JPH02217332A - Oxynitride glass and its glass fibers - Google Patents

Oxynitride glass and its glass fibers

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JPH02217332A
JPH02217332A JP3889689A JP3889689A JPH02217332A JP H02217332 A JPH02217332 A JP H02217332A JP 3889689 A JP3889689 A JP 3889689A JP 3889689 A JP3889689 A JP 3889689A JP H02217332 A JPH02217332 A JP H02217332A
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glass
oxynitride
mol
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博義 水口
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淳 谷本
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C03C3/111Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing nitrogen

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  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 檄泉上然机星公匪 本発明はオキシナイトライドガラスおよびオキシナイト
ライドガラス繊維に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to oxynitride glass and oxynitride glass fibers.

従来の技術および課題 オキシナイトライドガラスは結合原子価が三価の窒素に
より酸化物ガラス中の酸素が置換された構造を有する。
BACKGROUND OF THE INVENTION Oxynitride glasses have a structure in which oxygen in an oxide glass is replaced by trivalent nitrogen.

このため、酸化物ガラスより敗多くの結合が形成されガ
ラスのネットワークは強固になり、高い弾性率と硬度を
有する。
Therefore, more bonds are formed than in oxide glass, making the glass network stronger and having higher elastic modulus and hardness.

このような従来公知のオキシナイトライドガラスの組成
としては、Ca −S i −Al!” 0− N。
The composition of such conventionally known oxynitride glass is Ca-S i -Al! ”0-N.

Na−Ca−8i−0−N、 La−5i−Ai2−0
−N。
Na-Ca-8i-0-N, La-5i-Ai2-0
-N.

Na−B−8i−0−N、 Mg−5i−AI!−0−
N。
Na-B-8i-0-N, Mg-5i-AI! -0-
N.

5i−A(1−0−N%Y−1!−5i−0−N。5i-A(1-0-N%Y-1!-5i-0-N.

Na−B−A12−P−0−Nなどが挙げられる。これ
らのオキシナイトライドガラスは例えば、熔融法、ゾル
−ゲル法、N、ガス吹き込み法および多孔質ガラスのN
)(3ガス処理などにより製造されている。
Examples include Na-B-A12-P-0-N. These oxynitride glasses are produced, for example, by the melting method, the sol-gel method, the N gas blowing method, and the N of porous glass.
) (Manufactured by 3 gas treatment etc.

熔融法によれば、金属窒化物を金属酸化物と混合し、高
温で熔融する。このような金属酸化物としては、例えば
、5ins、N a t OlKtOSLagOs、 
Y * OsSZ r O@、T i Ot、I3 *
 03(本明細書ではホウ素を・金属とみなす)などが
挙げられる。
According to the melting method, metal nitride is mixed with metal oxide and melted at high temperature. Examples of such metal oxides include 5ins, NatOlKtOSLagOs,
Y * OsSZ r O@, T i Ot, I3 *
03 (in this specification, boron is regarded as a metal).

また金属窒化物の例としては5isN−およびAINが
挙げられる。
Examples of metal nitrides include 5isN- and AIN.

ゾル−ゲル法によれば一〇H基あるいは−OR基を有す
る酸化物ガラスの前駆体をN H,と反応する。かかる
酸化物ガラスの前駆体としては、シリコンテトラアルコ
キシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられる。
According to the sol-gel method, a precursor of an oxide glass having an 10H group or an -OR group is reacted with NH. Precursors of such oxide glasses include silicon tetraalkoxide, titanium tetraalkoxide, and the like.

しかしながら、これら従来公知のオキシナイトライドガ
ラス組成物の窒素含有量は15原子%(9重量%)未満
である。原料中の窒素はオキシナイトライドガラスの製
造にあたり全てがガラスの系内には留どまらず、通常低
窒素含有m(7〜8原子%)のオキシナイトライドガラ
スが得られるにすぎない。
However, the nitrogen content of these conventionally known oxynitride glass compositions is less than 15 atomic percent (9 weight percent). Not all of the nitrogen in the raw materials remains in the glass system during the production of oxynitride glass, and usually only oxynitride glass with a low nitrogen content (7 to 8 atom %) is obtained.

