JPH02217320A - Ｂｉ基酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
Ｂｉ基酸化物超電導体の製造方法Info
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- JPH02217320A JPH02217320A JP1038448A JP3844889A JPH02217320A JP H02217320 A JPH02217320 A JP H02217320A JP 1038448 A JP1038448 A JP 1038448A JP 3844889 A JP3844889 A JP 3844889A JP H02217320 A JPH02217320 A JP H02217320A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
本発明は、磁気共鳴映像袋ｆｆｉ （ＭＲＩ−ＣＴ）等
の超電導マグネット線材や、超電導送電等の導電材とし
て有望視され、開発が進められているＢｉ基の高臨界温
度酸化物超電導材の製造方法に関する。
の超電導マグネット線材や、超電導送電等の導電材とし
て有望視され、開発が進められているＢｉ基の高臨界温
度酸化物超電導材の製造方法に関する。
（従来の技術）
最近、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界温度Ｔ
ｃが液体窒素温度を超える値をもつＹ（イツトリウム）
基、Ｂｉ（ビスマス）基、ＴｆＩ （タリウム）基等の
酸化物超電導体が発見されている。Ｂｉ基醋酸化物超電
導体は、Ｂ ｉ ２ Ｓ ｒ ２ Ｃａ Ｃｕ ２０
ｘで示される組成の相が約８０にのＴｅを、また、 Ｂ ｉ２ Ｓ ｒ２ Ｃａ２ Ｃｕ３ ｏＹで示される
組成の層が約１０５にのＴｃをもつことが知られている
。これらの異なるＴｃをもつ相は、通常混合状態で生成
されるが、最近、Ｂｉの一部をｐｂで置換すると１０５
にの高いＴｃをもつ相が生成され易くなることが知られ
ている。これらの酸化物系超電導体は、液体ヘリウムで
冷却することが必要であった従来のＮｂ−ＴｉやＮｂ３
Ｓｎ等の金属系超電導体に比較して格段に有利な冷却条
件で使用できることから、実用上極めて有望な超電導材
料として研究開発が進められている。とくにＢｉ基醋酸
化物超電導体ＴＩのように毒性の強い元素を含まずにＬ
ＯＯＫ以上のＴｃが得られるため注目されている。
ｃが液体窒素温度を超える値をもつＹ（イツトリウム）
基、Ｂｉ（ビスマス）基、ＴｆＩ （タリウム）基等の
酸化物超電導体が発見されている。Ｂｉ基醋酸化物超電
導体は、Ｂ ｉ ２ Ｓ ｒ ２ Ｃａ Ｃｕ ２０
ｘで示される組成の相が約８０にのＴｅを、また、 Ｂ ｉ２ Ｓ ｒ２ Ｃａ２ Ｃｕ３ ｏＹで示される
組成の層が約１０５にのＴｃをもつことが知られている
。これらの異なるＴｃをもつ相は、通常混合状態で生成
されるが、最近、Ｂｉの一部をｐｂで置換すると１０５
にの高いＴｃをもつ相が生成され易くなることが知られ
ている。これらの酸化物系超電導体は、液体ヘリウムで
冷却することが必要であった従来のＮｂ−ＴｉやＮｂ３
Ｓｎ等の金属系超電導体に比較して格段に有利な冷却条
件で使用できることから、実用上極めて有望な超電導材
料として研究開発が進められている。とくにＢｉ基醋酸
化物超電導体ＴＩのように毒性の強い元素を含まずにＬ
ＯＯＫ以上のＴｃが得られるため注目されている。
酸化物超電導体は、機械的性質が極めて脆いため、線材
の形に加工する手法の一例として次の様な方法が行われ
ている。すなわち、酸化物超電導体を構成する元素を含
む複数の原料粉末を仮焼して、不要成分を除いた後に、
この仮焼粉末をＡｇ等の金属管に充填し、これをスェー
ジング、線引き、圧延等の方法により所望の径の線ある
いは所望の厚さのテープに加工し、これに熱処理を施し
て金属管内部の圧縮混合粉末に固相反応を生じさせて所
望の組成をもつ酸化物超電導体を生成させ、超電導線材
を製造する方法である。
の形に加工する手法の一例として次の様な方法が行われ
ている。すなわち、酸化物超電導体を構成する元素を含
む複数の原料粉末を仮焼して、不要成分を除いた後に、
この仮焼粉末をＡｇ等の金属管に充填し、これをスェー
ジング、線引き、圧延等の方法により所望の径の線ある
