JPH02215868A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は特に高温短時間焼付に適した高架橋性で折り曲
げ等の加工性に潰れ且つポリエステル樹脂に基ずく塗膜
物性に優れた塗膜をあたえうる粉体塗料組成物に関する
ものである。 従来技術 ポリエステル樹脂と架橋剤とからなる樹脂成分を主成分
とする粉体塗料は耐食性、耐薬品性、機械的強度、鉄等
との密着性等に優れた塗膜を与えうる無公害塗料として
注目されている。これらのうち水酸基を有するポリエス
テル樹脂の場合には架橋剤としてブロックイソシアネー
ト類が用いられるが焼付時にブロック剤が揮散するため
作業上の問題があり、かかる難点のないカルボキシル基
を有するポリエステル樹脂とグリシジル基あるいはオキ
シラン基を有するエポキシ樹脂あるいは化合物就中皮膚
毒性が問題となるトリグリシジルイソシアヌレートを除
外したエポキシ樹脂または化合物を架橋剤とする系に注
目があつめられている。これらの架橋剤は例えばビスフ
ェノール型グリシジルエーテル、ジアルコールのジグリ
シジルエーテル（特開昭５０−１５１２２４号）、ジグ
リシジルテレフタレート（特開昭６３−２４３１７６号
）等の所謂２官能エポキシ樹脂または化合物と、脂肪族
炭化水素グリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹
脂（特開昭４７−２８０９２号）等の多官能エポキシ樹
脂または化合物に大別されるが、近年家電製品、事務用
品等で特に高温短時間焼付に適した粉体塗料のニーズが
高まるにつれ３官能以上の多官能エポキシ樹脂または化
合物を架橋剤として用い架橋度をあげることが試みられ
ている。しかしながら従来提案されている多官能エポキ
シ樹脂のうち脂肪族炭化水素グリシジルエーテルでは初
期の架橋度の向上はえられず、ノボラック型エポキシ樹
脂では架橋度は向上しても折り曲げ加工性が悪くなり、
また幾分塗膜が黄変する欠点もあり、架橋度の改善と折
り曲げ性を同時に満足しうる多官能エポキシ樹脂または
化合物は見いだされていなかった。 発明が解決しようとする問題点 そこでカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と組み合わ
せられる架橋剤であって、皮膚毒性がなく取り扱い容易
であるばがりが、架橋度を高め且つ折り曲げ性を失うこ
とのない多官能エポキシ樹脂又は化合物を見いだし、か
がる架橋剤との組み合わせで高温短時間焼付に適し、耐
溶剤性、耐衝撃性、折り曲げ性等機械的強度の特に優れ
た塗膜を与え得る粉体塗料組成物を提供することが本発
明目的である。 問題点を解決するための手段 本発明にしたがえば上記目的が 数平均分子量１０００〜２０　、０００、酸価ｌｏ〜１
ｏｏ、ガラス転移温度３５〜１２０℃、ＳＰ値９．８〜
１１．５のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とトリ
メリット酸グリシジルエステルとをカルボキシル基対グ
リシジル基の官能基当量比で０．５〜２．０の割合で主
成分として含む粉体塗料組成物により達成せられる。 本発明者等は各種のカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂と多官能エポキシ化合物の組み合わせについて鋭意研
究の結果、特定のポリエステル樹脂とトリメリット酸グ
リシジルエステルとの特定割合の組み合わせが高温短時
間焼付に適し、耐溶剤性、耐衝撃性、折り曲げ性等機械
的強度の特に浸れた塗膜を与え得る粉体塗料組成物の樹
脂成分として特段に優れているものであることを見出し
、本発明を完成するに至った。 本発明で用いられるポリエステル樹脂はその数平均分子
量が１０００〜２０，０００の範囲内になければならな
い。数平均分子量が１０００未満では得られる塗膜の膜
強度が不足するし、２０　、０００をこえると塗膜のフ
ロー性が不足し良好な外観の塗膜が得られない。また樹
脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３５〜１２０℃の範囲内
であるとか必要である。Ｔｇが３５℃未満では塗料のブ
ロッキング性が悪く、１２０℃をこえると塗膜のフロー
性が不足する。さらに酸価は１０〜１００の範囲内にな
くてはならない。というのは酸価が１０未満では膜強度
が不足するし、またｌＯＯをこえると塗膜の可とう性が
