JPH02216447A

JPH02216447A - 陰イオン，化合物，およびｐＨ選択性電極

Info

Publication number: JPH02216447A
Application number: JP1037796A
Authority: JP
Inventors: Hideo Abe; 秀夫阿部; Etsuo Koda; 國府田　悦男
Original assignee: Yamamoto Seisakusho Inc
Current assignee: Yamamoto Seisakusho Inc
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1990-08-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フッ素イオン、亜硝酸イオン、シアンイオン
、チオシアンイオン等の陰イオン、低級アルコール（０
４以下）等の化合物、および水酸イオン濃度をポテンシ
ョメトリーで測定するのに好適な陰イオン、化合物、お
よびｐＨ３２Ｉ択性電極に関する。

〔従来の技術〕

従来、陰イオンを測定する選択性電極としては、固体膜
を用いたものと、液体膜を用いたものとがある。固体膜
には硫化銀等を使用することが知られている。また液体
膜としてチオシアネート（α。

β、γ、δ−テトラフェニルポルフィネート）コバルト
（ＩＩＩ）を使用することが、ケミストリイレターズ、
（１９８８）、ザケミカルソサイアティ　オブジャパン
、第９９３頁がら第９９６頁（ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　
ＬＥＴＴＥＲ８，（１９８８）、Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　　Ｊａｐａｎ、Ｐ　
Ｐ９９３−９９６）において論じられている。

また、低級アルコールを測定する選択性電極としては、
バイオ技術を応用した酵素センサーがある。

さらに、水酸イオン濃度を測定する選択性電極としては
、ポルフィリン錯体を利用したものは従来技術には該当
するものが見当たらない。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来の技術では、陰イオンを測定す
る選択性電極は、固体膜を用いたもの、および液体膜を
用いたもの、双方とも陰イオンの測定だけにしか使用で
きない、また、従来の酵素電極では、低級アルコール等
に対してはその適用範囲が限定されてしまう欠点がある
。

しかも、従来の選択性電極では、陰イオンの場合、第４
級アンモニウム塩類を利用しているために、血清分析に
適用した場合など電極にタンパク質が付着することがあ
り、その結果、応答速度の低下および電極寿命の低下と
いう別の問題も生じる。

本発明の目的は、感応物質であるポルフィリン錯体の種
類を替えることで陰イオン、低級アルコールおよび水酸
イオン濃度を測定することができて汎用性が高く、かつ
その測定時間が短い陰イオン、化合物、およびｐＨ選択
性電極を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために１本発明の選択性電極は、テ
トラフェニルポルフィリン、テトラエチルポルフィリン
、および水不溶性プロトポルフィリン誘導体類などのポ
ルフィリン環を基本骨格とし、かつ中心金属がモリブデ
ン又は鉄からなるポルフィリン錯体を感応物質とすると
ともに、該感応物質と可塑剤と支持材とからなる膜剤を
、貴金属電極の表面に塗布したものである。

〔作用〕

測定しようとする陰イオンまたは化合物または水酸イオ
ンを含む水溶液中に、上記構成の選択性電極を浸漬する
と、ポルフィリン錯体の中心金属の配位子が変わる。中
心金属の種類を替えることにより、フッ素イオン、亜硝
酸イオン、シアンイオン、チオシアンイオンなどの陰イ
オン、または低級アルコールなどの化合物、または水酸
イオンを選択的に、かつ短時間に測定することができる
。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

（実施例１）まず、モリブデンを中心金属としたポルフィリン錯体（
テトラフェニルポルフィリンモリブデン錯体；Ｍｏｂ（
○Ｅｔ）ＴＰＰ）の合成法について述べる。予め窒素ガ
スで約１時間酸素を置換したデカリン中に、メソ−テト
ラフェニルポルフィリン（２ｇ）、モリブデンクロライ
ド（５，４ｇ）、無水酢酸ナトリウム（１２ｇ）をこの
順に溶解し、その液を１８０〜１９０℃の窒素雰囲気中
で７時間還流した。そのときの残渣を、１％エタノール
を含むクロロホルムに溶解し、この溶液をガラスフィル
タに通して濾過した。そして、緑色の濾液が乾燥するま
で真空引きした。さらに、このときの残渣を、１％エタ
ノールを含むクロロホルムに再度溶解し、この溶液をア
ルミナカラムに通したのち、エタノールとジクロロメタ
ンの混合溶媒（容積比で、エタノール：ジクロロタン＝
１：１００）で溶離した。緑色バンドと赤色バンドに分
離後、１％エタノールを含むクロロホルムで緑色バンド
を溶離した。そして、溶出液を真空引きして紫色の結晶
を得たのち、この結晶を１％エタノール、ヘキサンおよ
びジクロロメタンの混合液（容積比で、１％エタノール
とヘキサン：ジクロロメタン＝１：１００）に溶解し、
再結晶させてテトラフェニルポルフィリンモリブデン錯
体の結晶を得た。この錯体の構造式を第１図に示す。

