JPH02215832A - ハイドロキノン―ビスフエノール環式コポリカーボネート及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環式ポリカーボネート及びそ、れらの製造法に
関する。更に詳細には耐溶剤性線状コポリカーボネート
に変換し得る環式コポリカーボネートの一群に関する。

環式ポリカーボネートの製造法及びそれらの線状ボ・リ
カーボネートへの変換は良く知られている。例えば米国
特杵築４６０５７３１号、第４６４４０５３号、第４７
２７１３４号及び第４７４０５８３号を参照できる、こ
れらは引用して本明細書に組入れる。多くの情況の下に
、環式ポリカーボネートはポリカーボネート形成のため
の通常の中間体（例えばビスフェノール及びホスゲン）
よりも少なくとも二つのすぐれた利点を有する：第一に
それらは容易に非常に高分子量の線状ポリカーボネート
に変換できる、そして第二にそれらは反応射出成形、回
転成形及び引出成形の如き反応性加工方法に使用できる
。

従来環式から作った線状ポリカーボネートは他の方法に
よって作った既知の線状ポリカーボネートと本質的に同
じ物理的及び化学的性質を有する。これらの性質は工業
で広く使用される多くの有機液体中に可溶性であること
を含む。

従来から提案されている耐溶剤性ポリカーボネートを製
造する方法は、例えば米国特許第４６０４４３４号、第
４６３６５５９号、第４７０１５３８号及び第４７６７
８４０号に記載されている如く、架橋剤の使用にある。

この方法はしばしば有効であるが、有機液体の存在下に
架橋したポリカーボネートの膨潤のため、及び架橋剤の
濃度の増大と共に延性を失うため時には困難に遭遇する
。従って架橋剤又は同様の反応を必要とせずに耐溶剤性
ポリカーボネートの開発に関心が持続されている。

ビスフェノールカーボネート単位と組合せて、ハイドロ
キノンカーボネート構造単位の実質的な割合を含有する
コポリカーボネートが高度の耐溶剤性を有することをこ
こに見出した。実際に、成る種のかかるコポリカーボネ
ート、特に高ハイドロキノンレベルを含有するコポリカ
ーボネートは結晶質である。

従って本発明は耐溶剤性線状コポリカーボネートに変換
するために有用な中間体の一群を提供する。これらの中
間体は容易に製造され、それらを一体化された樹脂製造
−加工法に使用できる性質を有する。多くの場合におい
て、それらは非常に高分子量のコポリカーボネートに変
換することができる。又かかる中間体の製造方法も提供
する。

その観点の一つにおいて、本発明は式 ％式％ （式中Ａ”は であり、Ｒ１及びＲ意の各々はＣ５〜、の第−級又は第
二級アルキル又は０６〜１゜芳香族炭化水素基であり、
Ｒ３はＣ，〜、第−級又は第二級アルキル又はハロゲン
原子であり、ｍは０〜４であり、ｎは０〜３である）の
構造単位を有する環式コポリカーボネートオリコマ−か
ら本質的になり、前記オリゴマー中の構造単位の少なく
と６４０にが式（Ｉ）を有する組成物を目的とする。

本発明の組成物は、式（■）、■及びαφ中に存在する
炭素環式環は別にして、全体が環式構造を有する。それ
らは２〜約３０、好ましくは約２０迄の重合度を有する
オリコマ−を含み、主割合が約１２以下であり、更に大
なる割合が約１５以下である。種々の重合度を有するオ
リコマ−の混合物が好ましく、それらは相当する環式三
量体の如き単一化合物と比較したとき相対的に低い融点
を有する。本発明の環式オリコマ−混合物は一般に３０
０℃以上の温度で、最も多くは２２５℃以上の温度で液
体である。