いは所望の厚さのテープに加工し、これに熱処理を施し
て金属管内部の圧縮混合粉末に固相反応を生じさせて所
望の組成をもつ酸化物超電導体を生成させ、超電導線材
を製造する方法である。
（発明が解決しようとする課題）
従来の製造法では、原料粉末を完全に均一に混合するこ
とが困難なことから、熱処理を施しても超電導体全体が
完全に均一な組成とならない問題があった。とくに長尺
線材では線材全長にわたり均一な組成の超電導体を生成
できない。このため不適当な組成で不充分な超電導特性
をもつ局部を形成することとなり、この結果、線材全体
の特性が制限されてしまう問題点があった。 また、上
記の線材内部に形成されている酸化物超電導体は粉末を
圧縮した成形体を固相反応により焼結したもので、その
内部に微細な空孔が多数存在する。
とが困難なことから、熱処理を施しても超電導体全体が
完全に均一な組成とならない問題があった。とくに長尺
線材では線材全長にわたり均一な組成の超電導体を生成
できない。このため不適当な組成で不充分な超電導特性
をもつ局部を形成することとなり、この結果、線材全体
の特性が制限されてしまう問題点があった。 また、上
記の線材内部に形成されている酸化物超電導体は粉末を
圧縮した成形体を固相反応により焼結したもので、その
内部に微細な空孔が多数存在する。
このことから、従来の合金体や金属間化合物体に比較し
て緻密性に欠け、実用上重要な臨界電流密度Ｊｃを高め
るのが困難な問題点があった。
て緻密性に欠け、実用上重要な臨界電流密度Ｊｃを高め
るのが困難な問題点があった。
さらに、酸化物系超電導体では、その結晶のＣ軸方向と
ａｂ軸方向で著しく超電導特性が異なるため、各結晶の
方位を揃え、特性のすぐれた方向に磁界を加えるとか、
電流を流す必要がある。従来の粉末加工法では、結晶方
位を揃えるためには、極めて強度の加工を加えるなどの
困難な作業が必要であった。
ａｂ軸方向で著しく超電導特性が異なるため、各結晶の
方位を揃え、特性のすぐれた方向に磁界を加えるとか、
電流を流す必要がある。従来の粉末加工法では、結晶方
位を揃えるためには、極めて強度の加工を加えるなどの
困難な作業が必要であった。
本発明は、均一な組成をもつ緻密な酸化物超電導体を層
状に連続して生成させることが出来、しかも超電導層の
厚さを所望の大きさに制御し、結晶方位の揃った組織を
容易に得ることが出来るＢｉ基醋酸化物超電導体製造方
法を提供するものである。
状に連続して生成させることが出来、しかも超電導層の
厚さを所望の大きさに制御し、結晶方位の揃った組織を
容易に得ることが出来るＢｉ基醋酸化物超電導体製造方
法を提供するものである。
（課題を解決するための手段）
本発明者は、拡散法による超電導体の製造に着目した。
すなわち、このような拡散反応による超電導体の製造は
、酸化物超電導体同様に機械的性質が硬く脆くて直接的
加工が困難なＮｂ３ Ｓｎ。
、酸化物超電導体同様に機械的性質が硬く脆くて直接的
加工が困難なＮｂ３ Ｓｎ。
Ｖ３Ｇａ等の金属化合物超電導体の線材化に適用され、
これらの工業化に大きい成功を収めた（例えば Ｋ、Ｔ
ａｃｈｌｋａｖａ、Ｐｉｌａｍｅｎｔａｒｙ Ａ１５Ｓ
ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、 Ｐｌｅｎｕａ Ｐｒ
ｅｓｓ、（１９８Ｇ）、 １頁参照）。この拡散法によ
ると、均一な組成をもった緻密な超電導層を連続して生
成し、優れた超電導特性をうることができる。
これらの工業化に大きい成功を収めた（例えば Ｋ、Ｔ
ａｃｈｌｋａｖａ、Ｐｉｌａｍｅｎｔａｒｙ Ａ１５Ｓ
ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、 Ｐｌｅｎｕａ Ｐｒ
ｅｓｓ、（１９８Ｇ）、 １頁参照）。この拡散法によ
ると、均一な組成をもった緻密な超電導層を連続して生
成し、優れた超電導特性をうることができる。
本発明は、この拡散法をＢｉ基醋酸化物超電導体製法に
適用したもので、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０の元素で
構成されるＢｉ基醋酸化物超電導体製造方法において、
第１層として、Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０，Ｓｒ−Ｃａ−０