低下して望ましくないからである。しかしながら、本発
明で使用せられるポリエステル樹脂の極めて重要な特性
としてそのＳＰ値が９．８〜１１．５の範囲内に限られ
る。これは本発明においてトリメリット酸グリシジルエ
ステルという特定のエポキシ化合物を架橋剤として選択
使用するからである。ポリエステル樹脂のＳＰ値が９．
８未満および１１．５以上では該エポキシ化合物との相
溶性が悪く膜強度が低くなり発明目的を達成出来ない。 上記要件を満たす限りカルボキシル基含有ポリエステル
樹脂は従来周知の原料ならびに方法を用いてえられる塗
料用ポリエステル樹脂の任意のものでありうる。 使用しうる酸原料としては、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸
、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、 およびこれらの反応性誘導体例えば酸無水物、酸ハライ
ド、酸エステル等がある。またアルコール原料の例とし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツール
、ｌ。 ４−シクロヘキサンジオール、 ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコール、ビ
スヒドロキシエチルテレフタレート、水添ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレノキサイド付加
物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール等がある。また酸と
水酸基を有する化合物も反応性多官能化合物としてもち
いられる０反応は周知の１段あるいは多段反応で実施せ
られる。 尚上記のアルコール成分のうち特にネオペンチルグリコ
ールを全アルコール成分の７５％以上の割合で含む場合
、特に耐候性の良好な塗膜が得られることも見いだされ
ている。 反応原料の種類および量の選択によＴｇ値、ＳＰ値の制
御、さらに反応条件の選択による数平均分子量、酸価の
制御は当業技術者の容易になしうるところであり、その
詳細は不必要と考える。 本発明においては、上記のカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂がトリメリット酸グリシジルエステルという特
定の架橋成分と組み合わされて使用せられるのであるが
、この際に両者はカルボキシル基対グリシジル基の官能
基当量比が０，５〜２．０、好ましくは０．５〜１．５
の割合となる様に配合せられることが必要である。とい
うのは前記の当量比が０．５未満であると塗膜の硬化度
が低く、逆に２．０をこえると硬ｆヒが進みすぎて折り
曲げ性が低下するからである。 上記の特定ポリエステル樹脂と特定架橋剤の組み合わせ
を選択することにより、例えば２５０℃で５分間といっ
た高温短時間焼付により高架橋度でしかも折り曲げ性の
極めて良好な、ポリエステル樹脂を基体樹脂とする膜物
性の優れた塗膜を与えうる粉体塗料を製造することが出
来る。 本発明者らはさらに上記組成物のトリメリット酸グリシ
ジルエステルの４０重量％までを分子量たり２つのグリ
シジル基を有するジエポキシドおよび／もしくは分子量
たり３つのグリシジル基を有する脂肪族グリシジルエー
テルで置換しても同様に本発明効果が得られること、さ
らに耐沸水性が改善せられることを見出しな。従って本
発明の特に好ましい態様においては、数平均分子量１０
００〜２０　、０００、酸価１０〜１００、ガラス転移
温度４０〜１２０℃、ＳＰ値９，８〜１１，５のカルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂とトリメリット酸グリシ
ジルエステルおよび分子量たり２つのグリシジル基を有
するジエポキシドおよび／もしくは分子量たり３つのグ
リシジル基を有する脂肪族グリシジルエーテルとからな
り、該分子量たり２つのグリシジル基を有するジエポキ
シドおよび／もしくは分子量たり３つのグリシジル基を
有する脂肪族グリシジルエーテルの量がトリメリット酸
グリシジルエステルの４０重量％迄で、カルボキシル基
対グリシジル基（オキシランを含む）の官能基当量比が
０．５〜２．０であるものを、主成分として含む粉体塗
料組成物が提供される。 尚分子中にオキシランを２個有するジェポキシ化合物の
例としては、 ＋１１２．２−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）等のフェノール系化合物とエ
