JPH02217332A - オキシナイトライドガラスおよびそのガラス繊維 - Google Patents

オキシナイトライドガラスおよびそのガラス繊維

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JPH02217332A
JPH02217332A JP3889689A JP3889689A JPH02217332A JP H02217332 A JPH02217332 A JP H02217332A JP 3889689 A JP3889689 A JP 3889689A JP 3889689 A JP3889689 A JP 3889689A JP H02217332 A JPH02217332 A JP H02217332A
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glass
oxynitride
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fibers
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Hiroyoshi Mizuguchi
博義 水口
Atsushi Tanimoto
淳 谷本
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Shimadzu Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C03C3/111Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing nitrogen

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 檄泉上然机星公匪 本発明はオキシナイトライドガラスおよびオキシナイト
ライドガラス繊維に関する。
従来の技術および課題 オキシナイトライドガラスは結合原子価が三価の窒素に
より酸化物ガラス中の酸素が置換された構造を有する。
このため、酸化物ガラスより敗多くの結合が形成されガ
ラスのネットワークは強固になり、高い弾性率と硬度を
有する。
このような従来公知のオキシナイトライドガラスの組成
としては、Ca −S i −Al!” 0− N。
Na−Ca−8i−0−N、 La−5i−Ai2−0
−N。
Na−B−8i−0−N、 Mg−5i−AI!−0−
N。
5i−A(1−0−N%Y−1!−5i−0−N。
Na−B−A12−P−0−Nなどが挙げられる。これ
らのオキシナイトライドガラスは例えば、熔融法、ゾル
−ゲル法、N、ガス吹き込み法および多孔質ガラスのN
)(3ガス処理などにより製造されている。
熔融法によれば、金属窒化物を金属酸化物と混合し、高
温で熔融する。このような金属酸化物としては、例えば
、5ins、N a t OlKtOSLagOs、 
Y * OsSZ r O@、T i Ot、I3 *
 03(本明細書ではホウ素を・金属とみなす)などが
挙げられる。
また金属窒化物の例としては5isN−およびAINが
挙げられる。
ゾル−ゲル法によれば一〇H基あるいは−OR基を有す
る酸化物ガラスの前駆体をN H,と反応する。かかる
酸化物ガラスの前駆体としては、シリコンテトラアルコ
キシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられる。
しかしながら、これら従来公知のオキシナイトライドガ
ラス組成物の窒素含有量は15原子%(9重量%)未満
である。原料中の窒素はオキシナイトライドガラスの製
造にあたり全てがガラスの系内には留どまらず、通常低
窒素含有m(7〜8原子%)のオキシナイトライドガラ
スが得られるにすぎない。
また、ガラス繊維は強化材として有用であり、例えばプ
ラスチック、セメントなどの成型用に用いられている。
従来のコンポジット材料に用いられているガラスファイ
バーは、一般にEガラスまたはSガラスである。Eガラ
スは最大弾性率7500 kg/++n”であり、最も
高い弾性率を有するインペリアルN−672でも121
10 kg/as’の弾性率を有するにすぎない。
ゾル−ゲル法により得られた公知のオキシナイトライド
ガラス繊維は、約8000 kg/ss”の弾性率を有
し、コンポジット材料用の強化ガラス繊維として用いる
には不十分である。また、米国特許第4609631号
には、バルクのオキシナイトライドガラスを再び熔融す
ることにより得られるオキシナイトライドガラス繊維が
、最大窒素含有ff115原子%で弾性率140〜18
0GPaを有することが開示されている。しかしながら
、かかる繊維はイツトリウムを42.6〜45.4重量
%含有するため非常に高価である。
本発明の目的は、窒素含有率が高く、高弾性率、高硬度
を有するオキシナイトライドガラスを安価に、かつ容易
に製造することにある。
課題を 決するための手段 本発明は51−M+−Mg−0−N系を有するオキシナ
イトライドガラスであって、S r Ots S + 
sN、およびM、Oをモル%にて下式: %式%) [式中、M、はCaまたはCa+Mgであり、M、はC
r、Pb、VおよびSnからなる群より選ばれた1種ま
たは2種以上の金属を意味する。]を満足するm含有す
ることを特徴とするオキシナイトライドガラス、並びに
このガラスからなるガラス繊維を提供するものである。
また、本発明ガラスはSi0.0〜40モル%、Ca0
26〜70モル%、Mg0O〜20モル%およびM、2
2原子%以下を含むのが好ましい。
本発明は、15原子%以上の多量の窒素を含有し、5i
−N結合に基づく緊密な架橋構造を有する。したがって
、本発明のガラスは公知のガラスに比べてより緊密なガ
ラスのネットワークを有し、高い表面硬度と弾性率を有
する。
また、本発明は窒素含有量が15〜30原子%で弾性率
12500 kg/ass”以上のガラス繊維を安価な
原料を溶解し紡糸することにより提供するものである。
本発明によれば公知のガラス繊維では得られなかった高
い弾性率を有するガラス繊維が得られる。
本発明のオキシナイトライドガラスはSi  M+M、
−0−Nのガラス系を有する。ここでMlはCaまたは
Ca+Mgである。即ち、本発明のオキシナイトライド
ガラスはSi−Ca−Mt−0−NまたはSi  Ca
  Mg  Ml  ONガラス系を有する。また、金
属M!はCr5PbSVおよびSnを示す。これらの金
属は単独で、また2種以上を組み合わせて使用してもよ
い。
本発明では、金属Mtとしてこれらの元素を用いたこと
により、通常よくガラスの金属酸化物として使用される
A (1103などを用いたものに比べ溶融温度が10
〜40℃低下し、操業性が大きく向上した。
したがって、本発明のオキシナイトライドガラスは、モ
ル%にて次の式を満たず。
(S io*+3s 1sNa+ CaO+Mg0)X
100/(100+2SiaNJ=65〜100 ・・
” (a)’(S iO*+3s tsN、)/(Ca
O+Mg0)=0.7〜2.3 ・・・・・・(b )
’式中、CaOは添加したCab、あるいはCaOに変
換されうる化合物のモル%、またMgOは添加したMg
O,あるいはMgOに変換されうる化合物のモル%であ
る。
本発明のオキシナイトライドガラスは公知のオキシナイ
トライドガラスに比べ多量のCaを含有する。
前記式(a)が65モル%より小さいと、結晶を有する
ガラスが得られる。また、式(b)h(0゜7より小さ
いかあるいは大きいと、得られたガラスの窒素含有量が
15原子%より小さくなり、高弾性率のガラスが得られ
ない。
本発明のオキシナイトライドガラスを製造するには、 (i)SiO*、 (ii ) S i、N、、または他の金属窒化物、(
iii)Cr0%PbO,V*OsおよびSr+Oから
なる群より選ばれた1種または2種以上の酸化物、(i
v)CaOまたはCaO+MgOを混合する。
前記(i)のS i、Na以外の金属窒化物としては、
A12N、 BNが挙げられる。A(2NはA5tOa
と共に、BNはB * Osと共に用いるのがよい。前
記(iii )の金属酸化物の代わりに、熱分解により
これらの金属酸化物となる炭酸塩、水酸化物、シュウ酸
塩を配合してもよい。前記(iii )の酸化物の配合
量は0.05〜5モル%、奸才しくは0.5〜3モル%
、さらに好ましくは1.5〜3モル%である。配合量が
0.05モル%未満では溶融温度低下の効果が少なく、
一方、5モル%を越えるとガラスに結晶を生ずる。溶融
温度の低下は、Orの場合0.5〜3モル%の添加で約
20℃以上、特に1.5〜3モル%で約40℃程度であ
る。
本発明のオキシナイトライドガラスは必須成分としてC
aOを含む。該オキシナイトライドガラスはCaOとと
もにMgOを含んでもよい。さらに、CaOおよびMg
Oの代わりに熱分解によりCa0またはMgOとなる化
合物、例えば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩などであっ
てよい。
さらに、本発明ガラスには金属酸化物として安価なA 
11 * Osを加えてもよい。
これらの原料は、モル%にて前記の式(a)°、(b)
′を満たすように混合され、加熱されてオキシナイトラ
イドガラスを得る。該混合物の熔融は1400〜195
0℃にて1分〜3時間、加熱速1flo〜800℃/分
にて窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下にて行
うのが好ましい。不活性雰囲気は常圧であってもよい。
熔融は電気炉、イメージ炉などの加熱炉で行ってよい。
ルツボの材質は口Nのほか、MO,Ta、WlSiCな
どが用いられる。
別法として、酸化物のみからなる混合物をまず空気中ル
ツボ内で熔融し粉砕して粉末を得て、つぎにこの酸化物
の粉末を窒化物と混合し、高温にて不活性雰囲気下に熔
融しオキシナイトライドガラスを得てもよい。
ついで、得られたオキシナイトライドガラスを急冷、ま
たは暖冷する。冷却したオキシナイトライドガラスを1
100〜1600℃に加熱した紡糸装置に移し、不活性
雰囲気にて紡糸速度20〜3000m/分にて紡糸し連
続繊維を得る。
他の紡糸方法としては、オキシナイトライドガラスを紡
糸装置の加熱炉にて熔融温度から1100〜1600℃
まで冷却し不活性雰囲気下に紡糸してもよい。この方法
では、オキシナイトライドガラスの原料をフィダーにて
紡糸装置内の加熱炉に連続的に供給し直接紡糸を行う。
得られたガラスは窒素含有fi115〜30原子%、弾
性率12500〜2500 kg/+u”、引っ張り強
度70〜500を有する。窒素含有ff1h月5原子%
より小さいと、ガラスは高い弾性率を示さない。
一方、窒素含有量が30原子%を越えるとガラスは結晶
化する。窒素含有量の調整は原料中の窒化物の量により
行う。ガラス繊維の径は3〜50μmであるのが好まし
い。径がこの範囲よりも小さいと、紡糸操作が困難゛と
なる。一方、径がその範囲より大きいと、強度が著しく
低下する。
寒胤聾 つぎに本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する
。実施例中、%はモル%を意味する。
実施例l 5iO*(15,8%)、Cab(57,9%)、A1
*0* (14,3%)、CrtOs(1,5%)を空
気中1450−1500℃にてプリメルトした。
混合物を冷却し、ボールミルを用いて拉度約10〜50
μ胃に粉砕した。ついで、これを5LNa(10,5%
)と混合し、ガラス繊維紡糸装置内の窒化ホウ素ルツボ
に供給した。ルツボ内の混合物を窒素雰囲気下、断熱材
にて包囲された円筒状のカーボン発熱体を用いて173
0℃にて熔融した。温度を1520℃まで下げ、ついで
混合物を紡糸してワイングーに巻き取り連続繊維を得た
得られたオキシナイトライドガラス繊維の物性を第1表
に示す。第1表において低下温度とは、CrtOsを全
てA Q t Osに置き換えたガラスに対する溶融温
度の低下である。この結果、ノズル使用時間は従来の1
20時間から480時間に著しく延長した。
実施例2〜7 原料成分量を第皿表に示すごとく変更した以外は、前記
実施例!と同様にしてオキシナイトライドガラス繊維を
製造した。結果を同様にして第1表に示す。第1表中、
低下温度はCr1Os、■1O゜についてはA(2,0
,に全量を置き換えたガラスに対する溶融温度の低下で
あり、PbO,SnO,については、CaOに全量を置
き換えたガラスに対する溶融温度の低下である。これら
の実施例においても前記実施例1と同様、ノズルの使用
時間が著しく延長した。
発明の効果 本発明のオキシナイトライドガラスは低融点で高い窒素
含有率のガラスが得られるため、ガラスおよびガラス繊
維の製造が容易となる。
特許出願人 島 津 製 作 所

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Si−M_1−M_2−O−N系を有するオキシ
    ナイトライドガラスであって、SiO_2、Si_3N
    _4およびM_1Oをモル%にて下式: 65≦(SiO_2+3Si_3N_4+M_1O)×
    100/(100+2Si_3N_4)<100・・・
    ・・・(a) 0.7≦(SiO_2+3Si_3N_4)/M_1O
    ≦2.3・・・・・・(b)[式中、M_1はCaまた
    はCa+Mgであり、M_2はCr、Pb、VおよびS
    nからなる群より選ばれた1種または2種以上の金属を
    意味する。] を満足する量含有することを特徴とするオキシナイトラ
    イドガラス。
  2. (2)前記請求項1記載のガラスからなる繊維径3〜5
    0μmのオキシナイトライドガラス繊維。
JP3889689A 1989-02-17 1989-02-17 オキシナイトライドガラスおよびそのガラス繊維 Granted JPH02217332A (ja)

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