JPH06102718B2 - ポリピロールゲルを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この出願は、1986年10月９日に出願された米国特許出願
連続番号第916,917号および1987年２月９日に出願され
た第012,460号、現在、それぞれ米国特許第4,697,001号
および第4,710,401号の一部継続出願である。

本発明は導電性のポリピロールの製造に関し、より詳細
には、ピロールをガラス、金属およびプラスチックのよ
うな不透過性基質上に導電性の干渉性ポリピロール膜を
鋳込み成形するのに特に適したポリピロールゲルに変換
する方法に関する。

ポリピロールは、環境上最も安定した導電性有機ポリマ
ーの１つを表わす。その通常の調製は、導電材料の膜が
アノード上に析出する状態で、様々な溶媒内のピロール
の電気化学酸化を含んでいた。L.F.ウォリン（L.F.Warr
en）への米国特許第4,552,927号およびL.F.ウォリン等
への第4,582,575号は、先行技術の電気化学的に製造さ
れたポリピロール膜と比較して、より厚い層内に製造さ
れ、かつ柔軟性のような改良された機械的特性を有する
導電性ポリピロールの製造について述べている。

化学的に調製されたポリピロールは、特にその商業上の
使用可能性に関して、電気化学的に調製されたポリピロ
ールよりもいくつかの顕著な有利な点を有する。こうし
て、化学的に調製されたポリピロールはスケールアップ
および商業上のプラント設備によりよく馴染みやすい。
さらに、それは最終製品を製造するのに使用されるサブ
ストレートまたは製造材料にも非常に応用されやすい。

改良された導電性および温度安定性を有する導電性ポリ
ピロールを製造するための化学プロセスは、1986年10月
９日に出願されかつこの出願と同じ譲受人に譲渡された
ジョン・Ａ・ウォカー（John A.Walker）、エドワード
F.ウィットキー（Edward F.Witucki）およびレスリー
F.ウォリン（Leslie F.Warren）の上述の米国特許出
願連続番号第916,917号、現在米国特許第4,697,001号に
開示されている。このような出願では、液体ピロール
は、導電性ピロールポリマーを沈澱させるように、強酸
化剤／ドーパントの溶液、たとえばアルキルまたはアリ
ールスルホン酸第二鉄で処理される。このプロセスで
は、繊維ガラス構造のような多孔質の基質が、強酸化剤
／ドーパントの溶液、たとえばアルキルまたはアリール
スルホン酸第二鉄と接触されることができ、次いで、そ
のように処理された基質をピロールと接触させ、かつピ
ロールポリマー陽イオンおよびスルホン酸ドーパント陰
イオンを含む導電性ポリピロール固体を、このような基
質の孔内に沈澱させる。

上述の手順が透過性基質上に導電性ポリピロールを調製
するのに適していることがわかったが、もしこのような
手順がガラスまたは金属のような非多孔質の不透過性基
質に応用されるならば、またはこのような酸化剤／ドー
パントおよびピロールの常低粘性溶液が基質を浸漬しま
たは基質表面上にその溶液を注ぐことによって、このよ
うな非多孔質の不透過性基質に応用するのに使用される
ならば、結果として生じる沈澱されたポリピロール膜は
不透過性表面に適当に付着しない。

この発明の目的は、導電性ポリピロール膜を形成するの
に鋳込み可能にする粘稠性を有する導電性のポリピロー
ルを製造する方法を提供することである。

この発明の他の目的は、干渉性の導電性ポリピロール膜
を形成するように、ガラスのような不透過性基質に鋳込
まれることができる比較的高粘性のゲル状ポリピロール
の固まりを製造する手順を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、基質に容易に与えられる
ことができ、かつ溶媒が蒸発する際に、基質に効果的に
付着する干渉性の導電性膜を形成するゲルを製造するよ
うに、ピロールとの反応のための或る一定の溶媒の或る
一定の酸化剤／ドーパント溶液を使用する上述の形式の
プロセスを提供することである。

この発明のさらに他の目的は、上述の手順によって不透
過性基質上の干渉性の導電性ポリピロール膜を提供する
ことである。

発明の概要 上述の目的がこの発明に従って達成され、かつ塩化メチ
レンのような非プロトン性溶媒内で、スルホン酸第二鉄
のような酸化剤／ドーパントとピロールモノマーとの反
応によって、安定したポリピロールゲルが得られる。ゲ
ルは、基質、特にガラスまたは金属のような不透過性基
質をゲル内に浸漬することによって好都合に適用される
ことができ、または基質表面上に注がれることができ
る。溶媒が蒸発する際に、導電性の干渉性ポリピロール
の膜は基質表面上に残る。

