JPH02215872A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂と
高分子量ポリヒドロキシエーテルとからなる塗ｖ４＆ｌ
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

食缶や薬品缶などの缶体の内面には缶内面用塗料の塗装
焼付が施されている。この缶内面用塗料としてポリヒド
ロキシエーテル−フェノール系塗料が現在多く用いられ
ている。これは、ポリヒドロキシエーテル−フェノール
系塗料の優れた耐内容物性、耐蝕性を利用したものであ
り、さらに”Ｊ！！！料はポリアミド系接着剤に対する
接着性にも優れているため接着缶用接着剤のブライマー
としても用いられている。

従来のポリヒドロキシエーテル−フェノール系塗料は、
２種以上の性質の異なるフェノール類を混合したフェノ
ールとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反
応させて得られる通常のレゾール型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂および高分子量ポリヒドロキシエーテルを
含有する。このようなポリヒドロキシエーテル−フェノ
ール系塗料の性質は、主としてレゾ−ル型フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂の影響が大きいことが知られている
。従って、用いるフェノール成分の種類と組成比、触媒
の種類と量、ホルムアルデヒドの量、ポリヒドロキシエ
ーテル／フェノール比等によって塗料の性能のバランス
を変化させることにより、それぞれの用途、内容物に応
じた種々のポリヒドロキシエーテル−フェノール系塗料
が利用されている。

ポリヒドロキシエーテル−フェノール系塗料にレゾール
型フェノールホルムアルデヒド樹脂を使用する代表的な
例として、 （ｉ）２官能性フ工ノールＩ１１種以上および３官能以
上のフェノール類１種以上の混合物とホルムアルデヒド
とを反応させて得られたレゾール型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂を使用する（特開昭５１−５２４３９号公
報参照）、（ｉｉ）２官能性フエノール類と３官能以上
のフェノール類とを別々にホルムアルデヒドと反応させ
て得られた２種類のレゾール型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂を使用する（特開昭５３−６４２３８号公報参
照）、および （ｉｎ）３官能以上のフェノール類とホルムアルデヒド
とを反応させた後、２官能性フエノール類を反応させて
得られたレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂を
使用する（特開昭６１−９７３７１号公報参照）などが
挙げられる。

これら（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｔ）のいずれの場合
も、２官能性フエノール類により樹脂に可撓性をもたせ
、３官能以上のフェノール類によって架橋密度を調整し
、塗料の性能向上を図ったものである。樹脂の構造の面
からみると、２官能性フエノール類と３官能以上のフェ
ノールをメチレン結合でランダムに結合し、２官能性フ
エノール類によって架橋間の平均距離を調整すると共に
３官能以上のフェノール類によって架橋密度を調整して
いると考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記（ｉ）の場合、２官能性フエノール
類は３官能性フエノール類に比べ反応速度が遅いため、
反応生成物の分子量、メチロール基濃度および架橋密度
等をバランスよく調節することが困難であり、その結果
、所望しない低分子量レゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂や、あまりにも高分子量のものが生成される
。このようなレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹
脂を成分とするポリヒドロキシエーテル−フェノール系
塗料は、加工性、接着性に劣るという問題がある。

一方（ｉｉ　）の場合、上記反応速度の差の問題は解決
されているが、２官能性フエノール類からの直鎖状縮合
体と３官能以上のフェノール類からの網目構造の縮合体
とを別々に合成した後混合して塗料としなければならず
、手間がかかる。

さらに（ｉ　）　、　　（ｉｉ　）および（ｉｎ）のい
ずれにおいても、レゾール型フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂は、２官能性および／または２官能以上のフェノ
ール類同志をホルムアルデヒドを用いて縮合したもので
ある。しかし、この縮合はメチロール基の反応によりホ
ルマリンが生成するものであり、このホルマリンが多少
塗膜中に残存することは不可避である。このため、上記
従来のレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂を含
有する塗料は、残存するホルマリンが食品衛生上悪影響
を及ぼし、食品の味を低下させるという問題もあると考
えられる。

