JPH02215828A - ポリピロールゲルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この出願は、１９８６年１０月９日に出願された米国特
許出願連続番号箱９１６，９１７号および１９８７年２
月９日に出願された第０１２．４６０号、現在、それぞ
れ米国特許箱４，６９７゜００１号および第４，７１０
，４０１号の一部継続出願である。

この発明は導電性のポリピロールの製造に関し、より詳
細には、ピロールをガラス、金属およびプラスチックの
ような不透過性基質上に導電性の干渉性ポリピロール膜
を鋳込み成形するのに特に適したポリピロールゲルに変
換する方法に関する。

ポリピロールは、環境上鏝も安定した導電性有機ポリマ
ーの１つを表わす。その通常の調製は、導電材料の膜が
アノード上に析出する状態で、様々な溶媒内のピロール
の電気化学酸化を含んでいた。　Ｌ、　　Ｆ、　　ウォ
リン（Ｌ、　　Ｆ、　Ｗａ　ｒ　ｒ　ｅ　ｎ）への米国
特許節４，５５２，９２７号およびり。

Ｆ、ウォリン等への第４，５８２，５７５号は、先行技
術の電気化学的に製造されたポリピロール膜と比較して
、より厚い層内に製造され、かつ柔軟性のような改良さ
れた機械的特性を有する導電性ポリピロールの製造につ
いて述べている。

化学的に調製されたポリピロールは、特にその商業上の
使用可能性に関して、電気化学的に調製されたポリピロ
ールよりもいくつかの顕著な有利な点を有する。こうし
て、化学的に調製されたポリピロールはスケールアップ
および商業上のプラント設備によりよく馴染みやすい。

さらに、それは最終製品を製造するのに使用されるサブ
ストレートまたは構造材料にも非常に応用されやすい。

改良された導電性および温度安定性を有する導電性ポリ
ピロールを製造するための化学プロセスは、１９８６年
１０月９日に出願されかつこの出願と同じ譲受人に譲渡
されたジョン・へ〇ウォーカー（Ｊ　ｏｈｎ　　Ａ、Ｗ
ａ　ｌｋｅ　ｒ）　、ニドワード　Ｆ−ウィツトキー（
Ｅｄｗａｒｄ　　Ｆ、Ｗｉｔｕｃｋｉ）およびレスリー
　Ｆ・ウォリン（Ｌｅｓｌｉｅ　　Ｆ、Ｗａｒｒｅｎ）
の上述の米国特許出願連続番号第９１６，９１７号、現
在米国特許節４，６９７，００１号に開示されている。

このような出願では、液体ピロールは、導電性ピロール
ポリマーを沈澱させるように、強酸化剤／ドーパントの
溶液、たとえばアルキルまたはアリールスルホン酸第二
鉄で処理される。このプロセスでは、繊維ガラス構造の
ような多孔質の基質が、強酸化剤／ドーパントの溶液、
たとえばアルキルまたはアリールスルホン酸第二鉄と接
触されることができ、次いで、そのように処理された基
質をピロールと接触させ、かつピロールポリマー陽イオ
ンおよびスルホン酸ドーパント陰イオンを含む導電性ポ
リピロール固体を、このような基質の孔内に沈澱させる
。

上述の手順が透過性基質上に導電性ポリピロールを調製
するのに適していることがわかったが、もしこのような
手順がガラスまたは金属のような非多孔質の不透過性基
質に応用されるならば、またはこのような酸化剤／ドー
パントおよびピロールの常低粘性溶液が基質を浸漬しま
たは基質表面上にその溶液を注ぐことによって、このよ
うな非多孔質の不透過性基質に応用するのに使用される
ならば、結果として生じる沈澱されたポリピロール膜は
不透過性表面に適当に付着しない。

この発明の目的は、導電性ポリピロール膜を形成するの
に鋳込み可能にする粘稠性を有する導電性のポリピロー
ルを製造する方法を提供することである。

この発明の他の目的は、干渉性の導電性ポリピロール膜
を形成するように、ガラスのような不透過性基質に鋳込
まれることができる比較的高粘性のゲル状ポリピロール
の固まりを製造する手順を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、基質に容易に与えられる
ことができ、かつ溶媒が蒸発する際に、基質に効果的に
付着する干渉性の導電性膜を形成するゲルを製造するよ
うに、ピロールとの反応のための成る一定の溶媒の成る
一定の酸化剤／ドーパント溶液を使用する上述の形式の
プロセスを提供することである。