より詳細には、導電性ポリピロール膜を製造するための
この発明の方法は、アルキルベンゼンスルホン酸第二鉄
およびアルキルベンゼンスルホン酸第二銅からなる群か
ら選択された強酸化剤／ドーパントの溶液を提供するこ
とを含み、その中で、酸化剤／ドーパントが可溶性であ
り、かつピロールをポリピロールゲルに変換することが
できる非プロトン性溶媒、特に塩化メチレン内で、アル
キル基が２ないし12の炭素原子の範囲にあり、ピロール
を酸化させるようにこのような溶液をピロールで処理
し、かつピロールゲルまたはゲル状の固まりを形成す
る。次いで、ゲルを基質表面、特にガラスのような不透
過性基質上に鋳込み成形することによって、結果として
生じるゲルがその基質表面に与えられることができる。
乾燥の際に、導電性および干渉性組織されたポリピロー
ル膜が基質上に形成される。

この発明のこれらのおよび他の目的ならびに特徴は、以
下の詳細な説明により明らかになるであろう。

この発明のおよび好ましい実施例の説明 この発明に従ってピロールポリマーゲルを製造するため
の、ピロールまたはその置換誘導体の酸化が、強酸化
剤、およびピロールポリマーにドーパント陰イオンとし
て機能する非求核性陰イオンの存在のもとで行なわれ
る。ここで使用される用語「強酸化剤」は、ポリピロー
ルまたはピロールコポリマーを製造するように、ピロー
ルまたはその置換誘導体を酸化させることができる酸化
物質を示すように意図されている。この発明のプロセス
で特に使用されている強酸化剤は、陽イオンFe³⁺および
Cu²⁺である。

この発明に従ってポリピロールゲルを製造するために、
上述の陽イオンと関連して特に使用されたドーパント陰
イオンは、アルキル基が２ないし12の炭素原子の範囲に
あるアルキルベンゼンスルホン酸である。

強酸化剤およびドーパント陰イオンの両方を与えるため
の便利な態様は、酸化剤陽イオンおよび酸化剤対イオン
としてのドーパント陰イオンの両方を取入れた塩の形式
である。この発明のプロセスに使用された酸化剤／ドー
パント材の具体例は、エチルベンゼンスルホン酸第二
鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、エチルベンゼ
ンスルホン酸第二銅およびドデシルベンゼンスルホン酸
第二銅を含む。

上述のアルキルベンゼンスルホン酸第二鉄とアルキルベ
ンゼンスルホン酸第二銅は、公知の態様で、対応するア
ルキルベンゼンスルホン酸第二鉄またはアルキルベンゼ
ンスルホン酸第二銅を製造するように、エチルベンゼン
スルホン酸のようなアルキル基内の２ないし12の炭素原
子を有する適当なアルキルベンゼンスルホン酸と、水酸
化第二鉄または水酸化第二銅とを反応させることによっ
て調製されることができる。

さらに酸化剤／ドーパント材もまた、公知の態様で、対
応するアルキルベンゼンスルホン酸第二鉄またはアルキ
ルベンゼンスルホン酸第二銅を形成するように、アルキ
ル基内の２ないし12の炭素原子を有するアルキルベンゼ
ンスルホン酸と、酢酸第二鉄または酢酸第二銅とを反応
させることによって調製されることができる。

上述の酸化剤／ドーパントとの反応によってポリピロー
ルゲルを形成するように、重合化されるべきピロールモ
ノマーは、純液体ピロールと、３−または3,4−アルキ
ルまたはアリール置換ピロールのようなＣ−置換ピロー
ル、たとえば３−メチルピロール、3,4−ジメチルピロ
ール、３−フェニールピロールまたは３−メチル−４−
フェニールピロールと、Ｎ−置換ピロール、たとえばＮ
−メチルピロールのようなＮ−アルキルピロール、また
はＮ−フェニールピロールのようなＮ−アリールピロー
ルと、ニトロフェニールピロールのような置換されたＮ
−フェニールピロールとを含むことができ、対応するピ
ロールホモポリマーゲルを得る。ポリピロールコポリマ
ーゲルの製造のために、ピロールとピロールのＣ−また
はＮ−置換誘導体との混合物が上述のように使用される
ことができる。置換ピロールを使用すると、親ポリピロ
ールよりも低い導電率のポリマーを一般に生じる。した
がって、ピロールの使用は、より高い導電率の応用に好
ましい。