しかも、最近缶詰内容物および缶型の多様化等に伴い缶
用塗料の性能向上が要望されている。

特に−殻内面の用途では、耐内容物性、耐蝕性および高
度の加工性とりわけ下地（ＩＩ板）との密着性の向上並
びに安全性の面から塗膜からの溶出物を減少させること
である。また、接着缶用ブライマーの用途では、高温蒸
気殺菌（レトルト処理）に耐えると共にこのレトルト処
理による塗膜からの溶出物の減少、並びに加工後の接着
性、耐内容物性および耐蝕性の向上である。

しかし、フェノール類とホルムアルデヒドからのレゾー
ル型フェノールホルムアルデヒド樹脂と高分子量ポリヒ
ドロキシエーテルとを組合せた従来のポリヒドロキシエ
ーテルーフェノール系塗料では上記の要求に対応できな
いのが現状である。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもの
であり、その目的とするところは、ポリヒドロキシエー
テル−フェノール系塗料において重要な位置を占めるレ
ゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂として、その
分子量、メチロール基濃度およびその架橋密度の調整が
容易な化合物を用い、これと高分子量ポリヒドロキシエ
ーテルとを組合せることにより耐内容物性、耐蝕性、ポ
リアミド系接着剤に対する接着性を維持し、加工性、硬
化性、レトルト抽出性、特に加工後の鋼板との密着性が
改良された塗料組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するために、本発明の塗料組成物は、 （Ａ）次式Ｉ： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、そしてｎ
は２以上の整数を表す、）で表される末端にフェノール
性水酸基を有する化合物とホルムアルデヒド類とをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得られるメチロール基を
有するレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂およ
び（Ｂ）高分子量ポリヒドロキシエーテルを含有するこ
とを特徴とする。

本発明における上記式■で表される末端にフェノール性
水酸基を有する化合物は、エピクロルヒドリンとビスフ
ェノール類とから製造される。このときの製法は一般に
エポキシ樹脂の製造に用いられるアドバンス法である。

この方法は、第１段反応として、エピクロルヒドリンと
ビスフェノール類とを通常の方法で反応させジグリシジ
ルエーテル（低分子量エポキシ樹脂）を製造し、第２段
反応として、前記低分子量エポキシ樹脂にさらにビスフ
ェノール類と重合触媒とを加え、加熱重合を行うことか
らなる。

この方法において本発明の末端にフェノール性水酸基を
有する化合物を得るためには、上記第２段反応で用いる
ビスフェノール類のフェノール性水酸基の量を第１段反
応で得られた低分子量エポキシ樹脂のエポキシド１当量
に対して１当量以上とすることが必要である。もしこの
フェノール性水酸基の量が１当量未満であると、得られ
た樹脂の末端基はグリシジルエーテル基となり目的とす
る末端にフェノール性水酸基を有する反応生成物を得る
ことはできない、また、フェノール性水酸基の量が多す
ぎると、得られた化合物の分子量が小さくなり、これに
より得られる塗料としての特性が低下する。従って、上
記第２段反応におけるビスフェノール類のフェノール性
水酸基の量は低分子量エポキシドのエポキシド１当量に
対して通常１．００５ないし４当量であり、特に１．０
５ないし３．５当量が好ましい。

上記第２段反応における重合触媒としては通常のエポキ
シ樹脂重合に使用される触媒、例えばアルカリ金属の水
酸化物およびその塩類、第３級アミン類、第４級アンモ
ニウム塩類、イミダゾール類、ホスフィン類、ホスホニ
ウム塩類、またはこれらの混合物を用いることができる
。

ビスフェノール類としてはビスフェノールＡまたはビス
フェノールＦの一種もしくはそれらの混合物を使用する
ことができる。

上記式Ｉで表される化合物の製造は、上記のように第１
段反応から始めても良いが、第１段反応により得られる
低分子量エポキシ樹脂は市販されており、これを使用し
ても良い、そのような低分子量エポキシ樹脂ケしては、
例えばアラルダイトＣＹ２６０（日本チバガイギー社製
：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）やアラル
ダイトＰＹ３０６（日本チバガイギー社製：ビスフェノ
ールＦのジグリシジルエーテル）がある。

上記の方法により得られた上記式■で表される末端にフ
ェノール性水酸基を存する化合物を用いるレゾール型フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の製造は、通常の
方法で行われ得る。

