JPH11116853A - 抗菌、防黴性粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストで製造することができ、抗菌、防黴
性に優れ、良好な塗膜を与える粉体塗料用ポリエステル
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 極限粘度が0.15〜0.40dl/gである粉体塗
料用ポリエステル樹脂に、ビグアニド化合物を 0.1〜15
重量％含有させた組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌、防黴性に優
れた粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】住宅、病院、オフィスビル及び工場等に
おいて、金属やセラミック等の素材からなる製品に、そ
の保護、装飾のため塗装が施されている。ところで、近
年、塗装表面が黴等の繁殖により汚染され、美観が損な
われると共に、衛生上好ましくないといった問題が持ち
上がっている。そこで、抗菌、防黴剤を添加した溶剤型
塗料が登場している。しかし、有機溶剤等による環境汚
染も大きな問題となっており、水性塗料やハイソリッド
塗料が使用されるようになってきた。そこで、水性塗料
に抗菌、防黴剤を添加した塗料が提案されているが、こ
れらの水性塗料やハイソリッド塗料は少量とはいうもの
の有機溶剤を必要とするため、環境汚染上好ましいもの
ではなかった。

【０００３】一方、粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比
較して、無公害塗料であること、塗装直後でも使用に供
しうること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的
安価であること、塗装時の余剰分を回収再利用すること
が可能であること等の利点が認められ、建材、家電製
品、自動車部品等の部材の保護装飾用塗料として、近年
急速に需要が拡大している。

【０００４】粉体塗料の分野では、抗菌、防黴性を有す
る塗料としては特定のリン酸ジルコニウム塩と粉体塗料
用樹脂からなる抗菌性粉体塗料用樹脂組成物（特開平６
− 25561号）や抗菌性を示す金属を担持したゼオライト
固体粒子を配合した抗菌、防黴性粉体塗料用ポリエステ
ル樹脂組成物 (特開平８− 60036号) 等が知られている
が、樹脂組成物が着色したり、抗菌効果が十分でなかっ
たりするという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低コストで
製造することができ、かつ、抗菌、防黴性に優れ、良好
な塗膜を与える粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を提
供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、粉体塗料用ポリエ
ステル樹脂に抗菌、防黴剤としてビグアニド化合物を配
合することにより、抗菌、防黴性を有する粉体塗料用ポ
リエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明
を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、極限粘度が0.15〜0.
40dl/gである粉体塗料用ポリエステル樹脂に、ビグアニ
ド化合物をポリエステル樹脂に対して 0.1〜15重量％配
合したことを特徴とする抗菌、防黴性粉体塗料用ポリエ
ステル樹脂組成物を要旨とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】本発明において、粉体塗料用ポリエステル
樹脂は、極限粘度が0.15〜0.40dl/gのものであることが
必要である。極限粘度が0.15dl/g未満の場合、組成物の
耐ブロッキング性が悪くなり、一方、0.40dl/gを超える
場合、粉砕性が悪くなる。特に好ましいものは、極限粘
度が0.20〜0.35dl/gのものである。

【００１０】さらに、粉体塗料用であるため、軟化点が
50〜150 ℃の範囲のものが好ましい。軟化点が50℃未満
であると、粉体化した樹脂が凝集して固化し易く、耐ブ
ロッキング性が劣る傾向がある。一方、軟化点が 150℃
を超えると混練温度を高くしなければならず、溶融混練
時にすでに硬化剤との反応が一部進み、結果として塗膜
の平滑性や強度が低下する傾向がある。

【００１１】粉体塗料用ポリエステル樹脂には、主たる
末端がヒドロキシル基のポリエステル樹脂とカルボキシ
ル基のポリエステル樹脂とがあるが、本発明ではいずれ
のタイプのものも使用することができる。

【００１２】主たる末端がヒドロキシル基のポリエステ
ル樹脂の場合、水酸基価が15〜85mgKOH/g のものが好ま
しい。水酸基価が 15mgKOH/g未満であると塗膜の表面に
大きな凹凸が生じて、平滑性が低下する。一方、水酸基
価が 85mgKOH/gを超えると塗膜の強度が低下するばかり
か、硬化剤を樹脂の水酸基価に対応する官能基量となる
ように添加すると、塗料が高価なものとなってしまう。