また、ガラス繊維は強化材として有用であり、例えばプ
ラスチック、セメントなどの成型用に用いられている。
Glass fibers are also useful as reinforcing materials, and are used, for example, in molding plastics, cement, and the like.

従来のコンポジット材料に用いられているガラスファイ
バーは、一般にEガラスまたはSガラスである。Eガラ
スは最大弾性率7500 kg/++n”であり、最も
高い弾性率を有するインペリアルN−672でも121
10 kg/as’の弾性率を有するにすぎない。
Glass fibers used in conventional composite materials are generally E-glass or S-glass. E-glass has a maximum elastic modulus of 7500 kg/++n'', and even Imperial N-672, which has the highest elastic modulus, has a maximum elasticity of 121
It has an elastic modulus of only 10 kg/as'.

ゾル−ゲル法により得られた公知のオキシナイトライド
ガラス繊維は、約8000 kg/ss”の弾性率を有
し、コンポジット材料用の強化ガラス繊維として用いる
には不十分である。また、米国特許第4609631号
には、バルクのオキシナイトライドガラスを再び熔融す
ることにより得られるオキシナイトライドガラス繊維が
、最大窒素含有ff115原子%で弾性率140〜18
0GPaを有することが開示されている。しかしながら
、かかる繊維はイツトリウムを42.6〜45.4重量
%含有するため非常に高価である。
Known oxynitride glass fibers obtained by the sol-gel process have a modulus of about 8000 kg/ss, which is insufficient for use as reinforcing glass fibers for composite materials. No. 4,609,631 discloses that oxynitride glass fibers obtained by remelting bulk oxynitride glass have an elastic modulus of 140 to 18 with a maximum nitrogen content of 115 atom %.
It is disclosed that it has 0 GPa. However, such fibers contain 42.6-45.4% by weight of yttrium and are therefore very expensive.

本発明の目的は、窒素含有率が高く、高弾性率、高硬度
を有するオキシナイトライドガラスを安価に、かつ容易
に製造することにある。
An object of the present invention is to inexpensively and easily produce oxynitride glass having a high nitrogen content, high elastic modulus, and high hardness.

課題を 決するための手段 本発明は51−M+−Mg−0−N系を有するオキシナ
イトライドガラスであって、S r Ots S + 
sN、およびM、Oをモル%にて下式: %式%) [式中、M、はCaまたはCa+Mgであり、M、はC
r、Pb、VおよびSnからなる群より選ばれた1種ま
たは2種以上の金属を意味する。]を満足するm含有す
ることを特徴とするオキシナイトライドガラス、並びに
このガラスからなるガラス繊維を提供するものである。
Means for Solving the Problems The present invention is an oxynitride glass having a 51-M+-Mg-0-N system, comprising S r Ots S +
sN, M, and O in mol% by the following formula: %formula%) [wherein, M is Ca or Ca+Mg, and M is C
It means one or more metals selected from the group consisting of r, Pb, V and Sn. The present invention provides an oxynitride glass characterized by containing m that satisfies the following, and a glass fiber made of this glass.

また、本発明ガラスはSi0.0〜40モル%、Ca0
26〜70モル%、Mg0O〜20モル%およびM、2
2原子%以下を含むのが好ましい。
In addition, the glass of the present invention has Si0.0 to 40 mol%, Ca0
26-70 mol%, Mg0O-20 mol% and M,2
It is preferable that the content is 2 atomic % or less.

本発明は、15原子%以上の多量の窒素を含有し、5i
−N結合に基づく緊密な架橋構造を有する。したがって
、本発明のガラスは公知のガラスに比べてより緊密なガ
ラスのネットワークを有し、高い表面硬度と弾性率を有
する。
The present invention contains a large amount of nitrogen of 15 atomic % or more, and 5i
-Has a tight crosslinked structure based on N bonds. Therefore, the glasses of the invention have a tighter glass network and higher surface hardness and elastic modulus than known glasses.