また、必要に応じて２官能または３官能以上のフェノー
ル類を併用しても良い、２官能フエノール類としては、
例えばｐ−クレゾール、〇−クレゾール、ｐ−第三ブチ
ルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフ
ェノール、Ｐ−オクチルフェノール、ｐ−メトキシフェ
ノール、ｐ−ノニルフェノールであり、また３官能以上
のフェノールとしては石炭酸、メタクレゾール、３．５
−キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ビスフ
ェノールＡ１ビスフエノールＦ等が挙げられる。

ホルムアルデヒド類としては水溶液のもの、または有機
溶剤に溶かしたものを使用することができ、例えばホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等
またはそれらの混合物である。

フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させるため
に使用するアルカリ触媒は、例えば水酸化カリウム、水
酸化マグネシウム、塩基性金属塩、アンモニア、ヘキサ
メチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ピリジン等を使用することができる。

本発明におけるレゾール型フェノールホルムアルデヒド
樹脂（Ａ）は、必須の成分である末端がフェノール性水
酸基である反応生成物１モルに対してホルムアルデヒド
ＩＩＩないし８モル、アルカリ触媒０．４ないし４モル
を使用して、比較的穏和な反応条件３０ないし１２０℃
で０．５ないし６時間、好ましくは３０ないし７０″Ｃ
で０．５ないし４時間加熱し、蒸発する水、ホルムアル
デヒド等を冷却還流しながら反応させて得られる縮合体
を水分と分離して得られる。縮合をさらに進めるために
さらに加熱を行っても良い、この反応において重要な点
は、縮合反応を抑え、ホルムアルデヒドのフェノール類
に対する付加反応（メチロール化）のみを起こさせるこ
とであり、そのためには反応温度はできるだけ低く、ホ
ルムアルデヒド類をフェノール類の当量以上使用するこ
とが好ましい、また、このレゾール型フェノールホルム
アルデヒド樹脂（Ａ）に、２官能性フエノールと３官能
以上のフェノールとをホルムアルデヒド類とアルカリ触
媒の存在下で反応させて得られる通常のレゾール型フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂をさらに添加しても良い。

本発明に使用される高分子量ポリヒドロキシエーテル（
Ｂ）は一般に高分子量ポリヒドロキシエーテルの製造に
用いられているアドバンス法またはタフィ−法により製
造される０例えばアラルダイト６０９７　（日本チバガ
イギー社製：エポキシ当量１８５０ｇ／ｅｑであるビス
フェノールＡの高分子量ポリヒドロキシエーテル）、ア
ラルダイト６０９９　（日本チバガイギー社製：エポキ
シ当量２４５０　ｇ　／　ｅ　ｑであるビスフェノール
Ａの高分子量ポリヒドロキシエーテル）等が市販されて
おり、そしてアドバンス法により製造された末端がフェ
ノール性水酸基である高分子量ポリヒドロキシエーテル
（特開昭６３−１４２０６８号公報に記載された化合物
）も使用できる。

本発明の塗料組成物は、上記の方法により製造されたレ
ゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を５な
いし９５重量部と高分子量ポリヒドロキシエーテル（Ｂ
）を９５ないし５重量部の範囲で通常の溶剤に溶解して
用いることができる。なお必要に応じて、顔料等の着色
剤、充填剤、防錆剤または各種界面活性剤を使用しても
良い。

本発明の塗料組成物の用途としては、食缶内面用、薬品
缶内面用、ドラム缶ライニング用、接着缶用接着剤のブ
ライマー用、王冠キャップ内面用等があるが、これに限
定されるものではない。

〔作用〕

本発明の塗料組成物は、ビスフェノール類およびエピク
ロルヒドリンから得られる低分子量エポキシド樹脂とビ
スフェノール類とを反応させることにより所望の分子量
を有する末端がフェノール性水酸基である化合物（上記
式Ｉ）をまず得、これにホルムアルデヒドを付加結合の
みさせて架橋のためのメチロール基を導入した化合物を
レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂として含有
する。

このように、本発明のレゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂の分子量は、自由に選択できるため架橋間の
平均距離が調整可能である。