この発明のさらに他の目的は、上述の手順によって不透
過性基質上の干渉性の導電性ポリピロール膜を提供する
ことである。

発明の概要 上述の目的がこの発明に従って達成され、かつ塩化メチ
レンのような非プロトン性溶媒内で、スルホン酸第二鉄
のような酸化剤／ドーパントとピロールモノマーとの反
応によって、安定したポリピロールゲルが得られる。ゲ
ルは、基質、特にガラスまたは金属のような不透過性基
質をゲル内に浸漬することによって好都合に適用される
ことができ、または基質表面上に注がれることができる
。

溶媒が蒸発する際に、導電性の干渉性ポリピロールの膜
は基質表面上に残る。

より詳細には、導電性ポリピロール膜を製造するための
この発明の方法は、アルキルベンゼンスルホン酸第二鉄
およびアルキルベンゼンスルホン酸第二銅からなる群か
ら選択された強酸化剤／ド−パントの溶液を提供するこ
とを含み、その中で、酸化剤／ドーパントが可溶性であ
り、かつピロールをポリピロールゲルに変換することが
できる非プロトン性溶媒、特に塩化メチレン内で、アル
キル基が２ないし１２の炭素原子の範囲にあり、ピロー
ルを酸化させるようにこのような溶液をピロールで処理
し、かつポリピロールゲルまたはゲル状の固まりを形成
する。次いで、ゲルを基質表面、特にガラスのような不
透過性基質上に鋳込み成形することによって、結果とし
て生じるゲルがその基質表面に与えられることができる
。乾燥の際に、導電性および干渉性組織されたポリピロ
ール膜が基質上に形成される。

この発明のこれらのおよび他の目的ならびに特徴は、以
下の詳細な説明により明らかになるであろう。

この発明のおよび好ましい実施例の説明この発明に従っ
てピロールポリマーゲルを製造するための、ピロールま
たはその置換誘導体の酸化が、強酸化剤、およびピロー
ルポリマーにドーパント陰イオンとして機能する非求核
性陰イオンの存在のもとで行なわれる。ここで使用され
る用語「強酸化剤」は、ポリピロールまたはピロールコ
ポリマーを製造するように、ピロールまたはその置換誘
導体を酸化させることができる酸化物質を示すように意
図されている。この発明のプロセスで特に使用されてい
る強酸化剤は、陽イオンＦｅ２＋およびＣｕ２＋である
。

この発明に従ってポリピロールゲルを製造するために、
上述の陽イオンと関連して特に使用されたドーパント陰
イオンは、アルキル基が２ないし１２の炭素原子の範囲
にあるアルキルベンゼンスルホン酸である。

強酸化剤およびドーパント陰イオンの両方を与えるため
の便利な態様は、酸化剤陽イオンおよび酸化剤対イオン
としてのドーパント陰イオンの両方を取入れた塩の形式
である。この発明のプロセスに使用された酸化剤／ドー
パント材の具体例は、エチルベンゼンスルホン酸第二鉄
、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、エチルベンゼン
スルホン酸第二銅およびドデシルベンゼンスルホン酸第
二銅を含む。

上述のアルキルベンゼンスルホン酸第二鉄とアルキルベ
ンゼンスルホン酸第二銅は、公知の態様で、対応するア
ルキルベンゼンスルホン酸第二鉄またはアルキルベンゼ
ンスルホン酸第二銅を製造するように、エチルベンゼン
スルホン酸のようなアルキル基内の２ないし１２の炭素
原子を有する適当なアルキルベンゼンスルホン酸と、水
酸化第二鉄または水酸化第二銅とを反応させることによ
って調製されることができる。

さらに酸化剤／ドーパント材もまた、公知の態様で、対
応するアルキルベンゼンスルホン酸第二鉄またはアルキ
ルベンゼンスルホン酸第二銅を形成するように、アルキ
ル基内の２ないし１２の炭素原子を有するアルキルベン
ゼンスルホン酸と、酢酸第二鉄または酢酸第二銅とを反
応させることによって調製されることができる。

上述の酸化剤／ドーパントとの反応によってポリピロー
ルゲルを形成するように、重合化されるべきピロールモ
ノマーは、純液体ピロールと、３−または３，４−アル
キルまたはアリール置換ピロールのようなＣ−置換ピロ
ール、たとえば３−メチルピロール、３，４−ジメチル
ピロール、３−フェニールピロールまたは３−メチル−
４−フェニールピロールと、Ｎ−置換ピロール、たとえ
ばＮ−メチルピロールのようなＮ−アルキルピロール、
またはＮ−フェニールピロールのようなＮ−アリールピ
ロールと、ニトロフェニールピロールのような置換され
たＮ−フェニールピロールとを含むことができ、対応す
るピロールホモポリマーゲルを得る。ポリピロールコポ
リマーゲルの製造のために、ピロールとピロールのＣ−
またはＮ−置換誘導体との混合物が上述のように使用さ
れることができる。置換ピロールを使用すると、親ポリ
ピロールよりも低い導電率のポリマーを一般に生じる。

