JPS6337113A - フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フェノール樹脂の製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、缶内面塗料、例えばエポキシ
系、フェノキシ系塗料中に硬化剤として使用された場合
に、耐フレーバー性に極めて１５ｆｔだ特性を与え１ｑ
るフェノール樹脂の′ｌＪ造方法に関する。

従来の技術及びその問題点 フェノール化合物とアルデヒド類とをアルカリ触媒下で
反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂は、接着
剤、成型材料、塗料用バインダー等の分野で広く使用さ
れている。殊に塗料の分野において、就中缶内面用塗料
の分野において曲屈レゾール型フェノール樹脂が硬化剤
として用いられている。

最近、缶容器に詰められる内容物が多様化し、それと同
時に内容物の香味の変化の少ない缶容器が要望されてお
り、そのため耐フレーバー性の優れた缶内面用塗料の開
発が望まれている。このような要望を満たまため缶内面
用塗料に用いられるバインダー樹脂自体について種々の
検討かなされているが、充分な成果が挙げられていない
のか実情でおる。そこでバインダー樹脂と同様、バイン
ダー樹脂の硬化剤であるレゾール型フェノール樹脂につ
いても種々の検討がなされているが、缶内商用塗料の耐
フレーバー性を改善し１ｑるレゾール型フェノール樹脂
は未だ開発されていないのが現状である。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、缶内面用塗料の耐フレーバー性を改善し
１７るレゾール型フェノール樹脂を開発すべく鋭意研究
を重ねてきた。その結果、ビスフェノール化合物とホル
ムアルデヒドとを特定の割合で且つアルカリ金属の水酸
化物触媒の存在下で反応さＵることにより所望のレゾー
ル型フェノール樹脂を製造し得ることを見い出した。本
発明は、斯かる知見に基づいて完成されたものである。

斯くして本発明に従えば、ビスフェノールＡ単独又はビ
スフェノールＡ１モルに対してｐ−置換−価フェノール
を１モル以下の割合で混合したフェノール類１モルとホ
ルムアルデヒド４．０〜６．０モルとをアルカリ金属の
水酸化物触媒の存在下で反応させることを特徴とする缶
内面塗料配合用フェノール樹脂の製造方法が提供される
。

本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造に用いられる
フェノール樹脂は、ビスフェノールＡ〔即ち、２．２′
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕申独か又
はビスフェノールＡとｐ−置換−価フェノールとの混合
フェノールである。

ｐ−置換−価フェノールとしては、例えばｐ−クレゾー
ル、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、ｐ　−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、ｐ−ノ
ニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロ
ヘキシルフェノール等が挙げられる。

混合フェノールを使用する場合のｐ−置換フェノールの
使用口としては、ビスフェノールＡ１モルに対して１モ
ル以下、好ましくは０．３〜０．６モル程度とするのが
よい。ｐ−置換フェノールの使用量が１モルを越えると
、得られるフェノール樹脂を硬化剤とする缶内面用塗料
の耐フレーバー性が損われることとなり、不適当である
。本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造に用いられ
るフェノール樹脂としては、ビスフェノールＡよりも、
ビスフェノールＡとｐ−置換−価フェノールとの混合フ
ェノールを使用するのが好ましく、これにより得られる
フェノール樹脂を硬化剤とする缶内面用塗料により形成
される塗膜の加工性、耐食性等の性能が向上するという
利点が発現される。

本発明のレゾール型フェノール樹脂は、前記したフェノ
ール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ金属水酸化
物触媒の存在下に反応させて製造されるが、本発明の目
的である耐フレーバー性の良好な缶内面用塗料を提供す
るための硬化剤として作用するためには、フェノール化
合物に対するホルムアルデヒドの配合量が極めて重要で
ある。

即ちその配合は、フェノール化合物１モル当りホルムア
ルデヒドを４．０〜６．０モル、好ましくは４．５〜５
．５モルの範囲で必って、フェノール化合物の理論官能
性水素原子に対してより過剰のホルムアルデヒドを使用
することが必要でおる。

前記フェノール化合物に対するホルムアルデヒドの配合
量が４．０モル未満では、得られるレゾール型フェノー
ル樹脂を硬化剤として用いてなる缶内面用塗料は耐フレ
ーバー性に劣ることになり、不都合である。また逆に、
前記フェノール化合物に対するホルムアルデヒドの配合
量が６．０モルを越えると、１ｑられるレゾール型フェ
ノール樹脂を硬化剤として用いてなる缶内面用塗料は耐
水性が低下すると共に、耐フレーバー性にも劣ることに
なり、やはり不都合でおる。