また、該樹脂のメチロール基が選択的に導入できるため
メチロール基濃度および架橋密度も随意に調整可能であ
る。

従って、本発明による塗料組成物は、本来ポリヒドロキ
シエーテル−フェノール系塗料の有する優れた耐内容物
性、耐蝕性および接着性に加え、特に加工性、密着性に
優れ、レトルト処理による溶出量が少ないものとするこ
とが可能である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を比較例と対照させて詳細に説明
するが、本発明はこの実施例によりなんら限定されるも
のではない、なお、以下の記載において１部」および１
％」は全て「重量部」および「重量％」を示す。

〔ポリヒドロキシエーテル−フェノール系塗料の調製〕

温度計、撹拌器および加温器付の４つロフラスコ（１０
００ｍ）に、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑのビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル４５０部を入れて窒素気
流下で加熱し、フラスコ内の温度を７０″Ｃまで上昇さ
せ、続いて触媒として１０％水酸化す）　ＩＪウム水溶
液０．４８部を投入し、十分撹拌した後、１００℃まで
温度を上昇させ、次いでビスフェノールＡ３１６．１６
部を投入し、完全に溶解後、１６０℃の温度に保ち窒素
雰囲気中で５時間反応させて末端にフェノール性水酸基
を有する反応生成物を得た。

温度計、撹拌器、還流器および加温器付の４つロフラス
コ（１０００ａｔ）にメチルイソブチルケトン４５部を
入れ、これに前記ａの反応生成物３００部を加熱撹拌し
ながら溶解させ、３７％ホルムアルデヒドのブタノール
溶液１１６．８部と２５％水酸化ナトリウム水溶液１１
４部とを加え５０℃で２時間反応させた後、塩酸で中和
し、キシレンとシクロヘキサノンの混合溶液で抽出し、
水洗後１昼夜静置し水層を分離して、固形分４０％のレ
ゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂溶液（Ａ−１
）を得た。

Ｃ１ボ　ヒドロキシエー−ル　　の 温度計、撹拌器、還流器および加温器付の４つロフラス
コ（１００（ｌａｄ　）にアラルダイト６０９７２１０
８とキシレン／エチルセルソルブ−１／ｌ混合溶液４９
０部を仕込み、徐々に加熱して内温を１００℃まで上げ
３０分撹拌し完全に溶解した後、室温まで冷却し固形分
３０％の高分子量ポリヒドロキシエーテル溶液ＣＢ−１
）を得た。

ｄ、ポ　ヒ　ロキシエーールーフェノール判ｆｌ証 上記レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂（Ａ−
１）と上記高分子量ポリヒドロキシエーテル溶液（Ｂ−
１）を固形分比で３０ニア０となるように混合しポリヒ
ドロキシエーテル−フェノール系塗料を得た。

１隻里１ 実施例１．　　ｃでのアラルダイト６０９７の代わりに
アラルダイト６０９９を使用して得た高分子量ポリヒド
ロキシエーテル溶液（Ｂ−２）を使用する以外は実施例
１と同様の操作でポリヒドロキシエーテル−フェノール
系塗料を得た。

温度計、撹拌器、還流器および加温器付の４つロフラス
コ（ｌｏｏｏａｄ）中の３７％ホルムアルデヒド１４８
部に石炭酸２０７部と０−クレゾール２３部を撹拌しな
がら溶かし、２５％水酸化ナトリウム水溶液９８部を加
え、９５℃で３時間反応させた後、塩酸で中和し、得ら
れた縮合物をキシシンとシクロヘキサノンの混合溶液で
抽出し、水洗後ｌ昼夜静置し水層を分離して、固形分４
０％のレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂溶液
（Ｄ−１）を得た。

ｂ、　　　　　ボ　ヒドロキシエー−ル　　の実施例１
．　　ｃと同様の操作により高分子量ポリヒドロキシエ
ーテル溶液（Ｂ−１）を得た。

上記レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂溶液（
Ｄ−１）と上記高分子量ポリヒドロキシエーテル溶液（
Ｂ−１）を固形分比で３０ニア０となるように混合しポ
リヒドロキシエーテル−フェノール系塗料を得た。