したがって、ピロールの使用は、より高い導電率の応用
に好ましい。

適当なポリピロールゲルを得るために、ピロールモノマ
ーとアルキルベンゼンスルホン酸第二鉄またはアルキル
ベンゼンスルホン酸第二銅酸化剤／ドーパントとの間の
反応が、ポリピロールがゲルの形で沈澱する非プロトン
性溶媒内で行なわれるべきであることが、この発明に従
ってわかった。

この発明の目的に最も適切であるとわかったこの型の溶
媒は、塩化メチレン（ジクロロメタン）または１，２−
ジクロロエタンまたはその混合物である。使用された特
定のアルキルベンゼンスルホン酸第二鉄またはアルキル
ベンゼンスルホン酸第二銅は、このような非プロトン溶
媒内で可溶性であるべきである。

非プロトン性溶媒溶液内の酸化剤／ドーパント材の濃度
は、結果として生じるポリピロールのゲル生成を容易に
するように、約０．０１モルないし約０．２モル、好ま
しくは０，０５モルの範囲にあり得る。

反応温度は、大体周囲温度もしくは室温に、またはより
高い温度もしくはより低い温度に維持されることができ
る。

非プロトン性溶媒、たとえば塩化メチレン内での、適当
な可溶性酸化剤／ドーパント材、たとえば上述で規定さ
れたようにアルキルベンゼンスルホン酸の第二鉄塩とモ
ノマーピロールとの反応は、黒いゲル状の固まり、また
は非常に微細に分割されかつ分散され、容易に濾過され
ることができるポリピロールのゲル／スラリーの形成を
もたらす。

ゲルの粘性は溶媒付加によって調節されることができ、
そのため、被覆されるべき基質はゲル／スラリー内に好
都合に浸漬されることができ、またはこのようなスラリ
ーは基質表面上に好都合にも注がれることができる。引
き続いて溶媒が蒸発する際に、組織化された表面を有す
る導電性ポリピロールの暗色の膜が基質表面上に残る。

この発明に従って製造されたピロールポリマーゲルは、
不透過性基質の表面上に粘着性導電有機膜を形成するよ
うに、その上に容易に鋳込み成形されることができるこ
とがわかった。このような非多孔質の基質は、ガラス、
金属およびプラスチックのような、たとえばポリアミド
、エポキシ、アクリル酸塩、ポリイミドおよび熱可塑性
樹脂、たとえばＰＥＥＫ樹脂（ポリエーテルエーテルケ
トン）のような材料を含む。

不透過性基質上の結果として生じる干渉性鋳込み膜は、
約１０オーム／平方ないし約１０４オーム／平方の範囲
にあるシート抵抗率を伴なって、優れた導電率を有する
ことがわかった。用語ｒオーム／平方」は、Ｃｍで表わ
される厚さで除算されたオームｘｃｍで表わされるサン
プルの体積抵抗率として規定される。この発明の方法は
濾過されることができない安定したゲル／スラリーを利
用するので、基質上に形成された結果として生じる乾燥
されたポリマー膜は、様々な吸収応用に、ならびに樹脂
および他の表面コーティングへの接着に望ましい、通常
になく高い表面面積を有する。

上述のアルキルベンゼンスルホン酸第二鉄およびアルキ
ルベンゼンスルホン酸第二銅の両方がポリマーのピロー
ルゲルの製造をもたらすが、アルキルベンゼンスルホン
酸第二鉄はこの点において対応する第二銅塩よりも効果
的である。

以下のものは、不透過性基質上に干渉性導電ポリピロー
ル膜を得るようにその上に鋳込み成形するのに効果的な
ポリピロールゲルを得るためのこの発明の実施例の具体
例である。

例１ 上述の同時係属中の特許出願連続番号節９１６゜９１７
号、現在の米国特杵築４，６９７，００１号の例１で述
べられたように、エチルベンゼンスルホン酸第二鉄は水
酸化第二鉄とエチルベンゼンスルホン酸との反応によっ
て調製された。

１００ｍ１の塩化メチレン内の、３グラムのエチルベン
ゼンスルホン酸第二鉄の溶液が調製された。この溶液に
０．６１グラムのピロールが付加された。反応混合物は
周囲温度で撹拌棒によって撹拌され、かつ約１分間また
は２分間で黒いゲル状の固まりまたは混合物が得られた
。

結果として生じるゲル状の固まりがガラス皿またはガラ
スプレート上に注がれ、かつ引き続いて溶媒が蒸発する
際に、マット仕上げを有する導電性ポリピロールの暗色
の組織化された干渉性膜がガラス表面上に付着して残っ
た。このような膜は、約３００オーム／平方の電気的シ
ート抵抗率を有した。