適当なポリピロールゲルを得るために、ピロールモノマ
ーとアルキルベンゼンスルホン酸第二鉄またはアルキル
ベンゼンスルホン酸第二銅酸化剤／ドーパントとの間の
反応が、ポリピロールがゲルの形で沈澱する非プロトン
性溶媒内で行なわれるべきであることが、この発明に従
ってわかった。この発明の目的に最も最適であるとわか
ったこの型の溶媒は、塩化メチレン（ジクロロメタン）
または1,2−ジクロロエタンまたはその混合物である。
使用された特定のアルキルベンゼンスルホン酸第二鉄ま
たはアルキルベンゼンスルホン酸第二銅は、このような
非プロトン溶媒内で可溶性であるべきである。

非プロトン性溶媒溶液内の酸化剤／ドーパント材の濃度
は、結果として生じるポリピロールのゲル生成を容易に
するように、約0.01モルないし約0.2モル、好ましくは
0.05モルの範囲にあり得る。

反応温度は、大体周囲温度もしくは室温に、またはより
高い温度もしくはより低い温度に維持されることができ
る。

非プロトン性溶媒、たとえば塩化メチレン内での、適当
な可溶性酸化剤／ドーパント材、たとえば上述で規定さ
れたようにアルキルベンゼンスルホン酸の第二鉄塩とモ
ノマーピロールとの反応は、黒いゲル状の固まり、また
は非常に微細に分割されかつ分散され、容易に濾過され
ることができるポリピロールのゲル／スラリーの形成を
もたらす。ゲルの粘性は溶媒付加によって調節されるこ
とができ、そのため、被覆されるべき基質はゲル／スラ
リー内に好都合に浸漬されることができ、またはこのよ
うなスラリーは基質表面上に好都合にも注がれることが
できる。引き続いて溶媒が蒸発する際に、組織化された
表面を有する導電性ポリピロールの暗色の膜が基質表面
上に残る。

この発明に従って製造されたピロールポリマーゲルは、
不透過性基質の表面上に粘着性導電有機膜を形成するよ
うに、その上に容易に鋳込み成形されることができるこ
とがわかった。このような非多孔質の基質は、ガラス、
金属およびプラスチックのような、たとえばポリアミ
ド、エポキシ、アクリル酸塩、ポリイミドおよび熱可塑
性樹脂、たとえばPEEK樹脂（ポリエーテルエーテルケト
ン）のような材料を含む。

不透過性基質上の結果として生じる干渉性鋳込み膜は、
約10オーム／平方ないし約10⁴オーム／平方の範囲にあ
るシート抵抗率が伴なって、優れた導電率を有すること
がわかった。用語「オーム／平方」は、cmで表わされる
厚さで除算されたオームxcmで表わされるサンプルの体
積抵抗率として規定される。この発明の方法は濾過され
ることができない安定したゲル／スラリーを利用するの
で、基質上に形成された結果として生じる乾燥されたポ
リマー膜は、様々な吸収応用に、ならびに樹脂および他
の表面コーティングへの接着に望ましい、通常になく高
い表面面積を有する。

上述のアルキルベンゼンスルホン酸第二鉄およびアルキ
ルベンゼンスルホン酸第二銅の両方がポリマーのピロー
ルゲルの製造をもたらすが、アルキルベンゼンスルホン
酸第二鉄はこの点において対応する第二銅塩よりも効果
的である。

以下のものは、不透過性基質上に干渉性導電ポリピロー
ル膜を得るようにその上に鋳込み成形するのに効果的な
ポリピロールゲルを得るためのこの発明の実施例の具体
例である。

例１ 上述の同時係属中の特許出願連続番号第916,917号、現
在の米国特許第4,697,001号の例１で述べられたよう
に、エチルベンゼンスルホン酸第二鉄は水酸化第二鉄と
エチルベンゼンスルホン酸との反応によって調製され
た。

100mlの塩化メチレン内の、３グラムのエチルベンゼン
スルホン酸第二鉄の溶液が調製された。この溶液に0.61
グラムのピロールが付加された。反応混合物は周囲温度
で撹拌棒によって撹拌され、かつ約１分間または２分間
で黒いゲル状の固まりまたは混合物が得られた。

結果として生じるゲル状の固まりがガラス皿またはガラ
スプレート上に注がれ、かつ引き続いて溶媒が蒸発する
際に、マット仕上げを有する導電性ポリピロールの暗色
の組織化された干渉性膜がガラス表面上に付着して残っ
た。このような膜は、約300オーム／平方の電気的シー
ト抵抗率を有した。