止較斑呈 高分子量ポリヒドロキシエーテル溶液として実施例２で
得たものを使用する以外は比較例１と同様の操作でポリ
ヒドロキシエーテル−フェノール系塗料を得た。

〔塗膜性能試験〕

上記のようにして得られた各々のポリヒドロキシエーテ
ル−フェノール系塗料を０．１７腫のアルミニウム板に
ローラー塗装後、２１０’Ｃで１０分間焼付けを行い塗
装板を得た。これらの塗装板を用いて以下の各種試験を
行った。結果はいずれも下記表に示す。

１、加工性 上記塗装板を縦４ＣＩＸ横３ｃｍの寸法で試験片に切断
し、塗面を外側として縦方向にマンドレル１／８インチ
により０字型に折り曲げた後、間に０．１−アルミニウ
ム板を２枚挟み２０ｋｇ／ｃｄでプレスした後、該アル
ミニウム板を除く０次いで１％食塩水に折り曲げた試験
片の切断面が接触しないように塗面を接触させ、食塩水
中に一方の電極を設け、試験片を他方の電極としたとき
の、６．２ｖ下で４秒後の通電量をミリアンペア（ｓＡ
）で測定する。

２、密着性 塗膜面にナイフで１ｍの幅で縦、横それぞれ１１本の切
り目をゴバン目に入れ、これに２４−幅のセロハン粘着
テープを密着させた後、強く剥離したときのゴバン目部
の各枡目の密着性を観察する。剥離の程度により以下の
ように判断する。

Ｏ・・・　全く剥離なし ○〜Δ・・・　若干の剥離はあるが枡目の剥離はほとん
どなし △　・・・　はとんどの枡目で剥離があるΔ−Ｙ・・・
　塗膜の残っている枡目はほとんどなし ×　・・・　塗膜の残っている枡目は全くなし３、加工
後の密着性 試験１の方法で折り曲げた塗装板の折り曲げ部分に２４
腫幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離したと
きの密着性を観察する。剥離の程度により以下のように
判断する。

０　・・・　折り曲げ部分に剥離なし Δ　・・・　折り曲げ部分が線状に剥離×　・・・　折
り曲げ部分が広く剥離 ４、高温蒸気暴露後の密着性 上記塗装板を１２５℃のプレッシャークンカー中に１５
分間暴露した（レトルト処理）後に試験２と同様の試験
を行う。

５、高温蒸気暴露および加工後の密着性試験１の方法で
折り曲げた塗装板を１２５°Ｃのプレッシャークツカー
中に１５分間暴露した後に試験３と同様の試験を行う。

６、過マンガン酸カリウム（ｊ［ｌＬｒ＋ｏ、　）の消
費量上記実施例１．２および比較例１．２により得たポ
リヒドロキシエーテル−フェノール系塗料を０．１閣の
アルミニウム板に両面ローラー塗装後、２１０℃で１０
分間焼付けを行い、塗装板５００ｃ１ｉを巻締めて１ｏ
ｏｏｄのイオン交換水と共に耐圧力瓶に入れ、これを１
２５°Ｃのプレッシャークツカー中に１時間暴露した後
、ＫＭｎＯイ消費量（ｐｐｍ）を食品衛生法記載の試験
法に準じて測定した。

以上の試験の結果を下の表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の塗料組成物は以上説明したように、塗布し焼付
けることにより耐内容物性、耐蝕性、硬化性、加工性に
優れ、またレトルト処理による溶出量が少なく、特に加
工後の密着性に優れた塗膜を形成する。

従って本発明の塗料組成物は食缶内面用、薬品缶内面用
、ドラム缶ライニング用、接着缶用接着剤のブライマー
用、王冠キャップ内面用等の塗料に要求される特性を備
えた塗料として広範囲に用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、そしてｎ
   は２以上の整数を表す。）で表される末端にフェノール
   性水酸基を有する化合物とホルムアルデヒド類とをアル
   カリ触媒の存在下で反応させて得られるメチロール基を
   有するレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂およ
   び（Ｂ）高分子量ポリヒドロキシエーテル を含有することを特徴とする塗料組成物。