等で構成される酸化物を用い、第２層として、Ｂｉ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０１Ｂｉ−Ｃｕ−０等で構成される酸化物を
用いる。次いで、第１層に第２層をＶＬＭｉシて複合体
を作製し、しかる後拡散熱処理を行う。
適用したもので、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０の元素で
構成されるＢｉ基醋酸化物超電導体製造方法において、
第１層として、Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０，Ｓｒ−Ｃａ−０
等で構成される酸化物を用い、第２層として、Ｂｉ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０１Ｂｉ−Ｃｕ−０等で構成される酸化物を
用いる。次いで、第１層に第２層をＶＬＭｉシて複合体
を作製し、しかる後拡散熱処理を行う。
本発明で製造するＢｉ基酸化物超電導体は、先に述べた
Ｂ ｉ２ Ｓ ｒ２ＣａＣｕ２０Ｘ％Ｂｉ２Ｓｒ２ Ｃ
ａ２ ＣＬＩ３０Ｙ％及びＢｉの一部をｐｂで置換した
ものを含む。
Ｂ ｉ２ Ｓ ｒ２ＣａＣｕ２０Ｘ％Ｂｉ２Ｓｒ２ Ｃ
ａ２ ＣＬＩ３０Ｙ％及びＢｉの一部をｐｂで置換した
ものを含む。
第１層は、複合体を拡散する際の下地として機能するも
ので、なるべく高い融点をもつことが望ましい。この第
１層は、Ｓ ｒ ＣＯ３、Ｃａ ＣＯ３、必要により加
えるＣｕＯ等の原料粉末を所定の組成比で混合し、仮焼
、成型プレス、本焼等の過程を経て作製される。一方、
その上に被覆する第２層は、拡散工程で元素が拡散する
もので、なるべく低い融点をもつことが望ましい。この
第２層は、Ｂ ｉ２０Ｂ 、ＣＬＩＯ％必要により加え
るＣａＣＯ３、Ｐｂ３Ｏ４等の原料粉末を所定の組成比
で混合し、仮焼、本焼等の過程を経て作製される。第１
層を高融点とし、′１ｓ２層を低融点とした理由は、第
１層の融点が高い方が、機械的に強固な下地として役立
ち、また、第２層（低融点要素）の融点が低い方が拡散
反応が速やかに進行し、容易に厚い拡散層をうろことが
出来るためである。
ので、なるべく高い融点をもつことが望ましい。この第
１層は、Ｓ ｒ ＣＯ３、Ｃａ ＣＯ３、必要により加
えるＣｕＯ等の原料粉末を所定の組成比で混合し、仮焼
、成型プレス、本焼等の過程を経て作製される。一方、
その上に被覆する第２層は、拡散工程で元素が拡散する
もので、なるべく低い融点をもつことが望ましい。この
第２層は、Ｂ ｉ２０Ｂ 、ＣＬＩＯ％必要により加え
るＣａＣＯ３、Ｐｂ３Ｏ４等の原料粉末を所定の組成比
で混合し、仮焼、本焼等の過程を経て作製される。第１
層を高融点とし、′１ｓ２層を低融点とした理由は、第
１層の融点が高い方が、機械的に強固な下地として役立
ち、また、第２層（低融点要素）の融点が低い方が拡散
反応が速やかに進行し、容易に厚い拡散層をうろことが
出来るためである。
これら酸化物は、熱分析法等を用いた発明者の研究によ
り、Ｂｉ基酸化物超電導体では、第１層としては、Ｂｉ
を含まないＳｒ−Ｃａ系酸化物が適当であり、一方、第
２層としてはＳｒを含まないＢｉ−Ｃｕ系酸化物が適当
であることを見出して得られたものである。ここでは、
上記構成の第１層は、９５０℃〜１１００℃程度の融点
で、上記第２層の構成のものは、融点が６００℃〜８０
０ ’Ｃ程度である。
り、Ｂｉ基酸化物超電導体では、第１層としては、Ｂｉ
を含まないＳｒ−Ｃａ系酸化物が適当であり、一方、第
２層としてはＳｒを含まないＢｉ−Ｃｕ系酸化物が適当
であることを見出して得られたものである。ここでは、
上記構成の第１層は、９５０℃〜１１００℃程度の融点
で、上記第２層の構成のものは、融点が６００℃〜８０
０ ’Ｃ程度である。
Ｓ ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の場合、第１層の組成比（原
子比）は、Ｓｒを１に対して、Ｃａ０．２５〜１．０．
Ｃｕ ０．２５〜１．５の範囲で、Ｓｒ−Ｃａ−
０系の場合、第１層の組成比（原子比）は、Ｓｒを１に
対して、Ｃａ０．５〜２．０の範囲であることがよい。
子比）は、Ｓｒを１に対して、Ｃａ０．２５〜１．０．
Ｃｕ ０．２５〜１．５の範囲で、Ｓｒ−Ｃａ−
０系の場合、第１層の組成比（原子比）は、Ｓｒを１に
対して、Ｃａ０．５〜２．０の範囲であることがよい。
