【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は熱発電材料に関するものであり、更に
詳しくは、大きな出力が得られるＰ型鉄けい化物
の熱発電材料に関する。
熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する
熱発電材料は、熱電能（ゼーベツク係数）が大き
く、比抵抗と熱伝導度が小さいという物理的性質
を有するものである。また、高温の大気中で利用
できる熱発電材料は、前記の物理的性質の他に、
耐熱性と耐酸化性に優れているという化学的性質
も具備していなければならない。このような条件
を相当満している材料として、3d−遷移金属け
い化物を挙げることができる。これらけい化物の
中で、特に鉄けい化物は非常に大きな熱起電圧が
得られる点で優れた熱発電材料である（本発明者
による特許第930733号）。しかしながら、このけ
い化物のＰ型熱発電材料は比抵抗が比較的大き
く、例えば、ガスまたは石油を熱源とする温風暖
房機の電源などに利用する場合そのモーターを回
転させるに必要な大きな電流を取り出す電力用と
しては適していないという欠点があつた。
本発明の目的は前記の欠点を解消し、鉄けい化
物の熱起電力を劣化させることなく、大きな出力
が得られるようにしたＰ型熱発電材料を提供する
にある。
本発明は前記目的を達成すべく研究の結果、鉄
けい化物（FeSi2）にマンガン元素（Mn）とア
ルミニウム元素（Al）とを、マンガンを1.67原子
％とし、マンガン元素とアルミニウム元素との総
和が2.0〜5.4原子％の量含有させた合金または固
溶体は、鉄けい化物の熱起電力を劣化させること
なく、大きな出力が得られることを見い出し、こ
れに基いて本発明を完成した。
鉄けい化物（FeSi2）中にマンガンを1.67原子
％とし、マンガン元素とアルミニウム元素との含
有量を変化させて得られた熱発電材料の熱起電
力、平均の比抵抗、有効な最大出力を示すと第１
表の通りであつた。なお、比較のため、マンガン
単独及びアルミニウム含有量の小さいものを併記
する。
The present invention relates to a thermoelectric material, and more particularly to a P-type iron silicide thermoelectric material that can provide a large output. Thermoelectric materials that directly convert thermal energy into electrical energy have physical properties such as high thermoelectric power (Seebeck coefficient) and low specific resistance and thermal conductivity. In addition to the above-mentioned physical properties, thermoelectric materials that can be used in high-temperature atmospheres also have
It must also have chemical properties such as excellent heat resistance and oxidation resistance. A 3d-transition metal silicide can be cited as a material that fairly satisfies these conditions. Among these silicides, iron silicides in particular are excellent thermoelectric power generation materials in that they can provide a very large thermoelectromotive force (Patent No. 930733 by the present inventor). However, this silicide P-type thermoelectric material has a relatively high resistivity, and when used as a power source for a hot-air heater that uses gas or oil as a heat source, for example, it requires a large current to rotate the motor. The drawback was that it was not suitable for extracting electricity. An object of the present invention is to provide a P-type thermoelectric power generation material which eliminates the above-mentioned drawbacks and allows a large output to be obtained without deteriorating the thermoelectromotive force of iron silicide. As a result of research to achieve the above object, the present invention contains manganese element (Mn) and aluminum element (Al) in iron silicide (FeSi 2 ), with manganese at 1.67 atomic %, and the total amount of manganese element and aluminum element It was discovered that an alloy or solid solution containing 2.0 to 5.4 at. Calculate the thermoelectromotive force, average specific resistance, and effective maximum output of thermoelectric power generation materials obtained by setting manganese to 1.67 at% in iron silicide (FeSi 2 ) and varying the content of manganese and aluminum elements. 1st
It was as shown in the table. In addition, for comparison, those containing only manganese and those containing small aluminum are also shown.
【表】
本発明〓
〓1.67 3.00 4.67 142
0.008 0.63
なお、これらの値は温度差800℃で行い、平均
の比抵抗と有効な最大出力は、それぞれ単位体積
当りの内部抵抗と最大出力に対応する。
この第１表に示す結果からわかるように、マン
ガン元素の含有量が1.67原子％でアルミニウム元
素の含有量が0.33〜3.03原子％で熱起電力が劣化
することなく大きな出力が得られるが、アルミニ
ウム元素の含有量が3.03原子％を超えると熱起電
力と出力が低下する。また、アルミニウム元素の
含有量が0.33原子％より少ないとマンガン元素だ
けを含有するものと熱起電力および出力が一致
し、アルミニウム元素を含有する効果が表われな
い。従つて、マンガン元素とアルミニウム元素の
含有量はそれらの総和が2.0〜4.7原子％の範囲で
あることが必要である。
本発明のＰ型熱発電材料は、一般の鋳造法によ
つて円柱や角柱などの形状のものを得ることがで
きるが、低純度の原料（再製鉄、金属シリコン）
を用いると鋳造孔（ピンホール、気泡）や微細な
割れのないものを得ることは極めて困難である。
従つてこのようなものを作るには粉末冶金法によ
り製造することが好ましい。以下の実施例は、粉
末冶金法で行つたものを示す。
実施例
鉄、金属シリコン（純度98％以上）、マンガン、
アルミニウムの各原料をFe0.95Mn0.05Si2-ZAlZの
組成になるように秤量し、この混合物を高周波溶
解炉を用いて、溶解し、鉄製の鋳型に鋳込んでマ
ンガン元素を1.67原子％、アルミニウム元素を
0.30〜3.00原子％含有する鉄けい化物合金を作つ
た。この各合金を鉄製のスタンプミルとボールミ
ルを用いて数μｍの粉末にした。
この粉末をアルゴン雰囲気中で250Kg／cm2の圧
力を加え、1060〜1100℃で３分間焼結し、引続い
て800℃で50時間熱処理して熱電材料（５×８×
25mm3）を得た。
その熱発電材料の起電力、平均の比抵抗、有効
な最大出力は第１表に示す通りであつた。
本発明の熱発電材料によると、鉄けい化物にマ
ンガンに更にアルミニウムを特定量含有させるこ
とにより、熱起電力と出力が共に優れたものが得
られる。[Table] Present invention〓
〓1.67 3.00 4.67 142
0.008 0.63
Note that these values were taken at a temperature difference of 800°C, and the average resistivity and effective maximum output correspond to the internal resistance and maximum output per unit volume, respectively. As can be seen from the results shown in Table 1, large output can be obtained without deterioration of thermoelectromotive force when the content of manganese element is 1.67 at% and the content of aluminum element is 0.33 to 3.03 at%. If the element content exceeds 3.03 at%, the thermoelectromotive force and output will decrease. Furthermore, if the content of the aluminum element is less than 0.33 atomic %, the thermoelectromotive force and output will match those of the one containing only the manganese element, and the effect of containing the aluminum element will not be exhibited. Therefore, the total content of manganese element and aluminum element needs to be in the range of 2.0 to 4.7 at%. The P-type thermoelectric power generation material of the present invention can be obtained in the shape of a cylinder or a prism by a general casting method, but it can be obtained using low-purity raw materials (recycled iron, metal silicon).
It is extremely difficult to obtain a product without casting holes (pinholes, bubbles) or minute cracks.
Therefore, it is preferable to manufacture such a product by powder metallurgy. The following examples are carried out using powder metallurgy methods. Examples Iron, metallic silicon (purity 98% or more), manganese,
Each raw material for aluminum is weighed to have a composition of Fe 0.95 Mn 0.05 Si 2-Z Al Z , and this mixture is melted using a high frequency melting furnace and cast into an iron mold to reduce the manganese element to 1.67 atomic%. , aluminum element
Iron silicide alloys containing 0.30-3.00 at% were prepared. Each of these alloys was made into powder of several μm using an iron stamp mill and a ball mill. This powder was sintered at 1060-1100℃ for 3 minutes under an argon atmosphere under a pressure of 250Kg/ cm2 , and then heat-treated at 800℃ for 50 hours to form a thermoelectric material (5×8×
25 mm 3 ) was obtained. The electromotive force, average specific resistance, and effective maximum output of the thermoelectric material were as shown in Table 1. According to the thermoelectric power generation material of the present invention, by including a specific amount of aluminum in addition to manganese in the iron silicide, a material having excellent thermoelectromotive force and output can be obtained.