JPH02216457A - 石油製品の識別剤及びその添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は石油製品に課せられる税金の脱税を防止する目
的で石油製品に添加する識別剤及びその添加方法に関す
るものである。

日本では、動力燃料の税としてガソリンは揮発演説及び
地方道略説として課税されており、軽油類は軽油引取税
として、また航空機燃料は航空機燃料税として課税され
ている。異なる石油製品を混合し、販売することは税法
面で禁止されており、また安全上からも好ましくない。

かかる観点から石油製品の種類を識別し、あるいは定量
する技術は必要とされる。

［従来の技術］ 石油製品の種類を識別する方法として、平滑な試験板上
に油滴を作りその蒸発後の状態を観察し判定する灯油混
入ガソリンの簡易識別方法（特公昭５３−３７７５６号
公報、特公昭５５〜２８０２０号公報）がある。しかし
、この方法は定性的であり、定量まではできず、しかも
灯油混入量がある範囲内でないと識別できない。

また、石油製品に予め識別剤を添加してから布中に出回
るように制度化しておき、査察時などの際に識別剤を分
析して判別しようとすることも検討されている。このよ
うな方法として、識別剤としてキニザリン誘導体を用い
、検査時に該キニザリン誘導体を抽出して生じた独特の
着色抽出物を観察して識別する方法（特公昭５２−４７
７１８号公報）や同様に識別剤としてビスアゾ系着色剤
を用いて、同定・定量する方法（特公昭５７−３６９４
０号公報）がある。更に、英国では灯油にクマリン、暖
房用軽油にアブ系染料の着色舷　キニザリンの識別剤、
フランスでは暖房用軽油にアゾ系染料、フルフラールな
どが識別剤として用いられている。

しかしながら、これらはいずれも石油製品の識別剤とし
て充分満足できるものではない。例えば、キニザリン類
は苛性アルカリ水溶液にて抽出し、生じた紫色の抽出物
で識別するのであるが、簡便に同定できるとはいえない
し、一方不法者がアルカリ水溶液によや識別剤を石油製
品から容易に除去できるという欠点を有する。フルフラ
ールはアニリンアセテートにより強い赤色の錯塩を生ず
るが、石油製品中にはもともとフルフラールが含まれて
いるため、確実に同定きれる方法とはいえない。士た約
６ケ月にて分解するといわれ、安定性に問題を有する。

ジフェニルアミンも同様に呈色反応が必要で簡便に同定
できるとはいえないうえ、不安定である。クマリンは苛
性アルカリ水溶液にて抽出、加水分解し、生じたヒドロ
キシケイ皮酸塩水溶液の蛍光を観察し同定するのである
が、簡単な識別方法とけいえない。また、キニザリンと
同様にアルカリ水溶液により容易に除去できる欠点もあ
る。

［発明が解決しようとする問題点］ 石油製品の識別剤に必要な要件として以下の項目が挙げ
られる。

（１）！単に同定できる。

（２）簡単な操作では石油製品から除去できない。

（３）少ない添加量で識別できる。

（４）石油製品中の不純物、他の添加剤により妨害され
ない。

（５）貯蔵期間中、安定に存在する。

（６）石油製品に所定の濃度で簡便に添加できる。

（７）安価である。

（８）識１１．　　定量が簡便な操作で行える。

本発明は、上記（１）〜（８）の要件を満足する石油製
品の識別剤を提供し、また該識別剤を石油製品中に添加
するに際して簡便に行なう方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は一般式（１） （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または置換もしくは無
置換のアルキル基を表わしＮ　　Ｒ３及びＲ４は水素原
子またはメチル基を表わす。

但し、ＲＩ及びＲ２がともに水素原子のものは除く。） で表わされる石油製品の識別剤である。また、本発明の
識別剤を有機溶媒に溶解し、その有機溶媒を石油製品に
溶解せしめることを要旨とする該識別剤の石油製品への
添加方法である。

本発明でいう石油製品とは、石油より得られる液状の炭
素水素類で、例えばガソリン、軽油、灯嵐　ジェット燃
料本　潤滑森　シンナー類などがあげられる。

本発明の識別剤の石油製品中の定量は、通常の液体クロ
マトグラフィーなどの分離分析手段を用いなくとも蛍光
分光光度計により容易に定量することができる。また、
より簡便には、本発明の識別剤が添加されている石油製
品に暗所で励起光を照射して発生する蛍光を観察するこ
とにより、簡単にその石油製品の種類を定性的に識別し
たり所定量の識別剤が添加されている標準液との比色か
ら略式にその石油製品の配合量を定量することができる
。具体的には、路上チエツク、貯蔵監視等の際に、抜き
取った石油製品を比色管等に入れ、暗箱中でブラックラ
イト等の励起光を照射して識別剤により発生する蛍光を
観測することにより、その場で簡便に石油製品の油種を
識別することができる。また、識別剤として従来用いら
れているキニザリン、クマリンに比べてアルカリ水溶液
を用いない点で安全でもある。そのうえ、本発明の識別
剤はアルカリ水溶液にて抽出されず、かつアルカリ水溶
液に安定であり、添加した識別剤が石油製品から容易に
除去されない利点をも有する。