【００１３】主たる末端がカルボキシル基のポリエステ
ル樹脂の場合、酸価が15〜85mgKOH/g のものが好まし
い。酸価が 15mgKOH/g未満であると塗膜の表面に大きな
凹凸が生じて、平滑性が低下する。一方、酸価が 85mgK
OH/gを超えると塗膜の強度が低下する。

【００１４】ポリエステル樹脂の酸成分としては、ジカ
ルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボ
ン酸が主として用いられる。ジカルボン酸とともに、ポ
リエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメリット
酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等の三価以上のカル
ボン酸を併用してもよい。

【００１５】アルコール成分としては、グリコール、例
えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 1,4−
ブタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、 1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加体等が主として用いられる。グリコール
とともに、ポリエステルをゲル化させない範囲でトリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
等の三官能以上のポリオールを併用してもよい。

【００１６】また、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプ
ロラクトン等のヒドロキシカルボン酸を少量併用しても
よい。

【００１７】本発明におけるポリエステル樹脂は、上記
のような成分（それらのエステル形成性誘導体を含
む。）を原料として、粉体塗料用ポリエステル樹脂製造
の常法によって調製することができる。

【００１８】すなわち、上記の原料を用いて、 200〜28
0 ℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った
後、５ hPa以下の減圧下、 200〜300 ℃、好ましくは 2
30〜290 ℃の温度で重縮合反応を行って高重合度のポリ
エステルとし、多価アルコール又は多価カルボン酸を用
いて解重合することにより調製することができる。

【００１９】また、常法によってエステル化又はエステ
ル交換反応を行った後、50〜100hPa程度の減圧下、 200
〜300 ℃、好ましくは 220〜280 ℃の温度で所定の極限
粘度となるまで重縮合反応を行うことによって調製する
こともできる。

【００２０】エステル化又はエステル交換反応及び重縮
合反応には、公知の触媒を用いることできる。

【００２１】本発明においては、上記のような粉体塗料
用ポリエステル樹脂に、抗菌、防黴剤として、ビグアニ
ド化合物を配合する。粉体塗料は、その製造工程におい
て硬化剤及び各種添加剤を混合して溶融混練たり、塗装
後焼き付けを行う工程があるので、使用する抗菌、防黴
剤は 200℃程度以上の耐熱性が必要であるとともに、ポ
リエステル樹脂との混練性が良好で、容易に均一に分散
し、さらに加熱下で変色せず、ポリエステル樹脂を着色
させないものであることが必要である。また、塗料組成
物とした場合に、抗菌作用が強く、かつ、抗菌スペクト
ルが広い、すなわち、抗菌作用が広範囲に及ぶものであ
ることが必要である。本発明で使用するビグアニド化合
物はこの条件に合致している。

【００２２】ビグアニド化合物の具体例としては、塩酸
クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、酢酸
クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジ
ン等が挙げられる。これらのうち、塩酸クロルヘキシジ
ンが、抗菌性、取扱性及び価格の点で特に好ましい。

【００２３】ビグアニド化合物の配合量は、ポリエステ
ル樹脂に対して 0.1〜15重量％とすることが必要であ
る。この量が 0.1重量％未満では抗菌、防黴効果の点で
不満足であり、15重量％を超えて、例えば、25重量％と
しても抗菌、防黴効果はほぼ不変であるうえ、塗料とし
た時、機械的特性が低くなる。

【００２４】ビグアニド化合物は、粉体塗料用ポリエス
テル樹脂に添加してニーダ等で混練したり、塗料化時に
硬化剤その他の添加剤と共に添加して混練することによ
り配合される。

【００２５】本発明の樹脂組成物を粉体塗料とする場
合、硬化剤を配合することが必要である。

【００２６】主たる末端がヒドロキシル基のポリエステ
ル樹脂を用いた場合、イソシアネート系硬化剤やグリコ
ールウリル系硬化剤等が用いられる。イソシアネート系
硬化剤としては、ヒュルス社製「ベスタゴンB 1065、B
1530、BF 1540 」等が挙げられる。グリコールウリル系
硬化剤としては、テトラメトキシメチルグリコールウリ
ル硬化剤、例えば、サイテック社製「POWDERLINK 1174
」等が挙げられる。硬化剤の使用量は、ポリエステル
樹脂の水酸基量にほぼ対応する官能基量、好ましくは
0.8〜1.2 倍当量の範囲とするのが適当である。