Ｂ １−Ｃａ−Ｃｕ−０の場合、第２層の組成比（原子
比）は、Ｂｉｌに対して、Ｃａ ０．２５〜１．０．
Ｃｕ ０．２５〜１．５の範囲にあり、Ｂｉ−Ｃｕ
−０の場合、第２層の組成比（原子比）は、Ｂｆｌに対
して、Ｃｕ０．５〜２．０の範囲にあることが望ましい
。ここで上記第１層及び第２層は、酸化物の形態をとる
ため、０の含有量は、上記他の元素の量により理論的に
計算される。
比）は、Ｂｉｌに対して、Ｃａ ０．２５〜１．０．
Ｃｕ ０．２５〜１．５の範囲にあり、Ｂｉ−Ｃｕ
−０の場合、第２層の組成比（原子比）は、Ｂｆｌに対
して、Ｃｕ０．５〜２．０の範囲にあることが望ましい
。ここで上記第１層及び第２層は、酸化物の形態をとる
ため、０の含有量は、上記他の元素の量により理論的に
計算される。
本発明では、組成比がこれらの範囲から外れると良好な
超電導特性をうろことが困難となる。なお、第２層のう
ち、Ｂｉを組成比（原子比）０．１〜０．５の範囲でｐ
ｂに置換しても差支えない。
超電導特性をうろことが困難となる。なお、第２層のう
ち、Ｂｉを組成比（原子比）０．１〜０．５の範囲でｐ
ｂに置換しても差支えない。
次いで、第１図に示すように、第１層１上に第２層２を
被覆する。その具体的な方法は、基材テープ（図示せず
）上に第１層１をスプレー法、印刷法等の手法で連続的
に塗布した後、基材テープとの密着性を高めるための熱
処理を行い、ついでその表面に第２層２を同様な手法で
連続的に被覆する、あるいは、第１層を焼成して作製し
た柱形状の芯の周囲に第２層を被覆するなどの方法が含
まれる。
被覆する。その具体的な方法は、基材テープ（図示せず
）上に第１層１をスプレー法、印刷法等の手法で連続的
に塗布した後、基材テープとの密着性を高めるための熱
処理を行い、ついでその表面に第２層２を同様な手法で
連続的に被覆する、あるいは、第１層を焼成して作製し
た柱形状の芯の周囲に第２層を被覆するなどの方法が含
まれる。
次に拡散熱処理をおこなう。この拡散熱処理は、低い温
度で一次拡散熱処理を行ったのち、次に高い温度で二次
拡散熱処理を行った方が、より性能の良好な材料を提供
することが出来る。
度で一次拡散熱処理を行ったのち、次に高い温度で二次
拡散熱処理を行った方が、より性能の良好な材料を提供
することが出来る。
−次拡散熱処理温度は６００℃〜８００℃の範囲、また
、二次熱処理温度は、８００℃〜９００℃の範囲にある
。−成熱処理温度は、第２層の融点付近にあり、拡散反
応により高い 臨界温度Ｔｃの得られる組成をもつＢｉ基酸酸化物生成
させる。
、二次熱処理温度は、８００℃〜９００℃の範囲にある
。−成熱処理温度は、第２層の融点付近にあり、拡散反
応により高い 臨界温度Ｔｃの得られる組成をもつＢｉ基酸酸化物生成
させる。
二次熱処理温度は、Ｂｉ基嵩高臨界温度超電導体生成温
度付近にあり、高いＴｃをもつ結晶構造を形成させる。
度付近にあり、高いＴｃをもつ結晶構造を形成させる。
−次拡散熱処理を省略しても超電導層を生成させること
が可能であるが、第２層の成分系が急速に溶融、膨張し
、超電導層にクラックを発生させることがある。従って
、−次拡散熱処理を省略する場合は、二次拡散熱処理の
際の昇温を６００℃以上の温度域において１℃／分より
遅く行う必要がある。
が可能であるが、第２層の成分系が急速に溶融、膨張し
、超電導層にクラックを発生させることがある。従って
、−次拡散熱処理を省略する場合は、二次拡散熱処理の
際の昇温を６００℃以上の温度域において１℃／分より
遅く行う必要がある。
第１層の芯の周囲に第２層を被覆する場゛合、その複合
体に一次拡散処理を行って両者の密着性を高め、ついで
これをＡｇ等のケースに挿入して長尺線に加工後、二次
拡散処理を行うことにより、高ＴｅのＢｉ基酸化物超電
導線材を作製する手法をとることが出来る。 そして、
本発明によれば、照合体に拡散熱処理を行うことにより
、第２層の成分が第１層内に拡散して反応し、第１層１
の表面に高Ｔｅの超電導層３が生成される。
体に一次拡散処理を行って両者の密着性を高め、ついで
これをＡｇ等のケースに挿入して長尺線に加工後、二次
拡散処理を行うことにより、高ＴｅのＢｉ基酸化物超電
導線材を作製する手法をとることが出来る。 そして、
本発明によれば、照合体に拡散熱処理を行うことにより
、第２層の成分が第１層内に拡散して反応し、第１層１
の表面に高Ｔｅの超電導層３が生成される。