更には、本発明の識別剤は蛍光の量子効率が高く、石油
製品中の濃度が０．２ｐｐｍ＋程度の低濃度においても
検出しうろことを知見した。即ち、本発明の識別剤を石
油製品に２０ｐｐ■添加して布中に出荷すれば、不法者
がこの石油製品１部を異種の石油製品９９部と混合して
も検知することができる。

従って、本発明の識別剤を用いれば、石油製品に添加す
る識別剤の量を少なくでき、石油製品本来の用途におい
ての異物を少なくできることとなって好適である。

本発明の石油製品の識別剤は前述したとおり、前記一般
式（１）で表わされる化合物である。

Ｒ８、Ｒ２のアルキル基は直鎖、分岐いずれのアルキル
基でもよく、そのアルキル基は、Ｃ，Ｈ。

０より構成された置換基を有してもよい。また、Ｒ１，
Ｒｚの一方が水素原子の場合、その互変異性体は本発明
に含まれる。添加した石油製品の用途を勘案するに、大
気汚染防止、エンジン等の腐食防止等のため、特定の用
途向けでない限りへ〇ゲン化アルキル豚　アルキルシラ
ン基等は好ましくないと思われる。また、アルキル基が
大きすぎると石油製品への溶解性が低くなる。従って、
石油製品に対する添加量を小きくするためにはＲ１及び
Ｒ２が炭素数１ないし１２の直鎮または分枝したアルキ
ル基である識別剤が好ましい。

本発明の識別剤を石油製品に添加するに際し、識別剤を
石油製品に直接添加すると溶解しにくく、一部沈澱した
り均一な濃度にならなくなる可能性がある。従って本発
明の識別剤の石油製品への添加方法においては、該識別
剤を有機溶媒に溶解し、その有機溶媒を石油製品に溶解
せしめる。具体的な操作を例示するならば、予め識別剤
をこれらの有機溶剤に高濃度で溶解した濃縮液を調整し
、ついでこの濃縮液を計量ポンプ等で所定量供給するこ
とにより簡単に行なうことができる。本発明の識別剤の
優れた特徴として、従来のキニザリン、アゾ系、アント
ラキノン系識別剤と比べてベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エス
テル類などの有機溶媒に対して著しく高い溶解度を有し
ており、従って本発明の添加方法を行なう際の有機溶媒
としては、これらの輻広いものから適宜選択することが
できる。

本発明の識別剤の好ましい添加量はＲ１、Ｒ２、Ｒｓ−
Ｒ４の置換基の構造により、また検出限界をどこに設定
するかによって異なるが、通常は２０ｐｐｍ以下で十分
である。本発明の識別剤は、石油製品中の添加量が約５
　ｐｐｍ以上では石油製品を黄緑色に着色させて着色剤
としての性能を有し肉眼でも識別でき、また約１　ｐｐ
＋ｓでは励起光照射により緑色の蛍光を発生させて識別
できる。また、通常石油製品はその中に含まれる不純物
により青色の蛍光を発生するが、本発明の識別剤とは蛍
光の波長が異なるので識別するのに支障はない。

また本発明の識別剤の安定性についても、石油製品は通
常、暗所に置かれており、かかる条件下ではフルフラー
ル、ジフェニルアミン類などと比べても充分な安定性を
有し、実用上問題ない。

本発明の識別剤である式（１）の化合物は、次式（ＩＩ
　）の化合物を有機溶媒中、必要なら塩基助成（ＩＩ　
＞ 〔式中のＲ３及びＲ４は式（ｒ）と同じである） 媒の存在下に　Ｒ１０ＳＯ２Ｒ’　、Ｒ２０ＳＯ１！Ｒ
’（Ｒ１０）２ＳＯ２、（Ｒ２０）ＺＳＯ２のアルキル
硫酸エステル、ＲＩＸ１Ｒ２Ｘ　のハロゲン化アルキル
などと反応させて合成される。また、式（ＩＩ　）の化
合物と炭素二重結合とのイオン反収　ラジカル反応によ
り合成することができる。式（■）の化合物は、コハク
酸ジエステルとベンゾニトリル類との反応によ９合成さ
′ＦＬ、また置換基Ｒ１、Ｒ３を有する化合物はスルホ
ン酸エステル、硫酸エステル類、ハロゲン化アルキルを
アルキル化剤として安価に製造することができる。した
がって民生用、工業用として安価なことが要求きれる石
油製品のコストの増加を最少限にすることができる。