本発明の環式オリコマ−混合物は、若し存在するときに
は、非常に少ない割合の線状オリコマ−を含有する。一
般にかかる線状オリコマ−は５重責により多く存在しな
い。混合物は又通常約３０より大なる重合度を有する重
合体（線状又は環式）を小さい百分率（しばしば１０に
未満、好ましくは約５により多くない）で含有する。か
かる重合体を以後しばしば「高重合体」として表示する
。環式オリゴマー混合物の比較的低い融点及び粘度と組
合さったこれらの性質は、樹脂プリカーサ−特に後述す
る如き耐溶剤性高分子樹脂用のプリカーサ−としてのそ
の有用性に寄与する。

本発明の組成物の本質的な特長は、数において４０によ
り大なる量でのハイドロキノンカーボネート構造単位（
即ち式（Ｉ）の単位）の存在にある。耐溶剤性線状コポ
リカーボネートへ変換しつる性質を組成物に与えるのは
これらのハイドロキノンカーボネート単位である。少な
くとも約５０にのハイドロキノンカーボネートレベルが
好ましい。約６０に以上で前記線状コポリカーボネート
は結晶質である。

本発明の組成物中には式（ＩＩ）のカーボネート単位も
存在する。その式において、Ａ１は式（２）のビスフェ
ノール基であることができ、この場合Ｒ１及びＲ１の各
々は前述した如きアルキル又は芳香族炭化水素基である
。最もしばしばＲ１及びＲ１の両方がメチル基である。

Ｒｓは前述した如くアルキル基又はハロゲン原子である
とよく、芳香族環１個について４個までの量で存在しつ
る。ｎの値は通常０又は２であり、各Ｒ３基（存在する
とき）は通常メチル基又は臭素原子である。例えば式（
２）の基は当業者に知られているビスフェノール、特に
ビス舎エノールＡ即ち２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（以後ｒ　ＢＰＡ　Ｊと称する）から
誘導される。

ＡＩ基は文武■を有してもよい、即ちそれらはスピロビ
インダンビスフェノールから誘導することができ、これ
らは前述した如きＲ３置換基を含有でき、かかる置換基
は芳香族環１個について３個まで存在しうる。好ましい
スピロビインダンビスフェノールは非置換６．６′−ジ
ヒドロキシ−３、３、３’　、　３’−テトラメチルス
ピロ（ビス）インダン（以後「ＳＢ工」と称する）であ
る。

本発明の環式オリコマ−組成物はハイドロキノンビスク
ロロホルメート及び弐ＨＯ−Ａ’　−ＯＨのジヒドロキ
シ芳香族化合物のビスクロロホルメートの混合物を、少
なくとも１種の親油性脂肪族又は複素環式第三級アミン
及びアルカリもしくはアルカリ土類金属水酸化物又は炭
酸塩溶液を含む水性塩基と接触させることによって製造
できる、前記ビスクロロホルメートは、水と２相系を形
成する実質的に非極性の有機液体中に低濃度で維持する
、前記アミンの前記ビスクロロホルメートに対するモル
比は約０，０６〜２．０：１であり、前記ビスクロロホ
ルメートに対する前記塩基のモル比は少なくとも約２．
４：１である。この製造法は本発明の別の観点である。

本発明の方法で使用するビスクロロホルメート混合物は
、実質的に純粋な単量体ハイドロキノン及びビスフェノ
ールビスクロロホルメート（例えば英国特杵築６１３２
８０号に記載されている如くジアルキルアニリンの存在
下に相当するジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲンの反
応によって作ることができる）の混合物であることがで
きる（上記特許の記載は引用して本明細書に組入れる）
。

大規模反応のためには、通常経済性のためオリコマ−カ
ーボネートビスクロロホルメートを含有することのある
粗製ビスクロロホルメートを使用するのが好ましい、前
記オリコマ−材料の大部分は約５以下の重合度を有する
。かかる粗製ビスクロロホルメートを製造するため多（
の方法が知られている。好適な方法は例えば下記米国特
許に記載されている： 第３２５５２３０号　　第３９７４１２６号第３３１２
６６１号　　第４６３８０７７号第３９６６７８５号 これらの特許の記載は引用して本明細書に組入れる。

