
グステン触媒成分と水素化スズの少なくとも一つに調節
剤を混合し、不完全な触媒系を表す）とからなるこれら
の中間混合物も、本発明の一態様を形成する。
【００２２】本発明の一態様は、 ａ）タングステンオキシテトラハライドと、ヒドロキシ
ル基に対してオルト位の芳香族環構造に炭素原子少なく
とも３個を含む嵩高いアルキル置換基を少なくとも１個
有する置換フェノールとを、フェノール対タングステン
のモル比１：１〜３：１で併用して得られるタングステ
ン触媒成分と、 ｂ）一般式：（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）ＳnＨ ［式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子を表しているか、
炭素原子１〜20個を有する場合により置換したアルキル
基、シクロアルキル環に炭素原子３〜６個を有する場合
により置換したシクロアルキル基または場合により置換
したフェニル基を表すＲ3の意味を有し得る］の少なく
とも１種の水素化スズとを、スズ対タングステンのモル
比15：１〜１：１の範囲、好ましくは12：１〜１：１で
併用して得られる触媒系である。
【００２３】このような触媒系の好ましい一態様は、 ａ）オキシ四塩化タングステン及び2,6-ジイソプロピル
フェノールを、フェノール対タングステンのモル比１：
１〜３：１で併用することにより得られるタングステン
触媒成分と ｂ）水素化トリブチルスズとを、スズ対タングステンの
モル比12：１〜１：１で併用することにより製造し得
る。
【００２４】ノルボルネン誘導体の重合は、所望によ
り、補助的な化合物（例えば、充填剤、酸化防止剤、安
定剤、顔料及び可塑剤）の存在下並びに好適なコモノマ
ーの存在下に実施し得る。このような化合物は、いずれ
かの反応体の流れの一成分として鋳型に都合よく導入し
得る。
【００２５】ノルボルネン誘導体の重合は発熱性である
ので、例えば50〜100℃の温度に加熱した鋳型を使用す
ると都合がよい場合がある。これは、重合をスピードア
ップするために、例えば上記の如く、工業銘柄ＤＣＰＤ
を使用する場合に特に有用である。
【００２６】
【実施例】本発明は、本発明の範囲を限定せず、以下の
情報を提供する以下の実施例により詳細に説明する。
【００２７】触媒の製造 ａ）乾燥窒素雰囲気下、ＷＯＣl4 ２モルを100リットル
反応器中の乾燥シクロヘキサン40リットルに懸濁させ
た。続いて、乾燥2,6-ジイソプロピルフェノール４モル
を前記懸濁液に0.5時間かけて添加した。タングステン
化合物とフェノールを４時間反応させた。乾燥窒素の一
定流れを使用して発生したHClを除去し、過剰の水酸化
ナトリウム水溶液中に集めた。このようにして製造した
タングステン触媒成分［即ち、ビス（2,6-ジイソプロピ
ルフェノキシ）オキシ二塩化タングステン］を溶媒を蒸
発させることにより単離した。
【００２８】ｂ）ａ）で記載した方法を、ＷＯＣl4の代
わりにＷＣｌ6、シクロヘキサンの代わりにシクロペン
タンを使用してもっと小規模で繰り返すと、ビス（2,6-
ジイソプロピルフェノキシ）四塩化タングステンが形成
した。
【００２９】ＤＣＰＤポリマー中の未反応ＤＣＰＤの測
定 ＤＣＰＤポリマーをトルエンで抽出し、続いてトルエン
をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３０】実施例１ 乾燥窒素シール下、30mlのシーラム（serum）-キャップ
ボトルに、乾燥工業銘柄ＤＣＰＤ（95%ＤＣＰＤ）10ml
及びａ）で製造したタングステン触媒成分（24mg，0.03
8mmol）を充填した。
【００３１】続いて、水素化トリブチルスズ（66mg，0.