ピクロルヒドリンを反応させてえられるグリシジルエー
テル類 （２アルコール類とエピクロルヒドリンを反応させて得
られるグリシジルエーテル類、例えば、ブタンジオール
のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールの
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグ
リシジルエーテル、（３）アジピン酸、フタル酸等のカ
ルボキシル基を有する化合物とエピクロルヒドリンを反
応させて得られるグリシジルエステル類例えばブタン酸
ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、イソフタル
酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、リノールニ量
体酸のジグリシジルエステル４）モノ不飽和化合物から
得られるスチレンオキサイド、或は分子内二重結合を酸
化して合成される内部エポキシタイプ化合物等があげら
れる。 これらの内特に好ましいジェポキシ化合物はビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、ブタン酸ジグリシジル
エステル等である。 分子量たり３つのグリシジル基を有する脂肪族グリシジ
ルエーテルの例としては、ジグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等がある
。 本発明組成物には必要に応じてさらに各種の添加剤を加
えることができる。これらの例としては、 ａ）塗膜のクレータ−防止、平滑性改善のため、アクリ
ル酸長鎖アルキルエステル類、ポリシロキサン等の表面
調整剤 ｂ）着色顔料例えば二酸化チタン、べんがら、黄色酸化
鉄、カーボンブラック等の無機顔料やフタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔
料等の有機顔料 Ｃ）ポリアルキレンポリオール、フタル酸エステル等の
可塑剤 ｄ）紫外線酸化防止剤 ｅ）ベンゾイン等のワキ防止剤 ｆ）前記以外のエポキシ化合物等 本発明組成物から粉体塗料を調整するには周知慣用の任
意方法をとることができ例えば各成分を混合させた後、
溶融混練りさせ、粉砕するとか、溶液状態で混合した後
、スプレードライ法で粉末にする等の方法で作られる。 得られた塗料は静電スプレー法、流動浸漬決算周知慣用
のいずれの塗装法によっても塗装可能である。 以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り部または％は重量による。 え１匠Ｌ ユピカコートＤ−１９−５（登録商標、日本ユピカ■製
、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、数平均分子量
的　４５００．　Ｔ　ｇ　　５６、酸価２９、ＳＰ値　
１０．８）　１０部トリメリット酸グリシジルエステル
　０．９８部および、タイベークＣＲ−５０（登録商標
、石原産業■製酸化チタン）６．１部、ＹＦ−３９１９
（シリコーン系表面調整剤、東芝シリコーン■製）　　
０．０４３部、ベンゾイン０．１０５部を予備混合した
後、１００℃で溶融混合し、冷却粉砕して粉体塗料を製
造した。 ２〜４および　　　１〜６ 実施例１と同様方法により、但し下記第１表の原料を表
示量用いてそれぞれ粉体塗料を得た。 尚これら実施例および比較例で使用した原料のうち、 Ｖ−７３−９はＥＭＳ社製のカルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂で、・数平均分子量　４０００、Ｔｇ４８、
酸価　３３、ＳＰ値　１０．６、ファインデイックＭ−
８６３０は大日本インキ■製のカルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂で、数平均分子量　４５００、Ｔｇ５１、
酸価２５、ＳＰ値１Ｏ１６、 ファインデイックＭ−８０７６は大日本インキ■製の水
酸基含有ポリエステル樹脂で、数平均分子量　４０００
、水酸基価　４３、 比較目的で使用された樹脂Ａは、 テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびシクロヘキ
サンジメタツールから合成された数平均分子量４５００