本発明の方法に有用なビスクロロホルメート組成物を製
造するための好ましい方法は、同日付出願第（１）号に
記載されている。それは水、実質的に不活性な水非混和
性有機液体、アルカリ金属水酸化物、及びハイドロキノ
ン又はハイドロキノンとビスフェノールＡの混合物（ハ
イドロキノンを少なくとも４０モル％含有）の混合物中
にホスゲンを通すことからなる、前記混合物中のアルカ
リ土類金属水酸化物の９原子に対する水のモル比は約５
．０〜５．５：１の範囲である。下記実施例を挙げて本
発明を説明する。部は全て重量部である。

実施例　１ 水酸化カルシウム２５０ミリモル及びハイドロキノン２
５０ミリモルのメチレンクロライド中の１Ｍ溶液の混合
物を室温で烈しく撹拌し、水１．２８モルを同時に加え
ながら、１分について２０〜３０ミリモルの速度で表面
下にホスゲンを通した。固体二酸化炭素−アセトンコン
デンサーによって還流を維持した。理論貴のホスゲンが
導入されたとき、ホスゲン添加を止め、反応混合物を窒
素でパージした。メチレンクロライド層を分離し、塩酸
水溶液で洗浄し、高圧液体クロマトグラフィで分析した
。ハイドロキノンビスクロロホルメートの収率は理論量
の８２にであることが判った。

実施例　２ ６：４モル比でのハイドロキノン及びＢＰＡのメチレン
クロライド溶液（上記溶液はジヒドロキシ芳香族化合物
２５０　ミＩＪモルを含む）及び水１．２８モルの混合
物を烈しく撹拌し、１分について２０〜３０ミリモルの
速度で表面下にホスゲンを通した。同時にメチレンクロ
ライド中の水酸化カルシウムのスラリーを、合計水酸化
カルシウム２５０ミリモルまで加えた。固体二酸化炭素
−アセトンコンデンサーによって還流を維持した。理論
量の２倍のホスゲンが導入されたとき、ホスゲン導入を
止め、反応混合物を窒素でパージした。メチレンクロラ
イド層を分離し、実施例１における如く塩酸水溶液で洗
い、分析した。ハイドロキノン及びＢＰＡビスクロロホ
ルメートの収率はそれぞれ６７π及び８０にであること
が判った。

本発明の方法において有用な第三級アミン（本明細書で
第三級とはＮ−Ｈ結合が存在しないことを意味する）に
は一般に親油性であるもの（即ち有機媒体、特にオリゴ
マー製造法に使用する有機媒体中で高度に活性であり、
可溶性である）、及び特にポリカーボネートの形成に有
用であるものである。例えば米国特許第４２１７４３８
号及び第４３６８３１５号に記載されている第三級アミ
ンを参照できる、これらの特許の記載は引用して本明細
書に組入れる。それらにはトリエチルアミン、トリーｎ
−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン及び
トリーｎ−ブチルアミンの如き脂肪族アミン、及び４−
ジメチルアミノピリジンの如き高度に求核性の複素環式
アミン（これは本発明の目的のため、唯１個の活性アミ
ン基を含有する）を含む。好ましいアミンは反応系の有
機相に選択的に溶解するものであり、即ちこのため有機
−水性分配係数が１より大であるものである。これはア
ミンとビスクロロホルメートの間の均質接触が環式オリ
コマ−混合物の形成のため必須であるため真である。殆
どかかるアミンは少なくとも約６個、好ましくは約６〜
１４個の炭素原子を含有する。

最も有用なアミンは１及び２位での炭素原子上に分枝鎖
を有しないトリアルキルアミンである。特に好ましいの
は、アルキル基が約４細身丁の炭素原子を含有するトＩ
Ｊ　−ｎ−アルキルアミンである。線状オリコマ−及び
高重合体の低百分率を含有する生成物の製造に有効で、
特に入手容易性及び低原価のため、トリエチルアミンが
好ましい。