次に前述したテトラフェニルポルフィリンモリブデン錯
体を感応物質とした選択性電極について述べる。テトラ
フェニルポルフィリンモリブデン錯体０．５〜３ｗｔ％
、可塑剤としてニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰ
ＯＥ）５０〜７０ｗｔ％、支持材としてポリ塩化ビニル
（ｐｖｃ＞２７〜４９．５ｗｔ％を、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）に良く溶解して膜剤を作成した。そして、
貴金属電極を膜剤に１０〜１５回浸漬させて、貴金属電
極の表面に膜剤を塗布して選択性電極を製作した。

このようにして製作した選択性電極の断面図を第２図に
示す。図に示すように、白金、金、銀、銀を塩化銀とし
たもの、または白金、金、銀の合金のいずれかからなる
内部電極］、の一端には、リード線２がハンダ付は等で
固着されている。内部電極１の他端には、前述の膜剤が
塗布されて感応膜３が形成されている。また、内部電極
１の外面のうち、膜剤が塗布されていない部分には、ボ
ティ４が被覆されている。ボディ４の一端には、前記リ
ード線を挿通したキャップ５がかぶせられている。なお
、ボディ４の材質としては、ポリスチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ボリア塩化ビニル樹脂、ポリイミド
樹脂等を使用することができる。

上記の選択性電極を用いてエタノール濃度を測定した結
果を第３図に示す。図から判るように、エタノール濃度
が１０倍に増加すると、電位が約５２　ｍ、　Ｖ低下す
るこれが認められ、本実施例の選択性電極がエタノール
濃度を高感度で検出することが確認できた。

（実施例２）本実施例では、実施例１のモリブデンを中心金属とした
テトラフェニルポルフィリンモリブデン錯体Ｍ、　ｏ○
（ＯＥｔ）ＴＰＰを膜剤の感応物質としている。

テトラフェニルポルフィリンモリブデン錯体の合成方法
は実施例１に示した方法とまったく同様である。

次に上記テトラフェニルポルフィリンモリブデン錯体Ｍ
、　ｏ　Ｏ（ＯＥｔ）ＴＰＰを０　、５〜３　ｗ　ｔ％
、可塑剤としてジオクチルアジペイｈ（ＤＯＡ）５０〜
７０ｗｔ％、支持材としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）２
７〜４９．５ｗｔ％をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に
溶解して膜剤を作成し、この膜剤を貴金属電極の表面に
塗布して、前述の実施例と同じような選択性電極を製作
した。

上記の選択性電極を用いて水酸イオン濃度を測定した結
果を第４図に示す。図から判るように、水酸イオン濃度
が１０倍に増加すると、電位が約５０ｍＶ低下すること
が認められ、本実施例の選択性電極が水酸イオン濃度を
高感度で検出することが確認できた。

また上記選択性電極を用いて選択係数を測定した結果を
表−１に示す。表から判るように他のイオンに対して１
０，０００倍以上の選択性を示し、選択性の良好なこと
が判る。

（以下余白）表−１防害イオン　　　　　　　　ＱｏｇＫ−−０）Ｉ　　ＹＣＱＯ，−−４，６ＮＯ２−−４，９Ｆ−−６，１ＳＣＮ−’　　　　　　　　　　　　　　　　　　−６
，２ド　　　　　　　　　　　　−７，４ＮＯ，−−７，９ＳＯ，−−８，１Ｂ　ｒ−−８，５ＳＯ４−−９，１Ｃ２−はとんど影響なしＣＨ３ＣＯ０− （実施例３）本実施例では、鉄を中心金属としたポルフィリン錯体（
テトラフェニルポルフィリン鉄（Ｉ［Ｉ）クロライド：
ＦｓＴＰＰＣＱ）を膜剤の感応物質としている。

