【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は熱発電材料に関するものであり、更に
詳しくは、大きな出力が得られるＰ型鉄けい化物
の熱発電材料に関する。
熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する
熱発電材料は、熱電能（ゼーベツク係数）が大き
く、比抵抗と熱伝導度が小さいという物理的性質
を有するものである。また、高温の大気中で利用
できる熱発電材料は前記の物理的性質の他に、耐
熱性と耐酸化性に優れているという化学的性質も
具備していなければならない。このような条件を
相当満している材料として、3d−遷移金属けい
化物を挙げることができる。これらけい化物の中
で、特に鉄けい化物は非常に大きな熱起電力が得
られる点で優れた熱発電材料である。（本発明者
による特許第930773号）。しかしながら、このけ
い化物のＰ型熱発電材料は比抵抗が比較的大き
く、例えば、ガスまたは石油を熱源とする温風暖
房機の電源などに利用する場合そのモーターを回
転させるに必要な大きな電流を取り出す電力用と
しては適しいないという欠点があつた。
本発明の目的は前記の欠点を解消し、鉄けい化
物の熱起電力を劣化させることなく、大きな力が
得られるようにしたＰ型熱発電材料を提供するに
ある。
本発明者らはさきに、Fe0.95Mn0.05Si2−zAlz
合金を作り、アルミニウムの添加量ｚを変えて、
比抵抗、熱起電力及び出力を側定した結果アルミ
ニウムを特定量含有させると出力が増加すること
を知見した。
本発明者らは更に研究を重ねた結果、マンガン
の添加量を前記の0.05（1.67原子）より少なくし
て、添加するアルミニウムを多くし、総計を特定
範囲にすると、更に出力を大きく得られることを
究明し得、この知見に基いて本発明を完成した。
本発明の要旨は、鉄けい化物にマンガン元素と
アルミニウム元素とを、マンガンを0.5〜1.67原
子％未満とし、マンガンとアルミニウムの総和が
2.0〜4.7原子％の量含有させた合金または固溶体
からなる熱発電材にある。
本発明においてマンガン元素の含有量が0.5〜
1.67原子％未満で、アルミニウムとマンガンの総
和が2.0〜4.7原子％は熱起電力が劣化することな
く、大きな出力を得らるが、アルミニウムの含有
量が0.33原子％より小さいとマンガンだけ含有す
るものと熱起電力及び出力が一致し、その含有量
が4.2原子％より大きくなると、熱起電力が小さ
くなり、出力も低下する。
本発明のＰ型熱発電材料は、一般の鋳造法によ
つて円柱や角柱などの形状のものを得ることがで
きるが、低純度の原料（再製鉄、金属シリコン）
を用いると鋳造孔（ピンホール、気泡）や微細な
割れのないものを得ることは極めて困難である。
従つてこのようなものを作るには粉末冶金法によ
り製造することが好ましい。以下の実施例は粉末
冶金法で行つたものを示す。
実施例
鉄、金属シリコン（純度98％以上）、マンガン、
アルミニウムの各原料をFe1−xMnxSi2.1−zAlz
の組成になるように秤量し、この混合物を高周波
溶解炉を用いて、溶解し、鉄製の鋳造に鋳込んで
マンガン元素を0.60〜2.70原子％、アルミニウム
元素を0.30〜3.1原子％含有する鉄けい化物合金
を作つた。この各合金を鉄製のスタンプミルとボ
ールミルを用いて数μｍの粉末にした。
この粉末をアルゴン雰囲気中で250Kg／cm2の圧
力を加え、1100℃で３分間焼結し、引続いて800
℃で50時間熱処理して熱電材料（３×８×25mm3）
を得た。
その熱発電材料の起電力、平均の比抵抗、有効
な最大出力は第１表に示す通りであつた。
なお、比較のため、Mn単独含有、及び本発明
におけるMnとAlとの含有量と異なる場合の結果
を併記する。
なお、これらの値は温度差800℃で行い、平均
の比抵抗と有効な最大出力はそれぞれ単位体積当
りの内部抵抗と最大出力に対応する。
The present invention relates to a thermoelectric material, and more particularly to a P-type iron silicide thermoelectric material that can provide a large output. Thermoelectric materials that directly convert thermal energy into electrical energy have physical properties such as high thermoelectric power (Seebeck coefficient) and low specific resistance and thermal conductivity. In addition to the above-mentioned physical properties, thermoelectric materials that can be used in high-temperature atmosphere must also have chemical properties such as excellent heat resistance and oxidation resistance. A 3d-transition metal silicide can be cited as a material that fairly satisfies these conditions. Among these silicides, iron silicides are particularly excellent thermoelectric power generation materials in that they can generate a very large thermoelectromotive force. (Patent No. 930773 by the present inventor). However, this silicide P-type thermoelectric material has a relatively high resistivity, and when used as a power source for a hot-air heater that uses gas or oil as a heat source, for example, it requires a large current to rotate the motor. The drawback was that it was not suitable for extracting electricity. An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks and provide a P-type thermoelectric power generating material that can obtain a large force without deteriorating the thermoelectromotive force of iron silicide. The present inventors previously reported that Fe0.95Mn0.05Si2−zAlz
Create an alloy, change the amount of aluminum added, z,