又本発明の方法においては、アルカリ又はアルカリ土類
金属水酸化物又は炭酸塩、例えばリチウム、ナトリウム
、カリウムもしくはカルシウム水酸化物又はナトリウ・
ムもしくはカリウム炭酸塩の水性溶液（以後ときには「
水性塩基」と称する）も使用する。それは殆どリチウム
、ナトリウム又はカリウム水酸化物であり、入手容易性
と相対的に安価なため水酸化ナトリウムが好ましい。溶
液の濃度に厳密な規制はなく、約０．２〜１６Ｍ、であ
ることができる。

第四の必須の成分は水と二相系を形成する実質的に非極
性有機液体である。前述した性質を有するならば液体の
種類に厳密な規制はない。

液体の例には、芳香族炭化水素例えばトルエン及びキシ
レン；置換芳香族炭化水素例えばクロロヘンゼン、ｏ−
ジクロロベンゼン及びニトロベンゼン；塩素化脂肪族炭
化水素例えばクロロホルム及びメチレンクロライド；及
び上述したものとテトラヒドロフランの如きエーテルと
の混合物がある。メチレンクロライドが一般に好ましい
。

上述した方法による環式オリコマ−混合物を製造するた
め、各成分は、ビスクロロホルメートを一般に約０．５
Ｍ以下で保つ条件の下で接触させる。有機液体の大割合
を必要とする実際の高稀釈条件を使用しつるが、通常費
用及び便利性のためには好ましくない。その代りに当業
者に知られている擬性高稀釈条件を使用するとよい。例
えば方法の一つの実施態様において、ビスクロロホルメ
ート及び所望によって他の成分は有機液体を含有する反
応容器に徐々に加える。

純粋のビスクロロホルメート（即ち溶媒なし）の添加は
本発明の実施態様の範囲に入るが、多（のビスクロロホ
ルメートが固体であるためそれはしばしば不都合である
。従ってそれらは有機液体の一部中の溶液として加える
のが好ましい。このために使用する有機液体の割合に厳
密な規制はなく、全体の約２５〜７５に（重量）、特に
約４０〜６０にが好ましい。

反応温度は一般に約θ〜５０℃の範囲である。

最もしばしば約０〜４０℃で、２０〜４０℃が好ましい
。

高重合体及び不溶性のモして／又は取り扱い難い副生成
物に対するのとは反対に環式オリゴマーの収率及び純度
を最高にするため、前記ビスクロロホルメートを溶解す
るため使用する液体を含めて、反応系中の有機液体１／
についてビスクロロホルメートを約１．５モルより多く
使用しないのが好ましい。有機液体１１について全ビス
クロロホルメート約ｏ、　ｏ　ｏ　ａ〜１，０モルを存
在させるのが好ましい。ビスクロロホルメートを徐々に
加えるときは、それらが反応系に加えられるに従って消
費されるから、これは前記液体中のモル濃度ではないこ
とを知るべきである。

これらの成分のモル割合は、収率及び純度を最高にする
ための別の重要な特長を構成する。

アミン対ビスクロロホルメートの好ましいモル比は通常
的０．０６〜２．０：１であり、更に約０．１〜０．２
５：１が好ましい。塩基対ビスクロロホルメートのモル
比は少なくとも約２．４：１であり、約２．５〜３．１
：１が好ましい。一般に、実質的に純粋な単量体ビスク
ロロホルメートを用いるときよりも（約２．７５〜３．
１　：　１　）粗製のビスクロロホルメート組成物を用
いるとき、塩基の少ない割合（代表的には約２．４〜２
．７５：ｌのモル比）を使用する。

幾分重要な要因は有効アミンの濃度であり、これは全ビ
スタロロホルメート添加時間中できる限り一定のレベル
で保つべきである。ビスクロロホルメートを導入する反
応容器中で全アミンを存在させると、その濃度は主とし
て稀釈によって確実に低下する。一方アミンをビスクロ
ロホルメート導入中連続的に又は等増量で導入すると、
その有効濃度は始め低く１添加時間の間に多少の差はあ
れ着実に増大する。これらの変動は生成物中の高重合体
の高いそして絶えず変動する割合を生ぜしめうる。