【００２７】また、主たる末端がカルボキシル基のポリ
エステル樹脂を用いた場合、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとから誘導されるエピ・ビス型エポキシ樹
脂、β−ヒドロキシルアミド系硬化剤、トリグリシジル
イソシアヌレート系硬化剤等が用いられる。エピ・ビス
型エポキシ樹脂としては、チバ・ガイギー社製「アラル
ダイト AER 6003 」等、β−ヒドロキシルアミド系硬化
剤としては、エムス社製「Primid XL-552 」等、トリグ
リシジルイソシアヌレート系硬化剤としては、チバ・ガ
イギー社製「アラルダイト PT 810 」等が挙げられる。
硬化剤の使用量は、ポリエステル樹脂の酸価にほぼ対応
する官能基量、好ましくは 0.8〜1.2 倍当量の範囲とす
るのが適当である。

【００２８】なお、必要に応じてレベリング剤、硬化触
媒、二酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、その他
の添加剤を配合することができる。

【００２９】

【作用】本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物
は、抗菌作用が強く、抗菌スペクトルが広く、耐熱性に
優れ、ポリエステル樹脂への分散性が良好なビグアニド
化合物を抗菌、防黴剤として使用しているため、粉体塗
料製造工程や塗装後の焼き付け工程等での加熱によっ
て、抗菌、防黴効果が低下したり、着色したりすること
がなく、優れた抗菌、防黴効果を発揮する。

【００３０】

【実施例】次に、実施例によって本発明を説明する。な
お、特性値の測定法は次のとおりである。 (a) 極限粘度 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、20℃で測定した溶液粘度から求めた。 (b) 水酸基価 樹脂３ｇをピリジン50mlに溶解し、無水酢酸６mlとピリ
ジン44mlとからなるアセチル化液５mlを加えてアセチル
化した後、 0.5規定の水酸化カリウムメタノール溶液で
滴定して求めた。 (c) 酸価 樹脂 0.5ｇをジオキサンと蒸留水との重量比10／１の混
合溶媒50mlに溶解し、0.1規定の水酸化カリウムメタノ
ール溶液で滴定して求めた。 (d) 耐ブロッキング性 直径３cm、高さ７cmの有底ガラス管に粉体塗料を高さ４
cmまで入れ、40℃の恒温槽中に１週間放置後、ガラス管
を逆さにして粉体塗料を取り出し、塗料の状態を観察し
て、次のように評価した。 ○：良好（塗料に固まりがない。） ×：不良（塗料が凝集した大きな固まりがある。） (e) 60度鏡面光沢度 JIS K 5400に準じて求めた。 (f) 耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径1.27cmの球面を持つ撃ち型とそ
れに合う窪みを持った受け台との間に塗膜が球面に接触
するように塗装鋼板を挟み込み、その上から１kgの重り
を垂直に落下させ、塗膜の破壊する高さを求めた。（こ
の値が30cm以上であれば合格である。） (g) 抗菌性 直径30mmのリン酸亜鉛処理鋼板上に塗料組成物を塗膜が
均一になるように塗装し、 180℃で20分間焼付けて試験
片を得る。次に、試験片を水１Ｌ、ぶどう糖40ｇ、ペプ
トン10ｇ、寒天10ｇの組成からなる平板培地の培養面の
中央にはりつける。さらに Aspergillus niger、Penici
llium funiculosum 及びCryptococcus neoformans の混
合胞子懸濁液１mlを培地の表面と試験片の上に均等に撒
きかけ、ペトリー皿に蓋をして28℃で14日間培養する。
そして、菌が発育しなかった場合を「＋＋」、試験片の
１／３以下に菌が発育した場合を「＋」、約１／３以上
に発育した場合を「−」として示す。