本発明におけるレゾール型フェノール樹脂の製造は、適
当な反応媒体中、一般には水性媒体中で行なわれる。触
媒としては、従来レゾール型フェノール樹脂の製造に使
用されている塩基性触媒をいずれも使用できるというわ
けではなく、本発明の所期の効果を発揮し得るフェノー
ル樹脂を得るためには、アルカリ金属の水酸化物を触媒
とじて使用することが必要である。これら以外の塩基性
触媒を使用しても、本発明の所期の目的を達成すること
は不可能である。アルカリ金属の水酸化物の具体例とし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙
げられる。反応媒体中に存在させるべきアルカリ金属の
水酸化物の旧としては、通常０．０１〜０．５モル％程
度、好ましくは０．０３〜０．２モル％程度とするのが
よい。

フェノール化合物とホルムアルデヒドとの反応条件とし
ては、特に限定されるものではなく、広い範囲内から適
宜選択しくｑるが、一般に８０〜１３０℃で１〜１０時
間程度の加熱を行えばよい。

斯くして製造されるレゾール型フェノール樹脂は、それ
自体公知の手段により、反応混合物から単離、精製され
る。

Ｒ五座η１ 本発明の方法により製造されるレゾール型フェノール樹
脂は、これを缶内面用塗料の硬化剤として使用した場合
には、該塗料に優れた耐フレーバー性を付与し得るもの
である。

実施例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層付記らかにする
。尚、実施例中の「部」は「重量品」を意味する。

実施例１ ビスフェノールＡ１６０部（０，７モル）及びｐ−クレ
ゾール３２．４部（０，３モル）に３７％ホルマリン５
モル（ＣＨ２０換算）を加え、５０℃に加熱し、触媒と
して水酸化ナトリウム０．０４モルを添加し、１００℃
にて１時間反応させた。反応終了後、硫酸０．０２モル
を添加し、中和した。ここで生成した樹脂分１００部に
対してキシレン５０部、ブタノール１００部及びシクロ
へキサノン５０部を加え、これらの混合溶剤に生成樹脂
分を抽出し、５０℃で５回洗浄した。更に共沸脱水で、
系内の水分が１％以下になるように水を除去し、目的と
するフェノール樹脂２４０部を得た。

この時の粘度は５０ｃｐｓ、不揮発分４０％、ガードナ
ー色数１、水分０．６％であった。

実施例２〜４及び比較例１〜４ 下記第１表に示す配合で、実施例１と同様の方法でフェ
ノール樹脂を製造した。１ｑられるフェノール樹脂の物
性を第１表に併せて示す。

使用例 上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたフェノー
ル樹脂を用いて下記のように缶内面用塗料を調製し、ア
ルミニウム缶内面に乾燥厚膜３〜５μになるようにスプ
レー塗装し、２１０’Ｃで１分間焼付を行なって試験に
供した。その試験結果を下記第２表に示す。

塗料の調製 米国ユニオンカーバイド社製フェノキシ樹脂（商品名Ｐ
ＫＨＨ）をキシレン／メチルイソブチルケトン／セロソ
ルブ＝１／１／１の混合溶剤に溶解して得られる固形分
１５％のフェノキシ樹脂用役と前記実施例及び比較例で
得られたフェノール樹脂溶液とを固形分型■比で１／１
になるように混合し、このものにリン酸１．０ＰＨＲ添
加して調製した。

試験項目 ゲル分率：アセトン溶出残渣を示す。

フレーバー性：塗装）Ｌに活性炭処理した水道水に入れ
密封し、恒温水槽中に９７±２°Ｃで３０分間浸漬する
。次いで水をガラスビンに移し、室温まで冷却し、試験
液とする。同時に活性炭処理した水通水をガラスビンに
入れて前記と同様に処理し、室温まで冷却し、コントロ
ール液とする。両液のフレーバーの差異を６人の試験者
に判定してもらい、コントロール液と差がないものをＯ
１非常に差がおるものを５と評価し、各試験者が２回テ
ストを行ない、その合訓点を１２で割った数値を評価点
とする。

Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏａ消費量：フレーバー試験と同様にして
試験液とコントロール液を調製し、食品衛生法に基づく
試験方法に準じ、Ｋ　Ｍ　ｎ　ＯＬ消費量を測定する。

試験液のＫ　Ｍ　ｎ　Ｏ４消費量−コントロール液のＫ
　Ｍ　ｎ　Ｏａ消費量を塗膜のＫＭｎＯ４消費量とする
。

第　　２　　表 ゲル分率　フレーバー性　ＫＭｎＯ４消費準実施例１９
５’０．５　　　　　８ 実施例２９４　　　０．３　　　　　８実施例３９６　
　　０．５　　　　　８実施例４９６　　　０．６　　
　　　６比較例１９０　　　１．５　　　　３０比較例
２８９　　　１．６　　　　４０比較例３９２　　　１
．５　　　　３５比較例４９１　　　１．８　　　　４
０（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスフェノールＡ単独又はビスフェノールＡ１モ
   ルに対してｐ−置換一価フェノールを１モル以下の割合
   で混合したフェノール類１モルとホルムアルデヒド４．
   ０〜６．０モルとをアルカリ金属の水酸化物触媒の存在
   下で反応させることを特徴とする缶内面塗料配合用フェ
   ノール樹脂の製造方法。