一度始めに大部分、通常全量の約４０〜９５重景蟹、好
ましくは約４０〜７５重責％のアミンを導入し、続いて
残余のアミンを順次増量して又は連続して加えるのが有
利であることが判った。この方法により、有効アミンの
濃度は全添加時間中有機相中でかなり一定のレベルで保
たれ、生成物中の高重合体の割合を最少にすることがで
きる。

これらの条件の下で、全水性塩基の約５〜４０％、好ま
しくは５〜３０にを始めに含有させることが反応容器の
ために通常有利である。その残余も又連続的に又は順次
増分して導入する。

前述した実施態様において、有機液体の別の部分はビス
クロロホルメートのための溶剤として作用しつる。

この好ましい実施態様の他の原則的な利点の中には、反
応規模に関係なく、比較的短時間で添加及び反応を完了
させる能力と、各成分の稀釈度の非臨界性にある。通常
この方法で環式オリゴマー製造を完了させるため比較的
短い時間をとり、環式オリゴマー収率は８５〜９０に又
はそれ以上でありうる。これに対して、好ましさの劣る
実施態様の使用では、反応規模によって、非常に長い添
加時間を要し、粗製生成物が約４０００〜１００００の
分子量を有する線状生成物の実質的な割合を含有しつる
、これは若し除去しないと、連鎖移動剤として作用する
ことによって環式オリゴマーの続く重合を妨害すること
がある。

この好ましい実施態様において、反応混合物のｐＨは代
表的−こは約９〜１４の範囲、好ましくは約１２である
。一方ビスクロロホル・メート（及び所望によってアミ
ン）を水性相の全部に加えるとき、初期ｐＨは本質的に
全反応時間中１４台のままである。

所望によって、不純物を、固体としての又は溶液の形で
の粗製生成物を、前記不純物に対する非溶剤と組合せる
如き通常の操作で必要量除去するとよい。非溶媒の例に
はアセトン及びメチルイソブチルケトンの如きケトン及
びメチルアセテート及びエチルアセテートの如きエステ
ルを含む。アセトンが特に好ましい非溶剤である。

環式オリコマ−の回収は通常それを稀釈剤から（真空蒸
発の如き既知の方法で）そして所望によって高重合体及
び他の不純物から簡単に分離して行う。耐溶剤性である
高重合体は不溶性であり、反応中自然発生的に分離する
ことがしばしば見出される。前述した如く、回収の複雑
化度は生成物の意図する目的用途の如き可変要因によっ
て決る。

本発明を下記実施例によって示す、百分率は他に特記せ
ぬ限り重量による。

実施例　３〜８ 撹拌機、固体二酸化炭素−アセトンコンデンサー　添加
ロート及び皮下注射に適した二つのゴム膜ヲトリつけた
５ｊモートンフラスコをこれらの実施例における反応容
器とした。フラスコに、９．７５　Ｍ水性溶液の形での
水酸化ナトリウム７５ミリモル、トリエチルアミン２．
１７９（２１，５ミリモル）及びメチレンクロライド５
００−を始めに仕込んだ。

フラスコ中の混合物を還流するまで加熱し、効率的に撹
拌しつつ、ハイドロキノン及びＢＰＡ又はＳＢＩビスク
ロロホルメートの単量体混合物のメチレンクロライド中
の０．５　Ｍ溶液の５００ｄ（２５０ミリモル）、追加
の２．１７９のトリエチルアミン（合計４３．４　ミＩ
Ｊモル）、及び追加の６７５　ミＩＪモルの水性水酸化
す）　ＩＪウムを３０分で同時に加えた。撹拌及び還流
を５分間続け、次いで有機相を分離し、塩酸水溶液で洗
い、数回脱イオン水で洗って６〜７の水性塩基中でのｐ
Ｈにした。

所望の環式コポリカーボネートオリコマ−の分離は、溶
媒の簡単な蒸発により又は水蒸りラミング（即ちメチレ
ンクロライド黒液の水蒸気中への噴霧）により達成し、
生成物を１１０℃で１２時間乾燥した。形成された高重
合体は実質的にメチレンクロライドに不溶性であり、そ
の全収率は約５に未満で、本質的に高重合体は環式生成
物中に存在しなかった。