［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらの例によって限定されるものではない。

友】１遣−」− （１）識別剤の合成 ２．５−ジヒドロ−３，６−ジフェニルピロロ［３，４
−ｃ　］］ビロールー１，４−ジオン１４．５と炭酸カ
リウム２７．６部をジメチルホルムアミド２００部に加
えて撹拌し、１４０℃で１−ブロモブタン２７，４部と
ジメチルホルムアミド２７．４部の溶液を６０分間で加
えざらに３０分反応した。冷却後濾過し、水を加え晶析
した。メタノールで洗浄した後乾燥した。ｎ−へキサン
で再結晶し、２．５−ジ−ｎ−ブチル−２，５−ジヒド
ロ−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ビロール
−１，４−ジオンを得た（以下、化合物１という二重（
Ｉ）におけるＲ１及びＲ２はｎ−ブチル＆Ｒ，及びＲ４
は水素原子である）。

（２）石油製品への添加 化合物１を識別剤として、濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ　
、０．　５ｐｐｍ　、０．　２ｐｐａ＋　ニナルヨうに
灯油に添加した。常温で３０分撹拌したが、一部不溶で
あったので若干加温して全部溶解させた。黄色に着色し
た灯油が得られた。

（３）石油製品中の識別剤の分析 この化合物１を添加した灯油および無添加の灯油をそれ
ぞれ５０ｎｌ比色官に採取し、暗所でブラックライトを
あてて発生する蛍光を観察、比較した。その結果を表１
に示した。

Ｌ校五−土ごＡ 識別剤として化合物１の代わりにキニザリン、クマリン
、フルフラール、ジフェニルアミンを用い、それぞれ実
施例１と同様に灯油に添加し、灯油中の識別剤の分析を
行なった。結果を表１に示した。

表１から明かなとおり、化合物１は１０ｐｐｍでは黄色
に着色し、０．　５ｐｐｍでは明瞭な緑色を示し、更に
０．　２ｐｐｍではうすい緑色を示し、無添加のものと
の比較により明確に識別できた。これに対して、キニザ
リンは１０ｐｐｍではオレンジ色に着色したが、０．　
５ｐｐ＋＊では無添加と比較して、差は見られず、クマ
リン、フルフラール、ジフェニルアミンも無添加と差は
見られず、いずれも識別できなかった。

以上より、化合物１は、１０ｐｐｍはもとより、０、　
５〜０．　２ｐｐｍという低濃度でも暗所でブラックラ
イトをあてることにより識別できる優れた識別剤である
。

表１ ※　識別剤無添加の灯油と同程度の色を無色と判定した
。

参Ｊ−例 識別剤として化合物１及びキニザリン、クマリンを１０
ｐｐｍになるように添加した灯油５０１１に、５％苛性
ソーダ水溶液２０ｍ１を加え３０分撹拌し静置した。そ
の溶液を分液し得られた灯油を識別試験に供した。

キニザリンを識別剤とした灯油を５％苛性ソーダ溶液５
ｍｌを加え抽出したが、その抽出液はかすかに紫色しか
示ざず、識別剤は除去されていた。

クマリンを識別剤とした灯油を５％苛性ソーダ溶液５脂
ｌを加え抽出したが、その抽出液はわずかにしか蛍光を
示きず識別剤は除去されていた。

化合物１を識別剤とした灯油は、５％苛性ソーダ水溶液
により抽出されず、除去できなかった。

更に、この灯油を化合物１の濃度が０．　５ｐｐｍ＋。

０、　２１）Ｐ鵬になるように灯油で希釈し実施例１と
同様に試験を行なったところ実施例１と同様に識別でき
た。

１直伝−２ 化合物１を自動車用軽油に０．　５ｐｐｍになるように
添加した。実施例１と同様に無添加の自動車用軽油と比
較したところ、明瞭な緑色を示し、識別可能であった。

裏胤■−ユ 化合物１を添加した石油製品を異種の石油製品に混入さ
せた場合の識別について検討した。

実施例１の化合物を灯油に２ＳｐＰ膳になるように添加
し、その１部を４９部の自動車用軽油に混合した。実施
例１と同様に無添加の自動車用軽油と比較したところ、
明瞭な緑色を示し識別可能であった。