例２ ドデシルベンゼンスルホン酸第二銅が、１．９グラムの
細かく擦って粉末状にしたＣｕ（Ａｃ）２φＨ２０と６
，０グラムの純ドデシルベンゼンスルホン酸とを混合し
、かつ６０℃で約３０分間暖めることによって調製され
た。

次いで、約６．６グラムのスルホン酸第二銅塩を含む２
００ｍ１の溶液−懸濁液を形成するための量で、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸第二銅を含む、結果として生じる
反応混合物に塩化メチレンが付加された。

結果として生じる溶液に１グラムのピロールが付加され
、かつその反応混合物は、磁気撹拌棒で長く撹拌すると
黒色に変わった。溶媒が蒸発することによって約７５ｍ
１まで溶媒の量が減少すると、黒色のポリピロールゲル
が残った。

結果として生じるポリピロールゲルがスライドガラスに
与えられ、その上に干渉性の導電性ポリピロール膜を形
成する。

例３ この例では、例１および例２の塩化メチレンと異なった
溶媒内でゲルを形成するかどうかを決定するために、ピ
ロールがいくつかの溶媒内で重合化された。このような
他の溶媒は、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、
２−プロパツールおよび１，２−ジクロロエタンを含ん
だ。

これらの試験では、溶液が撹拌されている間、４滴のピ
ロールが付加された１０ｍ１の溶媒（０゜０４９Ｍ）内
で０．３グラムのエチルベンゼンスルホン酸第二鉄を使
用して、すべての溶液が作られた。上述の個々の溶媒の
各々を使用して反応が行なわれた。

ポリピロールゲルの形成の結果が以下に記される。

アセトン：生成物はゲル化しなかった。

酢酸エチル：エチルベンゼンスルホン酸第二鉄は溶解し
なかった。反応はなかった。

アセトニトリル：生成物はゲル化しなかった。

２−プロパツール；生成物はゲル化しなかった。

１．２−ジクロロエタン：生成物は数秒でゲル化した。

エチルベンゼンスルホン酸第二鉄はＣＨ２Ｃ（Ｌ内で可
溶性であるほどこの溶媒では可溶性ではない。したがっ
て、生成物はＣＨ２ＣＩＬｚで達成され得るほど厚いよ
うには見えなかった。

したがって、上で規定されたように、試された溶媒の中
で塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエタンの非プロ
トン性溶媒のみが、アルキルベンゼンスルホン酸第二鉄
およびアルキルベンゼンスルホン酸第二銅でのピロール
の重合化によってポリピロールゲルを製造するのに効果
的であったことが、上述の例工ないし例３から理解され
る。

この発明のプロセスに従って製造されたポリピロールゲ
ルから基質上に鋳込み成形されることができる導電性ポ
リピロール膜は、プリント電子回路および半導体構成要
素の製造、帯電防止応用、電磁気干渉遮蔽応用、高吸収
性光コーティングおよび導電性塗料に応用可能である。

このように製造された膜は、このような膜を含む基質が
プリンティング、シルクスクリーニングおよびリソグラ
フィ加工に馴染みやすいようにする。

前述からこの発明は、利用範囲の広い材料を製造するた
めに、不透過性基質上にゲルの形でポリピロールを鋳込
み成形しまたはコーティングし、かつこのような不透過
性基質上に導電性ポリピロール膜を設けるための改良さ
れた手順を提供することが理解される。

この発明の概念から逸脱することなく様々な変更および
修正が起こりかつ当業者によって容易に行なわれ得るの
で、この発明は前掲の特許請求の範囲による以外は限定
されたものと理解されてはならない。

特許出願人　ロックウェル・インター ナショナル番コーポレーション “ｉ′Ｉ寸−４ 代理人弁理士深見久部□−′−１ （ほか２名）　　−・−ノ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性の干渉性ポリピロール膜を形成するように
   不透過性基質上にコーティングするのに特に適したポリ
   ピロールゲルを製造する方法であって、 アルキルベンゼンスルホン酸第二鉄およびアルキルベン
   ゼンスルホン酸第二銅からなる群から選択された強酸化
   剤／ドーパントの溶液を提供し、前記酸化剤／ドーパン
   トが可溶性であり、かつ前記酸化剤／ドーパントが約０
   ．０１モルないし約０．２モルの範囲の濃度にあり、か
   つピロールをポリピロールゲルに変換することができる
   非プロトン性溶媒内で、アルキル基が２ないし１２の炭
   素原子の範囲にあり、前記非プロトン性溶媒が塩化メチ
   レンおよび１，２−ジクロロエタンならびにそれらの混
   合物からなる群から選択され、前記溶液をピロールで処
   理し前記ピロールを酸化させ、 ポリピロールゲルを形成する、方法。