228mmol）を添加し、ボトルを90℃の油浴に設置した。
発熱反応が観察され、２分後に最高温度182℃に達し
た。
【００３２】ＤＣＰＤポリマーは、0.6モル%のＤＣＰＤ
モノマーしか含んでいなかった。示差熱熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定したＤＣＰＤポリマーのＴg（ガラス転
移温度）は、145℃であった。
【００３３】比較例Ａ ａ）で製造したタングステン化合物の代わりにｂ）で製
造したタングステン化合物を等モル量（26mg）使用した
以外には、実施例１の方法を繰り返した。
【００３４】ＤＣＰＤモノマー含量は２%であり、Ｔgは
130℃であった。
【００３５】実施例２ 乾燥窒素シール下、30mlのシーラム-キャップボトル
に、ａ）で製造したタングステン化合物（23.7mg）及び
ＤＣＰＤ（99%純度）10mlを充填した。タングステン化
合物を、温度30〜38℃で溶解させた。続いて、トリブチ
ルホスファイト28.5μl及び水素化トリブチルスズ22.1m
gを添加し、同時にボトルの内容物を均一化した。18秒
後、混合物はゲル化し始め、70秒後には温度200℃に到
達した。
【００３６】トルエン抽出物から、最終ＤＣＰＤポリマ
ーにはＤＣＰＤモノマーが0.6%しか含まれていないこと
が判明した。
【００３７】比較例Ｂ ｂ）で製造したタングステン化合物を等モル量使用し
て、実施例２の方法を繰り返した。
【００３８】最終ＤＣＰＤポリマーは、ＤＣＰＤモノマ
ーを1.7%含んでいることが判明した。
【００３９】実施例１及び２で得られた結果と比較例Ａ
及びＢで得られた結果を比較すると、オキシ四塩化タン
グステンと、ヒドロキシル基に対してオルト位に少なく
とも１個の嵩高いアルキル置換基を有するフェノールと
から誘導したタングステン触媒成分を使用すると、ＤＣ
ＰＤモノマー含量が低く、Ｔgが高いＤＣＰＤポリマー
が製造できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨセフア・マリア・エリザベス・セーレン −クライツセン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３ (72)発明者 ウイルヘルミナ・ヨハンナ・マリア・フア ン・デル・リンデン−レメルス オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）タングステンオキシテトラハライド
    と、ヒドロキシル基に対してオルト位の芳香族環構造に
    炭素原子少なくとも３個を含む嵩高いアルキル置換基を
    少なくとも１個有する置換フェノールとを併用して得ら
    れるタングステン触媒成分と、 ｂ）一般式：（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）ＳnＨ ［式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子を表しているか、
    炭素原子１〜20個を有する場合により置換したアルキル
    基、シクロアルキル環に炭素原子３〜６個を有する場合
    により置換したシクロアルキル基または場合により置換
    したフェニル基を表すＲ3の意味を有し得る］の少なく
    とも１種の水素化スズとを併用して得られる触媒系と、
    ノルボルネン誘導体とを接触させることからなるノルボ
    ルネン誘導体の塊状重合方法。
  2. 【請求項２】 タングステンオキシテトラハライドがオ
    キシ四塩化タングステンであることを特徴とする請求項
    １に記載の方法。
  3. 【請求項３】 置換フェノールが芳香族環構造の両方の
    オルト位に嵩高いアルキル基を有することを特徴とする
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 嵩高いアルキル基がイソプロピルまたは
    ｔ-ブチル基であることを特徴とする請求項１〜３のい
    ずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 置換フェノールとタングステンオキシテ
    トラハライドを、フェノール対タングステンのモル比
    １：１〜10：１、好ましくは１：１〜３：１で使用する
    ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が各々、炭素原子１〜1
    0個を有するアルキル基、好ましくはブチル基を表すこ
    とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 一般式：（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）ＳnＨの水素化ス
    ズとタングステン触媒成分を、スズ対タングステンのモ
    ル比15：１〜１：１、好ましくは12：１〜１：１で使用
    することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 タングステン対ノルボルネン誘導体のモ
    ル比が１：10000〜１：100、好ましくは１：5000〜１：
    1000であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ノルボルネン誘導体の重合を、反応速度
    調節剤としてトリブチルホスファイトの存在下で実施す
    ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 調節剤を、ホスファイト対タングステ
    ンのモル比10：１〜１：１で使用することを特徴とする
    請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ノルボルネン誘導体がＤＣＰＤである
    ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 ノルボルネン誘導体の塊状重合の反応
    混合物の一部を形成する、少なくとも１種のノルボルネ
    ン誘導体とタングステン触媒成分または一般式：（Ｒ1
    Ｒ2Ｒ3）ＳnＨの水素化スズと場合により反応速度調節
    剤とからなる混合物。
  13. 【請求項１３】 ａ）タングステンオキシテトラハライ
    ドと、ヒドロキシル基に対してオルト位の芳香族環構造
    に炭素原子少なくとも３個を含む嵩高いアルキル置換基
    を少なくとも１個有する置換フェノールとを、フェノー
    ル対タングステンのモル比１：１〜３：１で混合して得
    られるタングステン触媒成分と、 ｂ）一般式：（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）ＳnＨ ［式中、Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子を表しているか、
    炭素原子１〜20個を有する場合により置換したアルキル
    基、シクロアルキル環に炭素原子３〜６個を有する場合
    により置換したシクロアルキル基または場合により置換
    したフェニル基を表すＲ3の意味を有し得る］の少なく
    とも１種の水素化スズとを、スズ対タングステンのモル
    比15：１〜１：１、好ましくは12：１〜１：１で混合し
    て得られる触媒系。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    の方法により製造したＤＣＰＤポリマー。
JP14475893A 1992-06-18 1993-06-16 ノルボルネン誘導体の塊状重合 Pending JPH0656971A (ja)

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