例２ ドデシルベンゼンスルホン酸第二銅が、1.9グラムの細
かく擦って粉末状にしたCu(Ac)₂・H₂Oと6.0グラムの純
ドデシルベンゼンスルホン酸とを混合し、かつ60℃で約
30分間暖めることによって調製された。

次いで、約6.6グラムのスルホン酸第二銅塩を含む200ml
の溶液−懸濁液を形成するための量で、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸第二銅を含む、結果として生じる反応混合
物に塩化メチレンが付加された。

結果として生じる溶液に１グラムのピロールが付加さ
れ、かつその反応混合物は、磁気撹拌棒で長く撹拌する
と黒色に変わった。溶媒が蒸発することによって約75ml
まで溶媒の量が減少すると、黒色のポリピロールゲルが
残った。

結果として生じるポリピロールゲルがスライドガラスに
与えられ、その上に干渉性の導電性ポリピロール膜を形
成する。

例３ この例では、例１および例２の塩化メチレンと異なった
溶媒内でゲルを形成するかどうかを決定するために、ピ
ロールがいくつかの溶媒内で重合化された。このような
他の溶媒は、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、
２−プロパノールおよび1,2−ジクロロエタンを含ん
だ。

これらの試験では、溶液が撹拌されている間、４滴のピ
ロールが付加された10mlの溶媒（0.049M）内で0.3グラ
ムのエチルベンゼンスルホン酸第二鉄を使用して、すべ
ての溶液が作られた。上述の個々の溶媒の各々を使用し
て反応が行なわれた。

ポリピロールゲルの形成の結果が以下に記される。

アセトン：生成物はゲル化しなかった。

酢酸エチル：エチルベンゼンスルホン酸第二鉄は溶解し
なかった。反応はなかった。

アセトニトリル：生成物はゲル化しなかった。

２−プロパノール：生成物はゲル化しなかった。

1,2−ジクロロエタン：生成物は数秒でゲル化した。エ
チルベンゼンスルホン酸第二鉄はCH₂Cl₂内で可溶性であ
るほどこの溶媒では可溶性ではない。したがって、生成
物はCH₂Cl₂で達成され得るほど厚いようには見えなかっ
た。

したがって、上で規定されたように、試された溶媒の中
で塩化メチレンおよび1,2−ジクロロエタンの非プロト
ン性溶媒のみが、アルキルベンゼンスルホン酸第二鉄お
よびアルキルベンゼンスルホン酸第二銅でのピロールの
重合化によってポリピロールゲルを製造するのに効果的
であったことが、上述の例１ないし例３から理解され
る。

この発明のプロセスに従って製造されたポリピロールゲ
ルから基質上に鋳込み成形されることができる導電性ポ
リピロール膜は、プリント電子回路および半導体構成要
素の製造、帯電防止応用、電磁気干渉遮蔽応用、高吸収
性光コーティングおよび導電性塗料に応用可能である。
このように製造された膜は、このような膜を含む基質が
プリンティング、シルクスクリーニングおよびリソグラ
フィ加工に馴染みやすいようにする。

前述からこの発明は、利用範囲の広い材料を製造するた
めに、不透過性基質上にゲルの形でポリピロールを鋳込
み成形しまたはコーティングし、かつこのような不透過
性基質上に導電性ポリピロール膜を設けるための改良さ
れた手順を提供することが理解される。

この発明の概念から逸脱することなく様々な変更および
修正が起こりかつ当業者によって容易に行なわれ得るの
で、この発明は前掲の特許請求の範囲による以外は限定
されたものと理解されてはならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレッド・ディ・レイニア アメリカ合衆国、カリフォルニア州、ノー スリッジジェイムソン・アベニュー、8429 (56)参考文献 特開 昭64−87637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−106923（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性の干渉性ポリピロール膜を形成する
   ように不透過性基質上にコーティングするのに特に適し
   たポリピロールゲルを製造する方法であって、 アルキルベンゼンスルホン酸第二鉄およびアルキルベン
   ゼンスルホン酸第二銅からなる群から選択された強酸化
   剤／ドーパントの溶液を提供し、前記酸化剤／ドーパン
   トが可溶性であり、かつ前記酸化剤／ドーパントが約0.
   01モルないし約0.2モルの範囲の濃度にあり、かつピロ
   ールをポリピロールゲルに変換することができる非プロ
   トン性溶媒内で、アルキル基が２ないし12の炭素原子の
   範囲にあり、前記非プロトン性溶媒が塩化メチレンおよ
   び1,2−ジクロロエタンならびにそれらの混合物からな
   る群から選択され、 前記溶液をピロールで処理し前記ピロールを酸化させ、 ポリピロールゲルを形成する、方法。