表Ｉに、ビスクロロホルメートに使用されたビスフェノ
ール、ビスクロロホルメート混合物中のビスフェノール
ビスクロロホルメートの割合、環式オリコマ−生成物の
収率及び大体の溶融温度を掲げる。特記した融点は、透
明溶融物が得られた温度として規定する。

表　　エ ビスフェノール　ＢＰＡ　　ＢＰＡ　　ＢＰＡ　　ＢＰ
Ａ　　ＢＰＡ　　ＳＢＩモ　　ル　　％　　６０　　　
５０　　４０　　３０　　２５　　４０融点（’Ｃ）　
１３５１７０１４３−１２３２１０実施例　９ 実施例３〜８の反応容器に、始め５００−のメチレンク
ロライド、１７−の脱イオン水、４、３４９　（４２，
９ミリモル）のトリエチルアミン、及び９．７５　Ｍ水
溶液の形での水酸化ナトリウム３１．２ミＩＪモルを仕
込んだ。混合物を還流するまで加熱し、３０分間にわた
って有効に撹拌しつつ同時に、実施例２の方法と同様の
方法で作った５０モル％のハイドロキノンと５０モル％
のＢＰＡビスクロロホルメートの粗製混合物のメチレン
クロライド中の０．５　Ｍ溶液５００ｄ（２５０ミリモ
ル）、追加の４．３４９のトリエチルアミン（合計４３
．４　ミＩＪモル）、及び追加のｓ　９４．７５ミリモ
ルの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。撹拌及び還流加
熱を数分続け、次いで有機相を分離し、実施例３〜８に
おける如く洗った。環式コポリカーボネートオリコマ−
を水蒸気スフラミングで分離し、乾燥し、高収率で得た
。

本発明の環式オリゴマー組成物は耐溶剤性線状コポリカ
ーボネート（その幾らかは結晶質であった）に変換する
ための中間体として有用である。かかる変換は環式オリ
コマ−組成物を約３５０℃才での温度でポリカーボネー
ト形成触媒と接触させることによって達成できる。上記
環式オリゴマー組成物から製造される線状コポリカーボ
ネート及びそれらの製造法は本出願人による出願に記載
されてい・る。

樹脂形成法で使用できるポリカーボネート形成触媒には
各種の塩基及びルイス酸を含む。塩基性触媒は、リチウ
ムフェネート、ヒドロキシ末端停止ポリカーボネートの
リチウム塩、リチウム２，２．２−１リフルオロメトキ
シド、ｎ−ブチルリチウム及びテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイドを含む。又各種の弱塩基性塩例え
ば安息香酸ナトリウム、スアリン酸リチウム、及び非置
換及び置換フェニル酢酸のナトリウム塩も有用である。

特に有用なルイス塩基の群は、米国特許第４６０５７３
１号に記載されている、この記載は引用して本明細書に
組入れる。それには多くのテトラアリールボレート塩を
含み、これにはリチウムテトラフェニルボレート、ナト
リウムテトラフェニルボレート、ナトリウムビス（２゜
２′−ビフェニレン）ボレート、カリウムテトラフェニ
ルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート、テトラメチルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフ
ェニルボレート及びテトラフェニルホスホニウムテトラ
フェニルボレートを含む。この群内の好ましい触媒はテ
トラ−ｎ−アルキルアンモニウム及びテトラ−ｎ−アル
キルホスホニウムテトラフェニルボレートである。テト
ラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートが特に好
ましい、それはその高度の活性と、比較的安価なこと及
びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとアル
カリ金属テトラフェニルボレートからの製造の容易性の
ためである。

ポリカーボネート形成触媒として有用な他のルイス酸に
は、ジオクチル錫オキサイド；トリエタノールアミンチ
タンイソプロボキサイド；テトラ（２−エチルヘキシル
）チタネート；多価金属キレート例えばビスイソプロポ
キシチタンビスアセチルアセトネート〔市場で商品名タ
イザーＡＡ　（Ｔｙｚｏｒ　ＡＡ　）で入手しうる〕、
エチルアセトアセテートのビスイソプロポキシアルミニ
ウム塩及び各種の遷移金属アセチルアセトネート：及び
非置換；及び置換フェル酢酸を含む。