As a result of determining the specific resistance, thermoelectromotive force, and output, it was found that the output increases when a specific amount of aluminum is contained. As a result of further research, the inventors of the present invention found that even greater output could be obtained by reducing the amount of manganese added from the above 0.05 (1.67 atoms), increasing the amount of aluminum added, and keeping the total amount within a specific range. The present invention was completed based on this knowledge. The gist of the present invention is that manganese element and aluminum element are contained in iron silicide, and manganese is contained in an amount of 0.5 to less than 1.67 at%, and the total amount of manganese and aluminum is
It is a thermoelectric material consisting of an alloy or solid solution containing 2.0 to 4.7 at%. In the present invention, the content of manganese element is 0.5~
If the total amount of aluminum and manganese is less than 1.67 atom% and the sum of aluminum and manganese is 2.0 to 4.7 atom%, the thermoelectromotive force will not deteriorate and a large output can be obtained, but if the aluminum content is less than 0.33 atom%, only manganese will be contained. When the thermoelectromotive force and output match those of the thermoelectromotive force and the content is greater than 4.2 at%, the thermoelectromotive force becomes smaller and the output also decreases. The P-type thermoelectric power generation material of the present invention can be obtained in the shape of a cylinder or a prism by a general casting method, but it can be obtained using low-purity raw materials (recycled iron, metal silicon).
It is extremely difficult to obtain a product without casting holes (pinholes, bubbles) or minute cracks.
Therefore, it is preferable to manufacture such a product by powder metallurgy. The following examples are carried out using powder metallurgy. Examples Iron, metallic silicon (purity 98% or more), manganese,
Fe 1 −xMnxSi 2.1 −zAlz
This mixture is melted using a high-frequency melting furnace and cast into an iron casting to produce iron silicon containing 0.60 to 2.70 at% of manganese element and 0.30 to 3.1 at% of aluminum element. Created a chemical alloy. Each of these alloys was made into powder of several μm using an iron stamp mill and a ball mill. This powder was sintered at 1100℃ for 3 minutes under an argon atmosphere under a pressure of 250Kg/ cm2 , and then sintered at 800℃ for 3 minutes.
Thermoelectric material (3 x 8 x 25 mm 3 ) after heat treatment at ℃ for 50 hours
I got it. The electromotive force, average specific resistance, and effective maximum output of the thermoelectric material were as shown in Table 1. For comparison, results are also shown for cases in which Mn is contained alone and in cases where the contents of Mn and Al are different from those in the present invention. Note that these values were taken at a temperature difference of 800°C, and the average resistivity and effective maximum output correspond to the internal resistance and maximum output per unit volume, respectively.
【表】
これらの結果が示すように、本発明によると、
熱起電力も低下も少なく、出力を格段と高め得ら
れる優れた効果を奏し得られる。[Table] As shown by these results, according to the present invention,
The thermoelectromotive force decreases little, and the output can be significantly increased, providing an excellent effect.