、酸価３３．７ｇ５５、ＳＰ値９．５のカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂比較目的で使用された架橋剤中、 ＹＤ−１２８は東部化成■製ビスフェノールＡグリシジ
ルエーテル系エポキシ樹脂、エポキシ価ＥＸ−４２１は
ナガセ化成工業■製、脂肪族炭化水素グリシジルエーテ
ル系エポキシ樹脂、エポキシ当量　１５５ ＥＰＰＮ−２０１は日本化薬■製、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、エポキシ当量　１８５クレランＵＩ
−Ｂはバイエル社製のブロックイソシアネート　ＮＧＯ
当量　３６５ また キュアゾールＣ−１７２は硬化触媒 上記粉体塗料の各々につき、予めリン酸亜鉛処理した鋼
板〈０．６■漠厚）上に粉体塗料を静電スプレー塗装し
、２５０℃で５分間加熱硬化させて塗着焼付塗装板を作
成し、折り曲げ性等の塗膜評価各試験に供した。結果を
第２表に示す。 尚、性能試験は下記の通り実施し、評価しな。 折り曲げ性試験 ＪＩＳ　　５４００−６−１６ 折り曲げの間隙が塗板の何枚分に相当するかを評価値と
した。（数値の小さい方が良好）不揮発性の試験方法 各供試塗料を吹き付けた塗装板を、２５０℃で５分間焼
付は時の不揮発分（％）を測定して、その大小を比較し
た。 硬化度の測定方法 キジロールラビングテストにより行った。 Ｏ・・・良　　　Ｘ　・・・不良 黄変の評価方法 焼付塗装板を３Ｍカラーコンピューター（スガ試験機■
）で測定し、ｂ値を求めた。ｂ値の大きいほうが黄変が
大きい。 尚、ＳＰ値測定方法として下記を採用した。 測定温度　　２０℃ サンプル　　樹脂０．５ｇを１００−ビーカーに秤量し
、１０−をホールピペットを用いて 加え、マグネティックスターラーに より溶解する。 濁点測定　　５０ｍビユレットを用いて、貧溶媒（貧溶
媒：ｎ−ヘキサン、ＤＩＷ） を滴下し、濁りが生じた点の滴下量 を求める。そして濁りが生じた点で のδ、■を求める（次式）。 Ｖ　■　＝　　Ｖ　　Ｉ　　Ｖ　ＴＨＦ　　／　　（φ
　ＩＶＴＨＦ　　＋　φ　ＴＨＦ　　Ｖ　　鳳　　）δ
鵬２：φ　１　δ　１２＋　φＴＨＦ　　δＴＨＦ２■
Ｉ　　：溶媒の分子容（ｄ／ｍｏｌ　）φｌ　　：濁点
における貧溶媒の体積分率δＩ　　：溶媒のＳＰ値 Ｖ７□：ＴＨＦの分子容（ｐｌ、０８）φ↑ＨＦ：濁点
におけるＴＨＦの体積分率δアＨｐ：ＴＨＦのＳＰ値（
９，５２）計算　　　樹脂のＳＰ値δは次式によって与
えられる。 δｚ＝（Ｖ、δ、＋Ｖ□δ−ｈ　）　／　（Ｖ　−＋　
＋　Ｖ　−ｈ　）Ｖｌ：貧溶媒としてヘキサンを用いた
混合系の分子容 δ１：貧溶媒としてヘキサンを用いた混合系のＳＰ Ｖ、ｈ：貧溶媒として水を用いた混合系の分子容δ、ｈ
：貧溶媒として水を用いたＳＰ

【注意】

上式はＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ　［Ｊ、Ｐ、Ｓ、Ａ−１，
５，１６７１−１６８１（１９６７）］の式をＮＩＰＰ
Ｅにて変形したものである。 耐湧水性 湧水に２時間浸漬後、室内に３０分放置し、その後ナイ
フでクロスカットを入れ（１ｍ／ｍ）　、テ、−プ剥離
を行い、残存塗膜の割合を評価した。 １００／１００　　完全に残っている。 ０／１００　　すべで剥離。 耐候性 サンシャインウエザオメーターで試験を行い、光沢を測
定し、光沢保持率で評価した。 （以下余白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量１０００〜２０，０００、酸価１０
   〜１００、ガラス転移温度３５〜１２０℃、ＳＰ値９．
   ８〜１１．５のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と
   トリメリット酸グリシジルエステルとをカルボキシル基
   対グリシジル基の官能基当量比で０．５〜２．０の割合
   で主成分として含む粉体塗料組成物。
2. （２）請求項第１項記載の粉体塗料組成物のトリメリッ
   ト酸グリシジルエステルの４０重量％までを分子当たり
   ２つのグリシジル基を有するジエポキシドおよび／もし
   くは分子当たり３つのグリシジル基を有する脂肪族グリ
   シジルエーテル粉体塗料組成物。
3. （３）ポリエステル樹脂の多価アルコール成分としてネ
   オペンチルグリコールを該多価アルコール成分の７５％
   以上の割合で含む請求項第１項あるいは第２項記載の粉
   体塗料組成物。