まず、その感応物質であるテトラフェニルポルフィリン
鉄（ＩＩＩ）クロライドの合成法について述べる。塩化
鉄Ｆ　ｅ　ＣＱ・４Ｈ，○（２ｇ）とテトラフェニルポ
ルフィリン（５ｇ）をジメチルホルムアミド５００ｍρ
に溶解し、約１４．０　’Ｃで５〜６時間加熱した。そ
して、（の混合液をステイームバス上で蒸発乾固した後
、それをクロロホルム中で溶解し、このクロロホルム溶
液に濃塩酸を数ｍＱ加えて振盪した。さらに、その溶液
をエバポレータ中で蒸発乾固し、これを再びクロロホル
ム中で溶解した後、クロロホルムを溶雛剤として用いて
乾燥した活性アルミナカラムでクロマトグラフを行なっ
た。その結果、第１番目のフラクションはテトラフェニ
ルポルフィリン（ＴＰＰ）であり、第２番目のフラクシ
ョンはテトラフェニルポルフィリン鉄（ｍ）クロライド
であった。このテトラフェニルポルフィリン鉄（ＩＩＩ
）クロライドはキシレンから再結晶させた。この錯体の
構造式を第５図に示す。

次に上記テトラフェニルポルフィリン鉄（ＩＩＩ）クロ
ライド０．５〜３ｗｔ％、可塑剤としてジオクチルアジ
ベイト（ＤＯＡ）５０〜７０ｗｔ％、支持材としてポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）２７〜４９．５ｗｔ％を、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して膜剤を作成し、この
膜剤を貴金属電極の表面に塗布して、前述の実施例と同
じような選択性電極を製作した。

上記の選択性電極を用いてＣＮイオンおよびＳＣＮイオ
ン濃度を測定した結果を第６図に示す。

図から判るように、ＣＮイオンおよびＳＣＮイオン濃度
が１０倍に増加すると、電位が約５５ｍＶ低下すること
が認められ、本実施例の選択性電極がＣＮイオンおよび
ＳＣＮイオン濃度を高ヴ度で反応することが確認できた
。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の選択性電極は、陰イオン
、低級アルコールおよび水酸イオン濃度を測定すること
ができ、その汎用性は非常に高い。

また血清分析などの場合、電極表面にタンパク質等が付
着することがないため、測定の応答速度が速く、かつ電
極の寿命も長い。

【図面の簡単な説明】

第１図はテトラフェニルポルフィリンモリブデン錯体の
構造式を示す図、第２図は本発明に係る選択性電極の断
面図、第３図は第１図に示すポルフィリン錯体を感応物
質としてエタノール濃度を測定した実数結果を示す線図
、第４図は第１図に示すポルフィリン錯体を感応物質と
して水酸イオン濃度を？１Ｉ１１定した実験結果を示す
線図、第５回はテトラフェニルポルフィリンＭ　（１）
クロライドの構造式を示す図、第６図は第５図に示すポ
ルフィリン錯体を感応物質としてＣＮイオンおよびＳＣ
Ｎイオン濃度を測定した実験結果を示す線図である。１・・・内部電極、２・・リード線、３・・・感応膜、
４・・・ボディ、５・・・キャップ。第３図第　２　図・内ぐＩｒ士

Claims

【特許請求の範囲】１、テトラフェニルポルフィリン、テトラエチルポルフ
ィリン、および水不溶性プロトポルフィリン誘導体類な
どのポルフィリン環を基本骨格とし、かつ中心金属がモ
リブデン又は鉄からなるポルフィリン錯体を感応物質と
するとともに、該感応物質と可塑剤と支持材とからなる
膜剤を、貴金属電極の表面に塗布したことを特徴とする
陰イオン、化合物、およびｐＨ選択性電極。２、請求項１記載の陰イオン、化合物、およびｐＨ選択
性電極において、前記貴金属電極は、白金、金、銀、塩
化銀、又は白金と金と銀の合金のいずれかで形成されて
いることを特徴とする陰イオン、化合物、およびｐＨ選
択性電極。３、請求項１記載の陰イオン、化合物、およびｐＨ選択
性電極において、前記膜剤は、前記ポルフィリン錯体を
０．２〜３ｗｔ％、前記可塑剤を５０〜７０ｗｔ％それ
ぞれ含有していることを特徴とする陰イオン、化合物、
およびｐＨ選択性電極。