以上説明したように、本発明に基づく拡散法によると、
緻密で空孔がなく、しかも組成が均一なりｉ層高Ｔｃ酸
化物超電導体を作製しうる効果がある。そのため、本製
造法を線材作製に適用した場合に、Ｊｃが大きく、しか
も長さ方向に特性の均一なりｉ層高Ｔｃ酸化物線材を製
造することが可能となる。また、通常の粉末焼結法と異
なり、一方向から第２層の成分が拡散して酸化物超電導
体が生成するため、拡散方向に結晶粒が生長し、結晶配
向性の優れた高Ｔｃ酸化物超電導体を得ることが出来る
効果もある。さらに、第２層の厚さを調節することによ
って高Ｔｃ超電導層（拡散層）の厚さを容易に制御する
ことが可能である。従って本製造法は従来の製造法にお
ける課題を解決し、ち密性、均一性が優れ、かつ結晶方
位を揃えたＢｉ基高Ｔｃ酸化物超電導体を提供すること
ができる。
緻密で空孔がなく、しかも組成が均一なりｉ層高Ｔｃ酸
化物超電導体を作製しうる効果がある。そのため、本製
造法を線材作製に適用した場合に、Ｊｃが大きく、しか
も長さ方向に特性の均一なりｉ層高Ｔｃ酸化物線材を製
造することが可能となる。また、通常の粉末焼結法と異
なり、一方向から第２層の成分が拡散して酸化物超電導
体が生成するため、拡散方向に結晶粒が生長し、結晶配
向性の優れた高Ｔｃ酸化物超電導体を得ることが出来る
効果もある。さらに、第２層の厚さを調節することによ
って高Ｔｃ超電導層（拡散層）の厚さを容易に制御する
ことが可能である。従って本製造法は従来の製造法にお
ける課題を解決し、ち密性、均一性が優れ、かつ結晶方
位を揃えたＢｉ基高Ｔｃ酸化物超電導体を提供すること
ができる。
実施例Ｉ
Ｓ ｒｃＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの原料粉末をＳｒ２
ＣａＣｕ０４の組成となるよう配合し、９００℃で６時
間仮焼して、ＣＯ２等の不要成分を除去しついで、１０
２５℃で１２時間仮焼したのち、粉砕、混合を繰返し行
った。この粉末を２ ｔｏｎの荷重でプレスして巾４謙
膳、長さ３０龍、厚さ約２−のテープ状に成型し、１０
３０℃で１２時間本焼して、下地となる第１層を作製し
た。一方、Ｂ ｉ２ Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの原料
粉末をＢ ｉ２ ＣａＣｕ２０Ｂの組成となるよう配合
し、７００℃で６時間仮焼したのち、粉砕、混合を繰り
返し、７３０℃で８時間本焼をして第２層を作製した。
ＣａＣｕ０４の組成となるよう配合し、９００℃で６時
間仮焼して、ＣＯ２等の不要成分を除去しついで、１０
２５℃で１２時間仮焼したのち、粉砕、混合を繰返し行
った。この粉末を２ ｔｏｎの荷重でプレスして巾４謙
膳、長さ３０龍、厚さ約２−のテープ状に成型し、１０
３０℃で１２時間本焼して、下地となる第１層を作製し
た。一方、Ｂ ｉ２ Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの原料
粉末をＢ ｉ２ ＣａＣｕ２０Ｂの組成となるよう配合
し、７００℃で６時間仮焼したのち、粉砕、混合を繰り
返し、７３０℃で８時間本焼をして第２層を作製した。
熱分析を行った結果では、第１層の融点は約１０７０℃
で、第２層の融点は約７５０℃であった。
で、第２層の融点は約７５０℃であった。
ついで、第２層を形成する成分の粉末をポリビニールア
ルコール中に懸濁したスラリーを下地である第１層の上
に厚さ約１００μｍ塗布して複合体を作製した。この複
合体を７５０℃で５時間、−次拡散熱処理を行ったのち
、［０℃で５０時間、二次拡散熱処理を行って試料を作
製した。なお、本実施例の熱処理はいずれも大気中で行
った。−次拡散熱処理により第２層の成分が第２層内に
拡散し、厚さ約１００μｍの拡散層が生成されていたが
、まだ超電導性は示さなかった。
ルコール中に懸濁したスラリーを下地である第１層の上
に厚さ約１００μｍ塗布して複合体を作製した。この複
合体を７５０℃で５時間、−次拡散熱処理を行ったのち
、［０℃で５０時間、二次拡散熱処理を行って試料を作
製した。なお、本実施例の熱処理はいずれも大気中で行
った。−次拡散熱処理により第２層の成分が第２層内に
拡散し、厚さ約１００μｍの拡散層が生成されていたが
、まだ超電導性は示さなかった。
第２図に、二次拡散熱処理後の試料の断面写真を示す。
この写真から第１層下地１の上に厚さ約１００μｍの拡