樹脂形成反応は、重合が所望の程度に進行するまで、３
５０℃以下の温度、好ましくは約２００〜３００℃の温
度で環式オリゴマー組成物を触媒と単に接触されること
によって代表的には行われる。溶媒の使用は許容できる
が、それは一般には好ましくない。一般に使用する触媒
の童はオリコマ−混合物中の構造単位を基準にして約ｏ
、ｏｏｔ〜１．０モルにである。分子量は触媒の量を変
えることによって制御でき、前記量の減少と共に一般に
は分子量の増大を生ぜしめる、或いは代表的にはオリゴ
マー混合物中の構造単位を基準にして約２．５モルπま
で・の量で、既知の連鎖移動剤（カーボネートが代表的
な例である）を使用することによって制御できる。特に
連鎖移動剤を使用しないとき非常に高分子量の重合体を
製造できる。

重合と同時に行うことのできる加工操作の中には種々の
押し出し及び成形操作がある。例えば環式オリコマ−混
合物は前述した種類のポリカーボネート形成触媒と組合
せ、重合温度で保たれた押出様に供給する。このとき押
出機からの流出物は所望のシート、棒又は他の形のポリ
カーボネートである。生成物の分子量は前述した方法で
広い範囲にわたって調整できる。

同様に環式オリコマ−混合物はポリカーボネート形成触
媒と組合せ、重合温度で射出成形できる。上記混合物は
重合と同時に回転成形に適切な流動性も有する。これら
の能力は、ポリカーボネートに関して従来利用し得ない
操作で本発明の環式オリゴマー混合物を使用することを
可能にする。

本発明の環式オリコマ−組成物からのコポリカーボネー
トの製造を下記実施例で示す。

実施例　１０〜１３ ０．１モルにのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラ
フェニルボレートと組合せて本発明の種々の環式コポリ
カーボネートオリコマ−からメチレンクロライド中の溶
液を作った。メチレンクロライドを減圧蒸発によって除
去し、混合物を１１０℃で１２時間減圧下に乾燥した。

各混合物の約５００■を含有する試験管を窒素雰囲気中
で１５分間３００℃で加熱した。形成された線状ポリカ
ーボネートをとり出し、分析し、メチレンクロライド及
びテトラヒドロフラン中での溶解度について試験した。

結果を表Ｈに示す。分子量は重量平均であり、ポリスチ
レンに関するゲル透過クロマトグラフィで測定した。

表　　■ 環式オリゴマー組成 物（実施Ａ） 分　　子　　量 Ｍｗ／Ｍｎ Ｔ９　（’Ｃ） 結　　晶　　質 Ｔｍ　（’Ｃ） 溶解性 メチレンクロライド テトラヒドロフラン ２．９ 無　　　無　　　有 有 可溶　不溶　不溶　不溶 不溶　不溶　不溶　不溶 実施例　１４ ゛市場で入手しうる離型剤の存在下に、２８５℃の成形
語中で、各種割合のビスフェノールＡ及びハイドロキノ
ン単位を含有するコポリカーボネート板を、０．２モル
にのテトラ−ｎ−プチルアンモニウムテトラフェニルボ
レートト環式オリゴマー混合物を加熱して作った。始め
の１５分の圧力は組成物と接触状態で成形器表面を保つ
に丁度充分なものとし、その後それを２８．１Ｋｙ／ａ
ｄに上昇させ、そのレベルで２分間保った。

板を成形圧の下で室温まで冷却させ、次いで取り出した
。

ノツチ付アイゾツト衝撃強さを、成形板について、２３
９Ｋｇ／ｉでの応力ジグ中で１時間ガソリン中に浸漬す
る前及び後の両方で、続いて１１０℃で４８時間オーブ
ン中で乾燥して測定した。結果を表■に示す、比較のた
め市場で入手しうるビスフェノールＡホモポリカーボネ
ートを対照とした。