また、本発明は窒素含有量が15〜30原子%で弾性率
12500 kg/ass”以上のガラス繊維を安価な
原料を溶解し紡糸することにより提供するものである。
Further, the present invention provides a glass fiber having a nitrogen content of 15 to 30 atomic % and an elastic modulus of 12,500 kg/ass" or more by melting and spinning inexpensive raw materials.

本発明によれば公知のガラス繊維では得られなかった高
い弾性率を有するガラス繊維が得られる。
According to the present invention, a glass fiber having a high elastic modulus that cannot be obtained with known glass fibers can be obtained.

本発明のオキシナイトライドガラスはSi  M+M、
−0−Nのガラス系を有する。ここでMlはCaまたは
Ca+Mgである。即ち、本発明のオキシナイトライド
ガラスはSi−Ca−Mt−0−NまたはSi  Ca
  Mg  Ml  ONガラス系を有する。また、金
属M!はCr5PbSVおよびSnを示す。これらの金
属は単独で、また2種以上を組み合わせて使用してもよ
い。
The oxynitride glass of the present invention is Si M+M,
-0-N glass system. Here, Ml is Ca or Ca+Mg. That is, the oxynitride glass of the present invention is Si-Ca-Mt-0-N or SiCa
It has Mg Ml ON glass system. Also, metal M! indicates Cr5PbSV and Sn. These metals may be used alone or in combination of two or more.

本発明では、金属Mtとしてこれらの元素を用いたこと
により、通常よくガラスの金属酸化物として使用される
A (1103などを用いたものに比べ溶融温度が10
〜40℃低下し、操業性が大きく向上した。
In the present invention, by using these elements as the metal Mt, the melting temperature is 10% lower than that using A (1103, etc.), which is commonly used as a metal oxide for glass.
The temperature decreased by ~40°C, and the operability was greatly improved.

したがって、本発明のオキシナイトライドガラスは、モ
ル%にて次の式を満たず。
Therefore, the oxynitride glass of the present invention does not satisfy the following formula in terms of mol%.

(S io*+3s 1sNa+ CaO+Mg0)X
100/(100+2SiaNJ=65〜100 ・・
” (a)’(S iO*+3s tsN、)/(Ca
O+Mg0)=0.7〜2.3 ・・・・・・(b )
’式中、CaOは添加したCab、あるいはCaOに変
換されうる化合物のモル%、またMgOは添加したMg
O,あるいはMgOに変換されうる化合物のモル%であ
る。
(S io*+3s 1sNa+ CaO+Mg0)X
100/(100+2SiaNJ=65~100...
”(a)'(S iO*+3s tsN,)/(Ca
O+Mg0)=0.7~2.3...(b)
'In the formula, CaO is the added Cab or mol% of the compound that can be converted to CaO, and MgO is the added Mg
It is the mole percent of the compound that can be converted to O or MgO.

本発明のオキシナイトライドガラスは公知のオキシナイ
トライドガラスに比べ多量のCaを含有する。
The oxynitride glass of the present invention contains a larger amount of Ca than known oxynitride glasses.

前記式(a)が65モル%より小さいと、結晶を有する
ガラスが得られる。また、式(b)h(0゜7より小さ
いかあるいは大きいと、得られたガラスの窒素含有量が
15原子%より小さくなり、高弾性率のガラスが得られ
ない。
When the formula (a) is less than 65 mol%, a glass having crystals is obtained. If the formula (b)h is smaller or larger than 0°7, the nitrogen content of the obtained glass will be smaller than 15 at %, and a glass with a high elastic modulus will not be obtained.