【００３１】実施例１〜４、比較例１〜４ 表１に示した原料化合物を表１に示した量（モル部）で
エステル化反応缶にとり、0.25 MPa・G の加圧下、 温度
260℃で４時間エステル化反応を行い、生成する水を反
応系外へ除いてエステル化物を調製した。得られたエス
テル化物を重縮合反応缶に移送した後、触媒として三酸
化アンチモン２×10^-4モル／酸成分モルを加え、0.5hPa
に減圧し、 280℃で３時間重縮合反応を行い、極限粘度
0.45dl/gのポリエステルを得た。次いで、このポリエス
テルに表１の解重合の欄に記載した化合物を表１に示し
た量（モル部）で添加し、不活性雰囲気中で常圧下、 2
70℃で１時間解重合反応を行い、表１に示す特性値を有
するポリエステル樹脂を得た。（比較例４は、解重合反
応を行わなかった。） 得られたポリエステル樹脂にブロックドイソシアネート
系硬化剤；ヒュルス社製「ベスタゴンB 1530」をポリエ
ステル樹脂の水酸基価に対応する官能基量となる量、表
１に示した抗菌剤（Ａ：塩酸クロルヘキサジン、Ｂ：グ
ルクロン酸クロルヘキサジン）を表１に示した量（ポリ
エステル樹脂に対する重量％）、樹脂と硬化剤の合計 1
00重量部に対して、ジオクチル錫マレエート系硬化触
媒；三共有機合成社製「Stann OMF 」を 0.3重量部、ブ
チルポリアクリレート系レベリング剤；BASF社製「アク
ロナール4F」を１重量部、ベンゾインを 0.5重量部、二
酸化チタン顔料；石原産業社製ルチル型二酸化チタン
「CR-90 」を50重量部の割合で加え、FM 10B型ヘンシェ
ルミキサー（三井三池製作所製）でドライブレンドした
後、PR-46 型コ・ニーダ（Buss社製）を用い 110℃で溶
融混練し、冷却、粉砕後、 140メッシュ(106μm)の金網
で分離して、平均粒径50μm の粉体塗料を得た。

【００３２】得られた粉体塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板
上に静電塗装し、 180℃で20分間焼付けを行った試験片
について、塗膜の60度鏡面光沢度、耐衝撃性及び抗菌性
の評価を行った。塗料の耐ブロッキング性及び塗膜性能
の評価結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例５〜８及び比較例５〜６ 表２に示した原料化合物を用いて実施例１と同様にして
極限粘度0.45dl/gのポリエステルを得た。次いで、この
ポリエステルに表２の解重合の欄に記載した化合物を表
２に示した量（モル部）で添加し、不活性雰囲気中で常
圧下、 250℃で２時間解重合反応を行い、表２に示す特
性値を有するポリエステル樹脂を得た。

【００３５】得られたポリエステル樹脂にエピ・ビス型
エポキシ樹脂系硬化剤；チバ・ガイギー社製「アラルダ
イトAER 6003」をポリエステル樹脂の酸価に対応する官
能基量となる量、表２に示した抗菌剤を表１に示した量
（ポリエステル樹脂に対する重量％）、樹脂と硬化剤の
合計 100重量部に対して、２−ウンデシルイミダゾール
系硬化触媒；四国化成社製「キュアゾールC11Z」を 0.2
重量部、ブチルポリアクリレート系レベリング剤；BASF
社製「アクロナール4F」を１重量部、ベンゾインを 0.5
重量部、二酸化チタン顔料；石原産業社製ルチル型二酸
化チタン「CR-90 」を50重量部の割合で加え、FM 10B型
ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）でドライブレ
ンドした後、PR-46 型コ・ニーダ（Buss社製）を用い 1
10℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、 140メッシュ(106μ
m)の金網で分離して、平均粒径50μm の粉体塗料を得
た。

【００３６】得られた粉体塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板
上に静電塗装し、 180℃で20分間焼付けを行った試験片
について、塗膜の60度鏡面光沢度、耐衝撃性及び抗菌性
の評価を行った。塗料の耐ブロッキング性及び塗膜性能
の評価結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例１〜８では、抗菌性の優れた良好な
塗膜が得られた。

【００３９】これに対して、比較例１、５では、抗菌剤
の量が少なかったため、十分な抗菌性を示さず、比較例
２、６では、抗菌剤の量が多かったため、塗膜の強度が
低かった。また、比較例３では、ポリエステル樹脂の極
限粘度が低かったため、耐ブロッキング性が劣り、比較
例４では、極限粘度が大きすぎたため、樹脂の粉砕が困
難で試験に供しうる粉体塗料を得ることができなかっ
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、低コスト製造すること
ができ、抗菌、防黴性に優れ、良好な塗膜を与える粉体
塗料用ポリエステル樹脂組成物が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極限粘度が0.15〜0.40dl/gである粉体塗
   料用ポリエステル樹脂に、ビグアニド化合物をポリエス
   テル樹脂に対して 0.1〜15重量％含有させたことを特徴
   とする抗菌、防黴性粉体塗料用ポリエステル樹脂組成
   物。