散層３が生成し、拡散層内の結晶粒は高融点要素下地に
ほぼ垂直に配向して生長していることがわかる。拡散層
の内部には、通常の粉末焼結体にみられるような空孔が
存在せず緻密な組織を示している。また、第３図に試料
の二次拡散熱処理後のＢｉの面分析結果を、また第４図
にＳｒの面分析結果を示した。第３図及び第４図で１は
下地である第１層、３は拡散層である。白い点が元素の
分布を示しており、第１層を構成するＳｒ及び第２層を
構成するＢｉがそれぞれ拡散層中に均一に拡散している
ことがわかる。また、この拡散層のＸ線回折図形を撮影
したところ、主としてＴｃ８Ｇ）［のＢ ｉ２ Ｓ ｒ
２ ＣａＣｕ２０ｘ相の回折ピークからなり、他に一部
Ｔｅ１０５にのＢ ［２Ｓ ｒ２ Ｃａ２ Ｃｕ３０ｙ
相の回折ピークが認められた。第、５図には、直流４端
子法で測定した試料の抵抗の温度変化を示した。ゼロ抵
抗温。度は８８にであるが、８０Ｋ及び１０３Ｋにも超
電導遷移が現われている。
散層３が生成し、拡散層内の結晶粒は高融点要素下地に
ほぼ垂直に配向して生長していることがわかる。拡散層
の内部には、通常の粉末焼結体にみられるような空孔が
存在せず緻密な組織を示している。また、第３図に試料
の二次拡散熱処理後のＢｉの面分析結果を、また第４図
にＳｒの面分析結果を示した。第３図及び第４図で１は
下地である第１層、３は拡散層である。白い点が元素の
分布を示しており、第１層を構成するＳｒ及び第２層を
構成するＢｉがそれぞれ拡散層中に均一に拡散している
ことがわかる。また、この拡散層のＸ線回折図形を撮影
したところ、主としてＴｃ８Ｇ）［のＢ ｉ２ Ｓ ｒ
２ ＣａＣｕ２０ｘ相の回折ピークからなり、他に一部
Ｔｅ１０５にのＢ ［２Ｓ ｒ２ Ｃａ２ Ｃｕ３０ｙ
相の回折ピークが認められた。第、５図には、直流４端
子法で測定した試料の抵抗の温度変化を示した。ゼロ抵
抗温。度は８８にであるが、８０Ｋ及び１０３Ｋにも超
電導遷移が現われている。
本実施例により、拡散法によって均一な組成をもった緻
密で厚さＢｉ基高Ｔｃ酸化物層を作製出来ることがわか
った。
密で厚さＢｉ基高Ｔｃ酸化物層を作製出来ることがわか
った。
実施例２
Ｓｒ２ ＣａＣｕ２０５の配合組成をもった第１層及び
Ｂｉを２０原子％ｐｂで置換した（Ｂ ｉ ０１ＩＰ
ｂ ０．２） ２ ＣａＣｕ２０８の配合組成をもっ
た第２層を実施例１と同様な方法で作製し、実施例１と
同様にして厚さ約１００μｍの第２層を第１層に被覆し
た。この複合体を大気中で１５０℃で５時間、−次拡散
熱処理を行ったのち、８４０℃で５０時間二次拡散熱処
理を行った。この拡散熱処理により実施例１と同様に厚
さ約１００μｍの均一な組成をもつ拡散層が生成された
。第６図はこの試料の抵抗の温度変化を示した。約ｔｏ
ｏＫでゼロ抵抗かえられ、Ｂｉの一部をｐｂが置換する
ことによりて、高Ｔｅ相の生成が容易になったことを示
している。
Ｂｉを２０原子％ｐｂで置換した（Ｂ ｉ ０１ＩＰ
ｂ ０．２） ２ ＣａＣｕ２０８の配合組成をもっ
た第２層を実施例１と同様な方法で作製し、実施例１と
同様にして厚さ約１００μｍの第２層を第１層に被覆し
た。この複合体を大気中で１５０℃で５時間、−次拡散
熱処理を行ったのち、８４０℃で５０時間二次拡散熱処
理を行った。この拡散熱処理により実施例１と同様に厚
さ約１００μｍの均一な組成をもつ拡散層が生成された
。第６図はこの試料の抵抗の温度変化を示した。約ｔｏ
ｏＫでゼロ抵抗かえられ、Ｂｉの一部をｐｂが置換する
ことによりて、高Ｔｅ相の生成が容易になったことを示
している。
また、この試料の臨界電流を直流４端子法により液体窒
素中（７７Ｋ）で測定したところ、５Ａの電流を流して
も超電導状態が破れなかった。超電導層の厚さが約１０
０μｍであるから、臨界電流密度Ｊｃに換算すると１２
５０Ａ／ｃｊ以上の実用に供するのに充分な値となる。
素中（７７Ｋ）で測定したところ、５Ａの電流を流して
も超電導状態が破れなかった。超電導層の厚さが約１０
０μｍであるから、臨界電流密度Ｊｃに換算すると１２
５０Ａ／ｃｊ以上の実用に供するのに充分な値となる。
実施例３
ＳｒＣＯ３とＣａＣＯ３の原料粉末を
Ｓｒ２Ｃａ２０４の組成となるように配合、混合し、９
０℃、６時間と、１０２５℃、１２時間の仮焼をおこな
った後、粉砕と混合を繰返した。この粉末を幅４層層、
長さ３０−１厚さ約２■朧にプレス成型し、１０３０℃