実】０１−Ａ。

化合物１の石油製品への添加方法について検討した。

化合物１をキシレンに溶解し、１５重量％の溶液にした
。この溶液を灯油に添加し、識別剤（化合物１）の濃度
としてｌ０ＰＰ朧になるようにしたところすみやかに拡
散し、黄色に着色した灯油が得られた。

霞胤透−５ （１）ｉＩ別剤の合成 ２．５−ジヒドロ−３，６−ジフェニルピロロ［３，４
−ｃｌビロール−１，４−ジオン１４．５部と無水炭酸
カリウム２７．６部をジメチルホルムアミド２００部に
加え撹拌し、１４０℃でｐ　−トルエンスルホン酸メチ
ルエステル４１．０部とジメチルホルムアミド５０．０
部の溶液を６０分間で加えさらに３０分間反応した。冷
却後濾過し、水を加え晶析した。メタノールで洗浄した
後乾燥した。エタノールとトルエンの混合溶１（３：２
）にて再結晶し、２．５−ジヒドロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃｌビロール−
１，４−ジオンを得た（以下、化合物２という８式（Ｉ
）におけるＲ１及びＲ２はメチル＆　　Ｒ３及びＲ４は
水素原子である）。

（２）石油製品への添加 実施例４と同様にして、化合物２をトルエンに溶解した
後、灯油に０．５ｐｐｍになるように添加した。

（３）石油製品中の識別剤の分析 無添加の灯油と実施例１と同様に比較した。その結果、
緑色の蛍光を示し識別できた。

裏胤舅−１ 識別剤として、２．５−ジ−ｎ−ブチル−２゜５−ジヒ
ドロ−３，６−ビス（４−メチルフェニル）ピロロ［３
，４−ｃ］ビロール−１，４−ジオン（以下、化合物３
という：式（Ｉ）におけるＲｏ及びＲ２ばｎ−ブチルＬ
　　Ｒ３及びＲ４はメチル基である）を実施例５と同様
にして合成した。

実施例４と同様にして、化合物３をトルエンに溶解した
後、灯油に０．５ｐｐｍになるように添加した。添加後
の灯油を無添加の灯油と実施例１と同様に比較し、識別
できることを確認した。

１胤■−１ 識別剤として、２．５−ジー（２−エチルヘキシル’）
　−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニルピロロ［３
，４−ｃ］ビロール−１，４−ジオン（以下、化合物４
という８式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は２−エチルヘ
キシルＬ　Ｒ３及びＲ４は水素原子である）を実施例５
と同様にして合成した。

実施例４と同様にして、化合物４をトルエンに溶解した
後、灯油に０．５ｐｐｍになるように添加した。添加後
の灯油を無添加の灯油と実施例１と同様に比較し、識別
できることを確認した。

爽胤五−上 識別剤として、２，５−ジ−ｎ−ドデシル−２゜５−ジ
ヒドロ−３，６−ジフェニルピロロ〔３゜４−Ｃ］ビロ
ール−１，４−ジオン（以下、化合物５という８式（Ｉ
）におけろＲ１及びＲ２はｎ−ドデシル基、Ｒ１及びＲ
４は水素原子である）を実施例５と同様にして合成した
。

実施例４と同様にして、化合物５をトルエンに溶解した
後、灯油に０．５ｐｐｍになるように添加した。添加後
の灯油を無添加の灯油と実施例１と同様に比較し、識別
できることを確認した。

見立Ｕ 識別剤として、２−ｎ−ブチル−２，５−ジヒドロ−３
，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，
４−ジオン（以下、化合物６という８式（Ｉ）における
Ｒ８はｎ−ブチルＬ　Ｒ＋！、Ｒ３及びＲ４は水素原子
である）を実施例５と同様にして合成した。

実施例４と同様にして、化合物６をトルエンに溶解した
後、灯油に０．５ｐｐｍになるように添加した。添加後
の灯油を無添加の灯油と実施例１と同様に比較し、識別
できることを確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子または置換もしく
   は無置換のアルキル基を表わし、Ｒ＿３及びＲ＿４は水
   素原子またはメチル基を表わす。 但し、Ｒ＿１及びＲ＿２がともに水素原子のものは除く
   。） で表わされる石油製品の識別剤。 ２　式（ I ）のＲ＿１及びＲ＿２が炭素数１ないし１
   ２の直鎖または分枝したアルキル基であることを特徴と
   する請求項１に記載の石油製品の識別剤。 ３　請求項１に記載の識別剤を有機溶媒に溶解し、その
   有機溶媒を石油製品に溶解せしめることを特徴とする該
   識別剤の石油製品への添加方法。