本発明のオキシナイトライドガラスを製造するには、 (i)SiO*、 (ii ) S i、N、、または他の金属窒化物、(
iii)Cr0%PbO,V*OsおよびSr+Oから
なる群より選ばれた1種または2種以上の酸化物、(i
v)CaOまたはCaO+MgOを混合する。
To produce the oxynitride glasses of the present invention, (i) SiO*, (ii) Si, N, or other metal nitrides, (
iii) One or more oxides selected from the group consisting of Cr0%PbO, V*Os and Sr+O, (i
v) Mixing CaO or CaO+MgO.

前記(i)のS i、Na以外の金属窒化物としては、
A12N、 BNが挙げられる。A(2NはA5tOa
と共に、BNはB * Osと共に用いるのがよい。前
記(iii )の金属酸化物の代わりに、熱分解により
これらの金属酸化物となる炭酸塩、水酸化物、シュウ酸
塩を配合してもよい。前記(iii )の酸化物の配合
量は0.05〜5モル%、奸才しくは0.5〜3モル%
、さらに好ましくは1.5〜3モル%である。配合量が
0.05モル%未満では溶融温度低下の効果が少なく、
一方、5モル%を越えるとガラスに結晶を生ずる。溶融
温度の低下は、Orの場合0.5〜3モル%の添加で約
20℃以上、特に1.5〜3モル%で約40℃程度であ
る。
The metal nitrides other than Si and Na in (i) include:
Examples include A12N and BN. A (2N is A5tOa
Also, BN is preferably used together with B*Os. Instead of the metal oxide (iii) above, carbonate, hydroxide, or oxalate, which becomes these metal oxides by thermal decomposition, may be blended. The amount of the oxide (iii) is 0.05 to 5 mol%, preferably 0.5 to 3 mol%.
, more preferably 1.5 to 3 mol%. When the blending amount is less than 0.05 mol%, the effect of lowering the melting temperature is small;
On the other hand, if it exceeds 5 mol%, crystals will form in the glass. In the case of Or, the melting temperature decreases by about 20°C or more when 0.5 to 3 mol% is added, and particularly about 40°C when 1.5 to 3 mol% is added.

本発明のオキシナイトライドガラスは必須成分としてC
aOを含む。該オキシナイトライドガラスはCaOとと
もにMgOを含んでもよい。さらに、CaOおよびMg
Oの代わりに熱分解によりCa0またはMgOとなる化
合物、例えば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩などであっ
てよい。
The oxynitride glass of the present invention has C as an essential component.
Contains aO. The oxynitride glass may contain MgO as well as CaO. Furthermore, CaO and Mg
Instead of O, it may be a compound that becomes Ca0 or MgO by thermal decomposition, such as carbonate, hydroxide, oxalate, etc.

さらに、本発明ガラスには金属酸化物として安価なA 
11 * Osを加えてもよい。
Furthermore, the glass of the present invention has A, which is inexpensive as a metal oxide.
11*Os may be added.

これらの原料は、モル%にて前記の式(a)°、(b)
′を満たすように混合され、加熱されてオキシナイトラ
イドガラスを得る。該混合物の熔融は1400〜195
0℃にて1分〜3時間、加熱速1flo〜800℃/分
にて窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下にて行
うのが好ましい。不活性雰囲気は常圧であってもよい。
These raw materials have the above formulas (a)° and (b) in mol%.
′ and heated to obtain oxynitride glass. The melting temperature of the mixture is 1400-195
It is preferable to carry out the heating at 0° C. for 1 minute to 3 hours at a heating rate of 1 flo to 800° C./min in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. The inert atmosphere may be at normal pressure.

熔融は電気炉、イメージ炉などの加熱炉で行ってよい。Melting may be performed in a heating furnace such as an electric furnace or an image furnace.

ルツボの材質は口Nのほか、MO,Ta、WlSiCな
どが用いられる。
As for the material of the crucible, in addition to N, MO, Ta, WlSiC, etc. are used.

別法として、酸化物のみからなる混合物をまず空気中ル
ツボ内で熔融し粉砕して粉末を得て、つぎにこの酸化物
の粉末を窒化物と混合し、高温にて不活性雰囲気下に熔
融しオキシナイトライドガラスを得てもよい。
Alternatively, a mixture consisting only of oxides is first melted and ground in an air crucible to obtain a powder, and then this oxide powder is mixed with a nitride and melted at high temperature under an inert atmosphere. Oxynitride glass may also be obtained.

ついで、得られたオキシナイトライドガラスを急冷、ま
たは暖冷する。冷却したオキシナイトライドガラスを1
100〜1600℃に加熱した紡糸装置に移し、不活性
雰囲気にて紡糸速度20〜3000m/分にて紡糸し連
続繊維を得る。
Then, the obtained oxynitride glass is rapidly or warmly cooled. 1 piece of cooled oxynitride glass
The mixture is transferred to a spinning device heated to 100 to 1,600°C, and spun at a spinning speed of 20 to 3,000 m/min in an inert atmosphere to obtain continuous fibers.

他の紡糸方法としては、オキシナイトライドガラスを紡
糸装置の加熱炉にて熔融温度から1100〜1600℃
まで冷却し不活性雰囲気下に紡糸してもよい。この方法
では、オキシナイトライドガラスの原料をフィダーにて
紡糸装置内の加熱炉に連続的に供給し直接紡糸を行う。
Another spinning method involves spinning oxynitride glass in a heating furnace of a spinning device at a temperature of 1,100 to 1,600°C from the melting temperature.
The mixture may be cooled to a temperature of 100.degree. C. and then spun under an inert atmosphere. In this method, raw materials for oxynitride glass are continuously fed to a heating furnace in a spinning device using a feeder, and spinning is performed directly.

得られたガラスは窒素含有fi115〜30原子%、弾
性率12500〜2500 kg/+u”、引っ張り強
度70〜500を有する。窒素含有ff1h月5原子%
より小さいと、ガラスは高い弾性率を示さない。
The resulting glass has a nitrogen content of 115 to 30 at.%, an elastic modulus of 12500 to 2500 kg/+u'', and a tensile strength of 70 to 500.Nitrogen content of 5 at.% per hour
If it is smaller, the glass will not exhibit a high modulus.

一方、窒素含有量が30原子%を越えるとガラスは結晶
化する。窒素含有量の調整は原料中の窒化物の量により
行う。ガラス繊維の径は3〜50μmであるのが好まし
い。径がこの範囲よりも小さいと、紡糸操作が困難゛と
なる。一方、径がその範囲より大きいと、強度が著しく
低下する。
On the other hand, if the nitrogen content exceeds 30 at %, the glass will crystallize. The nitrogen content is adjusted by adjusting the amount of nitride in the raw material. The diameter of the glass fibers is preferably 3 to 50 μm. If the diameter is smaller than this range, the spinning operation becomes difficult. On the other hand, if the diameter is larger than this range, the strength will drop significantly.

寒胤聾 つぎに本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する
。実施例中、%はモル%を意味する。
Next, the present invention will be explained in more detail based on examples. In the examples, % means mol%.

実施例l 5iO*(15,8%)、Cab(57,9%)、A1
*0* (14,3%)、CrtOs(1,5%)を空
気中1450−1500℃にてプリメルトした。
Example l 5iO* (15,8%), Cab (57,9%), A1
*0* (14.3%) and CrtOs (1.5%) were premelted in air at 1450-1500°C.

混合物を冷却し、ボールミルを用いて拉度約10〜50
μ胃に粉砕した。ついで、これを5LNa(10,5%
)と混合し、ガラス繊維紡糸装置内の窒化ホウ素ルツボ
に供給した。ルツボ内の混合物を窒素雰囲気下、断熱材
にて包囲された円筒状のカーボン発熱体を用いて173
0℃にて熔融した。温度を1520℃まで下げ、ついで
混合物を紡糸してワイングーに巻き取り連続繊維を得た
The mixture is cooled and milled using a ball mill to a degree of ablation of about 10-50.
Crushed into μ stomach. Next, this was added to 5LNa (10.5%
) and supplied to a boron nitride crucible in a glass fiber spinning device. The mixture in the crucible was heated under nitrogen atmosphere using a cylindrical carbon heating element surrounded by heat insulating material.
It was melted at 0°C. The temperature was lowered to 1520° C., and the mixture was then spun into a wine goo to obtain continuous fibers.

得られたオキシナイトライドガラス繊維の物性を第1表
に示す。第1表において低下温度とは、CrtOsを全
てA Q t Osに置き換えたガラスに対する溶融温
度の低下である。この結果、ノズル使用時間は従来の1
20時間から480時間に著しく延長した。
Table 1 shows the physical properties of the obtained oxynitride glass fiber. In Table 1, the reduced temperature is the reduction in melting temperature for glasses in which all CrtOs is replaced with A Q t Os. As a result, the nozzle usage time has been reduced to 1
It was significantly extended from 20 hours to 480 hours.

実施例2〜7 原料成分量を第皿表に示すごとく変更した以外は、前記
実施例!と同様にしてオキシナイトライドガラス繊維を
製造した。結果を同様にして第1表に示す。第1表中、
低下温度はCr1Os、■1O゜についてはA(2,0
,に全量を置き換えたガラスに対する溶融温度の低下で
あり、PbO,SnO,については、CaOに全量を置
き換えたガラスに対する溶融温度の低下である。これら
の実施例においても前記実施例1と同様、ノズルの使用
時間が著しく延長した。
Examples 2 to 7 Same as the above examples, except that the amounts of raw material ingredients were changed as shown in the table No. 1! Oxynitride glass fibers were produced in the same manner. The results are similarly shown in Table 1. In Table 1,
The temperature decrease is Cr1Os, ■1O° is A(2,0
For PbO, SnO, the melting temperature is lower than that of glass in which the entire amount is replaced with CaO. In these Examples, as in Example 1, the usage time of the nozzle was significantly extended.

発明の効果 本発明のオキシナイトライドガラスは低融点で高い窒素
含有率のガラスが得られるため、ガラスおよびガラス繊
維の製造が容易となる。
Effects of the Invention Since the oxynitride glass of the present invention has a low melting point and a high nitrogen content, it is easy to manufacture glass and glass fibers.

特許出願人 島 津 製 作 所Patent applicant Shimazu Seisakusho

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)Si−M_1−M_2−O−N系を有するオキシ
ナイトライドガラスであって、SiO_2、Si_3N
_4およびM_1Oをモル%にて下式: 65≦(SiO_2+3Si_3N_4+M_1O)×
100/(100+2Si_3N_4)<100・・・
・・・(a) 0.7≦(SiO_2+3Si_3N_4)/M_1O
≦2.3・・・・・・(b)[式中、M_1はCaまた
はCa+Mgであり、M_2はCr、Pb、VおよびS
nからなる群より選ばれた1種または2種以上の金属を
意味する。] を満足する量含有することを特徴とするオキシナイトラ
イドガラス。
(1) Oxynitride glass having Si-M_1-M_2-O-N system, including SiO_2, Si_3N
The following formula for _4 and M_1O in mol%: 65≦(SiO_2+3Si_3N_4+M_1O)×
100/(100+2Si_3N_4)<100...
...(a) 0.7≦(SiO_2+3Si_3N_4)/M_1O
≦2.3...(b) [In the formula, M_1 is Ca or Ca+Mg, and M_2 is Cr, Pb, V and S
means one or more metals selected from the group consisting of n. ] An oxynitride glass characterized by containing an amount satisfying the following.
(2)前記請求項1記載のガラスからなる繊維径3〜5
0μmのオキシナイトライドガラス繊維。
(2) A fiber diameter of 3 to 5 made of the glass according to claim 1 above.
0μm oxynitride glass fiber.
JP3889689A 1989-02-17 1989-02-17 Oxynitride glass and its glass fibers Granted JPH02217332A (en)

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