で１２時間本焼して下地である第１層を作製した。また
Ｂ ｉ２０３ 、Ｐｂ３０４及びＣｕＯを（Ｂｉｔ、７
、Ｐｂｏ、１）２ｃｕ３０６の組成となるように配合混
合し、７００℃で８時間の本焼をおこなって第２層を作
製した。実施例１と同様にして第２層の成分の粉末を第
１層下地の上に塗付して複合体を作製した。
０℃、６時間と、１０２５℃、１２時間の仮焼をおこな
った後、粉砕と混合を繰返した。この粉末を幅４層層、
長さ３０−１厚さ約２■朧にプレス成型し、１０３０℃
で１２時間本焼して下地である第１層を作製した。また
Ｂ ｉ２０３ 、Ｐｂ３０４及びＣｕＯを（Ｂｉｔ、７
、Ｐｂｏ、１）２ｃｕ３０６の組成となるように配合混
合し、７００℃で８時間の本焼をおこなって第２層を作
製した。実施例１と同様にして第２層の成分の粉末を第
１層下地の上に塗付して複合体を作製した。
この複合体を７４０℃で５時間、−時拡散熱処理をおこ
なった後、８４０℃で５時間二次拡散熱処理をおこなっ
て試料を作製した。これらの拡散熱処理によって厚さが
約５０μｍの拡散層が生成された。
なった後、８４０℃で５時間二次拡散熱処理をおこなっ
て試料を作製した。これらの拡散熱処理によって厚さが
約５０μｍの拡散層が生成された。
この試料のＴｃを直流４端子法によりて測定したところ
、９８にのゼロ抵抗温度が得られた。
、９８にのゼロ抵抗温度が得られた。
第１図は、本製造法の原理を説明するための図、第２図
ないし第６図は本発明の詳細な説明するもので、第２図
は実施例１の試料断面の粒子構造を示す走査電子顕微鏡
組織写真、第３図は同じくＢｉの面分析像を示し、試料
断面の粒子構造を示す顕微鏡写真、′１ｓ４図はＳｒの
面分析像を示し、試料断面の粒子構造を示す顕微鏡写真
、第５図及び第６図はそれぞれ実施例１及び２による試
料の電気抵抗の温度変化を示す図である。 １・・・第１層（高融点要素）、２・・・第２層（低融
点要素）、３・・・拡散層（高Ｔｃ超電導層）出願人代
理人 弁理士 鈴 江 武 彦第１図 ｍ 、−、／””−
−”” ”””” ”” −’、、＊、／−９″
−一一＼電気お坑（ｍΩ） 電入砲扼（ｍΩ）
ないし第６図は本発明の詳細な説明するもので、第２図
は実施例１の試料断面の粒子構造を示す走査電子顕微鏡
組織写真、第３図は同じくＢｉの面分析像を示し、試料
断面の粒子構造を示す顕微鏡写真、′１ｓ４図はＳｒの
面分析像を示し、試料断面の粒子構造を示す顕微鏡写真
、第５図及び第６図はそれぞれ実施例１及び２による試
料の電気抵抗の温度変化を示す図である。 １・・・第１層（高融点要素）、２・・・第２層（低融
点要素）、３・・・拡散層（高Ｔｃ超電導層）出願人代
理人 弁理士 鈴 江 武 彦第１図 ｍ 、−、／””−
−”” ”””” ”” −’、、＊、／−９″
−一一＼電気お坑（ｍΩ） 電入砲扼（ｍΩ）
Claims (5)
- （１）少なくともＳｒ−Ｃａ−Ｏの元素で構成される第
１層と、少なくともＢｉ−Ｃｕ−Ｏの元素で構成される
第２層とからなる複合体を拡散熱処理して、Ｂｉ基酸化
物超電導体層を形成することを特徴とするＢｉ基酸化物
超電導体の製造方法。 - （２）前記第１層は、Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの元素で構
成された酸化物で、その原子比が、Ｓｒを１としてＣａ
０．２５〜１．０，Ｃｕ０．２５〜１．５の範囲にあり
、また、第２層がＢｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏの元素で構成さ
れた酸化物で、その原子比が、Ｂｉを１としてＣａ０．
２５〜１．０、Ｃｕ０．２５〜１．５の範囲内にあるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のＢｉ基酸化
物超電導体の製造方法。 - （３）前記第１層は、Ｓｒ−Ｃａ−Ｏの元素で構成され
た酸化物で、その原子比が、Ｓｒを１としてＣａ０．５
〜２．０の範囲にあり、また、第２層がＢｉ−Ｃｕ−Ｏ
の元素で構成された酸化物で、その原子比が、Ｂｉを１
としてＣｕ０．５〜３．０の範囲内にあることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のＢｉ基酸化物超電導体
の製造方法。 - （４）前記第２層のＢｉの一部を、Ｂｉ１に対し０．１
〜０．５の組成比の原子％でＰｂに置換することを特徴