表　　■ ハイドロキノン単位（モルに）　　　４０　　４５　　
５５　　対照これらの結果から、本発明の組成物から作
ったコポリカーボネートのすぐれた耐ガソリン性が明ら
かである。また少なくとも約５０にのハイドロキノン単
位を含有するコポリカーボネートの改良された抵抗性も
明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼及び （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ａ＾１は （III）▲数式、化学式、表等があります▼又は （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾１及びＲ＾２の各々はＣ＿１＿〜＿４の第
   一級又は第一級アルキルまたはＣ＿６＿〜＿１＿０の芳
   香族炭化水素基であり、Ｒ＾３はＣ＿１＿〜＿４の第一
   級又は第二級アルキル又はハロゲン原子であり、ｍは０
   〜４であり、ｎは０〜３である）の構造単位を有する環
   式コポリカーボネートオリゴマーから本質的になり、か
   つ前記オリゴマー中の構造単位の少なくとも４０にが式
   （ I ）を有する組成物。 ２、式（ I ）の単位を少なくとも約５０％含有する請
   求項１記載の組成物。 ３、Ａ＾１が式（III）を有する請求項１記載の組成物
   。 ４、ｍが０である請求項３記載の組成物。 ５、Ａ＾１が式（IV）を有する請求項１記載の組成物。 ６、ｎが０である請求項５記載の組成物。 ７、ハイドロキノンビスクロロホルメート及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ａ＾１は、 （III）▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾１及びＲ＾２の各々はＣ＿１＿〜＿４の第
   一級又は第二級アルキル又はＣ＿６＿〜＿１＿０の芳香
   族炭化水素基であり、Ｒ＾３はＣ＿１＿〜＿４の第一級
   又は第一級アルキル又はハロゲン原子であり、ｍは０〜
   ４であり、ｎは０〜３である）で示されるジヒドロキシ
   芳香族化合物のビスクロロホルメートの混合物を、少な
   くとも一種の親油性脂肪族又は複素環式第三級アミン及
   びアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物又は炭酸塩溶
   液を含む水性塩基と接触せしめ、前記ビスクロロホルメ
   ートは水と共に二相系を形成する実質的に非極性の有機
   液体中において低濃度で維持せしめ、前記アミンの前記
   ビスクロロホルメートに対するモル比は約０．０６〜２
   ．０：１とし、かつ前記塩基の前記ビスクロロホルメー
   トに対するモル比は少なくとも約２．４：１としたこと
   を特徴とする環式コポリカーボネートオリゴマー組成物
   の製造方法。 ８、有機液体がメチレンクロライドである請求項７記載
   の方法。 ９、ビスクロロホルメート混合物および塩基及びアミン
   の少なくとも一部分を有機液体又は前記液体と水との混
   合物に加え、前記液体又は混合物は約０〜４０℃の範囲
   の温度に維持せしめる請求項８記載の方法。 １０、ビスクロロホルメート混合物は実質的に純粋な単
   量体ビスクロロホルメートの混合物であり、塩基のビス
   クロロホルメートに対するモル比は約２．７５〜３．１
   ：１である請求項９記載の方法。 １１、粗製ビスクロロホルメート混合物を使用し、塩基
   のビスクロロホルメートに対するモル比は約２．４〜２
   ．７５：１の範囲である請求項９記載の方法。 １２、アミンがトリエチルアミンである請求項９記載の
   方法。 １３、塩基が水酸化ナトリウムである請求項１２記載の
   方法。 １４、アミンの約４０〜７５重量％を最初に導入し、残
   部は連続的に又は順序増加するように加える請求項９記
   載の方法。 １５、アミンがトリエチルアミンである請求項１０記載
   の方法。 １６、塩基が水酸化ナトリウムである請求項１５記載の
   方法。 １７、Ａ＾１が式（III）を有する請求項９記載の方法
   。 １８、ｍが０である請求項１７記載の方法。 １９、Ａ＾１が式（IV）を有する請求項９記載の方法。 ２０、ｎが０である請求項１９記載の方法。