とする特許請求の範囲第２項又は第３項記載のＢｉ基酸
化物超電導体の製造方法。 - （５）前記熱処理が６００℃〜８００℃の範囲にある一
次拡散熱処理と、この熱処理の後におこなう８００℃〜
９００℃の範囲にある二次拡散熱処理とからなることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
１項に記載のＢｉ基酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1038448A JPH07102976B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | Ｂｉ基酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1038448A JPH07102976B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | Ｂｉ基酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02217320A true JPH02217320A (ja) | 1990-08-30 |
| JPH07102976B2 JPH07102976B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=12525570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1038448A Expired - Fee Related JPH07102976B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | Ｂｉ基酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07102976B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007069723A1 (ja) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | 酸化物超電導体厚膜の形成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02184556A (ja) * | 1989-01-12 | 1990-07-19 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ビスマス系酸化物超電導成形体の製造方法 |
-
1989
- 1989-02-20 JP JP1038448A patent/JPH07102976B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02184556A (ja) * | 1989-01-12 | 1990-07-19 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ビスマス系酸化物超電導成形体の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007069723A1 (ja) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | 酸化物超電導体厚膜の形成方法 |
| US7638463B2 (en) | 2005-12-16 | 2009-12-29 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Method of forming oxide superconductor thick film |
| JP5087785B2 (ja) * | 2005-12-16 | 2012-12-05 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 酸化物超電導体厚膜の形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07102976B2 (ja) | 1995-11-08 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |