JPH02217349A - 配向性酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
配向性酸化物超電導体の製造方法Info
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- JPH02217349A JPH02217349A JP1035378A JP3537889A JPH02217349A JP H02217349 A JPH02217349 A JP H02217349A JP 1035378 A JP1035378 A JP 1035378A JP 3537889 A JP3537889 A JP 3537889A JP H02217349 A JPH02217349 A JP H02217349A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、例えば磁気浮上列車及び粒子加速器などの超
電導コイル部分や電子デバイス等に使用される高臨界電
流密度を有する酸化物超電導体の製造方法に関するもの
である。
電導コイル部分や電子デバイス等に使用される高臨界電
流密度を有する酸化物超電導体の製造方法に関するもの
である。
現在、超電導体はＮｂＴｉ、Ｎ１ｇＳｎ等に代表される
金属系超電導体が実用化されているが、その臨界温度（
Ｔｃ）はたかだか２０に程度までである。
金属系超電導体が実用化されているが、その臨界温度（
Ｔｃ）はたかだか２０に程度までである。
しかし乍ら、近年、希土類元素、アルカリ土類元素及び
酸化銅の混合物から成る複合酸化物系超電扉体はそのＴ
ｃが従来の超電導体と比べ著しく高いものであることが
フィジカル レピューレターズ５Ｂ（１９７Ｂ）第９０
８頁から第９１０頁（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｆｅｗ
Ｌｅｔｔｅｒｓ ５８（１９’７Ｂ）ｐｐ９０Ｂ−９
１０）などにおいて発表され、冷媒として高価で極低温
（４，２ｋ）の液体ヘリウムよりも比較的高温（？７ｋ
）の液体窒素で充分使用可能となった。それゆえ、この
酸化物超電導体の各種利用分野における実用化の目度に
大きな前進が見られた。これらの発表に伴い上記利用分
野におけるバルク状又は薄膜状の酸化物超電導体におい
て、そのＴｃをさらに常温まで高めようとする研究と平
行して、７７ｋにおける臨界電流密度（ＪＣ）を向上さ
せる研究が盛んに行われている。
酸化銅の混合物から成る複合酸化物系超電扉体はそのＴ
ｃが従来の超電導体と比べ著しく高いものであることが
フィジカル レピューレターズ５Ｂ（１９７Ｂ）第９０
８頁から第９１０頁（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｆｅｗ
Ｌｅｔｔｅｒｓ ５８（１９’７Ｂ）ｐｐ９０Ｂ−９
１０）などにおいて発表され、冷媒として高価で極低温
（４，２ｋ）の液体ヘリウムよりも比較的高温（？７ｋ
）の液体窒素で充分使用可能となった。それゆえ、この
酸化物超電導体の各種利用分野における実用化の目度に
大きな前進が見られた。これらの発表に伴い上記利用分
野におけるバルク状又は薄膜状の酸化物超電導体におい
て、そのＴｃをさらに常温まで高めようとする研究と平
行して、７７ｋにおける臨界電流密度（ＪＣ）を向上さ
せる研究が盛んに行われている。
この酸化物超電導体の実用化には、その用途に応じ材料
の性能、特に臨界温度（Ｔｃ）と臨界電流密度（Ｊｃ）
の向上が要求される。
の性能、特に臨界温度（Ｔｃ）と臨界電流密度（Ｊｃ）
の向上が要求される。
ＲＥｌＢａｚＣｕｚＯｔ−δ（ＲＥ：希土類元素）系組
成の酸化物超電導体は斜方晶系に属し、その単位の格子
パラメータはほぼａ ＝ ３．８９人、ｂ 、 ３．８
２人、ｃ ＝１１゜６７人であり、物理的な特性も大き
な異方性を有することが明確になっている。その為、５
ｒＴｉ０３＋ ＭｇＯなどの単結晶基板上にエピタキシ
ャル成長させて、Ｃ軸配向させた薄膜の場合、そのＪｃ
はＩ Ｘ １０’Ａ／ｃ、１（磁場がＯＴの時でかつ７
７ｋにおいて）に達している。
成の酸化物超電導体は斜方晶系に属し、その単位の格子
パラメータはほぼａ ＝ ３．８９人、ｂ 、 ３．８
２人、ｃ ＝１１゜６７人であり、物理的な特性も大き
な異方性を有することが明確になっている。その為、５
ｒＴｉ０３＋ ＭｇＯなどの単結晶基板上にエピタキシ
ャル成長させて、Ｃ軸配向させた薄膜の場合、そのＪｃ
はＩ Ｘ １０’Ａ／ｃ、１（磁場がＯＴの時でかつ７
７ｋにおいて）に達している。
しかし乍ら、これに比べ通常の粉体固体反応で製造した
焼結体についてはＩ Ｘ １０”Ａ／ｃｍ” （磁場が
ＯＴの時でかつ７７ｋにおいて）程度とかなり小さい。
焼結体についてはＩ Ｘ １０”Ａ／ｃｍ” （磁場が
ＯＴの時でかつ７７ｋにおいて）程度とかなり小さい。
この値は、磁場を印加することによりさらに下がりＩＴ
の時Ｉ Ｘ １０”Ａ／ｃｍ”程度となる。
の時Ｉ Ｘ １０”Ａ／ｃｍ”程度となる。
このように、従来の酸化物起電導体の電流密度は金属系
の超電導体に比べ低（、実用的レベルに達していないの
が現状である。
の超電導体に比べ低（、実用的レベルに達していないの
が現状である。
一方、ＲＥＩＢａｚＣｕ３０ｔ−δ系結晶はそれ自体ａ
−ｂ面でへき関する性質をもち、電気的特性も結晶軸方
向により異なることが知られている。
−ｂ面でへき関する性質をもち、電気的特性も結晶軸方
向により異なることが知られている。
よって、焼結体のような等軸的な結晶組織の多結晶体に
おいては、各結晶の向きがまちまちであるため、その電
気的特性は最も低い特性の結晶の向きに支配されること
になる。また、電気的特性に対し、粒界が影響すること
はもちろんの事である。
おいては、各結晶の向きがまちまちであるため、その電
気的特性は最も低い特性の結晶の向きに支配されること
になる。また、電気的特性に対し、粒界が影響すること
はもちろんの事である。
そこで、最近に至り、焼結体をＣ軸配向させることによ
り、Ｊｃを高めることができることが見出され、その方
法として、例えばＹ２ａＣｕＯ５，−δ粉末あるいはそ
の塩やアルコキシドを用いてスクリーン印刷法、スプレ
ー法、ドクターブレード法、スピナー法、ディッピング
法を用いて膜状成形体とした後に焼成する方法が知られ
ている。
り、Ｊｃを高めることができることが見出され、その方
法として、例えばＹ２ａＣｕＯ５，−δ粉末あるいはそ
の塩やアルコキシドを用いてスクリーン印刷法、スプレ
ー法、ドクターブレード法、スピナー法、ディッピング
法を用いて膜状成形体とした後に焼成する方法が知られ
ている。
ＹＢａＣｕＯ系超電導体における上記事項は、最近に至
り、発表された高オフセツト温度を有するＢ１−５ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導体においても同様であり、Ｊｃ
を高めるために前述したように膜状成形体を焼成する方
法が用いられている。
り、発表された高オフセツト温度を有するＢ１−５ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導体においても同様であり、Ｊｃ
を高めるために前述したように膜状成形体を焼成する方
法が用いられている。
前述の方法は、いずれも焼成−冷却過程においてＹＢａ
ｔＣｕｓＯｑ−δ結晶が膜面に平行に、ａ−ｂ面方向に
成長するという性質に基づくものであるが、このような
性質は特に成形体の厚みに大きく依存し、厚みが薄い程
、Ｃ軸配向性が顕著になる傾向にあり、Ｃ軸配向が認め
られるには、膜厚がせいぜい１００μ鴫程度までであり
、膜厚の大きいものにおいては、はとんど配向されてい
ないのが現状である。しかも、Ｃ軸配向を有しても、高
温焼成した場合には粒界に８ａＣｕＯ１，ＣｕＯ等の不
純物相が生成されるため、臨界電流密度Ｊｃが低下する
といったように特性が不安定であるという欠点を有して
いる。
ｔＣｕｓＯｑ−δ結晶が膜面に平行に、ａ−ｂ面方向に
成長するという性質に基づくものであるが、このような
性質は特に成形体の厚みに大きく依存し、厚みが薄い程
、Ｃ軸配向性が顕著になる傾向にあり、Ｃ軸配向が認め
られるには、膜厚がせいぜい１００μ鴫程度までであり
、膜厚の大きいものにおいては、はとんど配向されてい
ないのが現状である。しかも、Ｃ軸配向を有しても、高
温焼成した場合には粒界に８ａＣｕＯ１，ＣｕＯ等の不
純物相が生成されるため、臨界電流密度Ｊｃが低下する
といったように特性が不安定であるという欠点を有して
いる。
本発明の目的は上述した問題点を解決することを主たる
目的とするもので、具体的には臨界温度Ｔｃを劣化され
ることなく、高Ｃ軸配向により臨界電流密度Ｊｃを向上
した膜厚の大きい酸化物超電導体の製造方法を提供する
ことにある。
目的とするもので、具体的には臨界温度Ｔｃを劣化され
ることなく、高Ｃ軸配向により臨界電流密度Ｊｃを向上
した膜厚の大きい酸化物超電導体の製造方法を提供する
ことにある。
本発明者等は、前述の問題点に対し、研究を重ねた結果
、成形体を作成するのに用いられる粉末として、偏平度
（短径／厚み）が２以上で且つ平均粒径が０．５〜５．
０μ−の偏平な粉末を用い、これを成形することによっ
て（０（Ｍり面方向に配向した成形体を容易に得ること
ができ、これを焼成することによって高配向性の高い臨
界電流密度を有する超電導体が得られることを知見した
ものである。
、成形体を作成するのに用いられる粉末として、偏平度
（短径／厚み）が２以上で且つ平均粒径が０．５〜５．
０μ−の偏平な粉末を用い、これを成形することによっ
て（０（Ｍり面方向に配向した成形体を容易に得ること
ができ、これを焼成することによって高配向性の高い臨
界電流密度を有する超電導体が得られることを知見した
ものである。
以下、本発明を詳述する。
本発明はＹＢａＣｕＯ系あるいはＢ１５ｒＣａＣｕ系等
、結晶学的にａ−ｂ面でへき関するような性質をもった
超電導体を製造する場合に有用な方法であるが、ここで
は特にＹＢａ２Ｃｕ３０７−δ超電導体の製造を例にと
って説明する。まず原料粉末として超電導体を形成し得
る組成の酸化物の混合粉末或いは合成原料を用いる。具
体的には混合粉末は０．５モルのＹ２Ｏ１，２モルのＢ
ａＯあるいはＢａＣ０１，３モルのＣｕＯとから或いは
１モルのＹ２ＢａＣｕＯ５と３モルのＢａＣｕＯｚと２
モルのＣｕＯとから成るもので、一方、合成原料は固相
反応法、共沈法、ゾル−ゲル法、気相合成法等により合
成され、これらいずれでも用いることができるが、好ま
しくは平均粒径０．５μＩＩｌ〜３．０μｍのものを用
いる。
、結晶学的にａ−ｂ面でへき関するような性質をもった
超電導体を製造する場合に有用な方法であるが、ここで
は特にＹＢａ２Ｃｕ３０７−δ超電導体の製造を例にと
って説明する。まず原料粉末として超電導体を形成し得
る組成の酸化物の混合粉末或いは合成原料を用いる。具
体的には混合粉末は０．５モルのＹ２Ｏ１，２モルのＢ
ａＯあるいはＢａＣ０１，３モルのＣｕＯとから或いは
１モルのＹ２ＢａＣｕＯ５と３モルのＢａＣｕＯｚと２
モルのＣｕＯとから成るもので、一方、合成原料は固相
反応法、共沈法、ゾル−ゲル法、気相合成法等により合
成され、これらいずれでも用いることができるが、好ま
しくは平均粒径０．５μＩＩｌ〜３．０μｍのものを用
いる。
上記の原料粉末は所望により９００〜９７０℃、特に９
２０〜９５０℃の酸化性雰囲気で仮焼される。
２０〜９５０℃の酸化性雰囲気で仮焼される。
この仮焼工程は、主に原料粉末中に含まれる未反応生成
物、例えばＢａＣ０５ＪＥＩＢａＣｕＯｓ、ＢａＣｕＯ
２，ＣｕＯ等の単体が残存しな（なるまで行われ、通常
３００〜１２００分間行われる。得られる仮焼粉末は高
純度のＲＥＢａｘＣ＋ｇ０７−δ結晶粉末であることが
望まれ、具体的にはＸ線回折において、ＲＥＢａｚＣｕ
３０ｙ−δの主ピークである（１１０）面と（０１３）
面の合成ピーク強度をＸｏとし、未反応生成物であるＢ
ａＣ０ｚの（６００）面のピーク強度、またはＹＪａＣ
ｕＯｓの（１３１）面のピーク強度またはＹｚＯａ（２
２２）面のピーク強度、またはＣｕＯの（１１１）面の
ピーク強度のうち最も大きいピーク強度をＸとした時、
Ｘ／Ｘｏで表わされる強度比が０．１以下、特に０．０
５以下であることが望ましい、仮焼粉末中に未反応生成
物が多量に残存し、強度比で０，１を超える量で含まれ
ると最終的焼結体中の粒界に未反応生成物が析出し、粒
界ポテンシャルが高くなり、臨界電流密度を低下させる
要因となる。
物、例えばＢａＣ０５ＪＥＩＢａＣｕＯｓ、ＢａＣｕＯ
２，ＣｕＯ等の単体が残存しな（なるまで行われ、通常
３００〜１２００分間行われる。得られる仮焼粉末は高
純度のＲＥＢａｘＣ＋ｇ０７−δ結晶粉末であることが
望まれ、具体的にはＸ線回折において、ＲＥＢａｚＣｕ
３０ｙ−δの主ピークである（１１０）面と（０１３）
面の合成ピーク強度をＸｏとし、未反応生成物であるＢ
ａＣ０ｚの（６００）面のピーク強度、またはＹＪａＣ
ｕＯｓの（１３１）面のピーク強度またはＹｚＯａ（２
２２）面のピーク強度、またはＣｕＯの（１１１）面の
ピーク強度のうち最も大きいピーク強度をＸとした時、
Ｘ／Ｘｏで表わされる強度比が０．１以下、特に０．０
５以下であることが望ましい、仮焼粉末中に未反応生成
物が多量に残存し、強度比で０，１を超える量で含まれ
ると最終的焼結体中の粒界に未反応生成物が析出し、粒
界ポテンシャルが高くなり、臨界電流密度を低下させる
要因となる。
上記のようにして得られた仮焼粉末は粒度調整された後
、所望の形杖に成形されるが本発明によれば成形に際し
用いる仮焼粉末として短径／厚みで表わされる偏平度が
平均して２以上、特に３〜１０であること、さらに平均
粒径が０．５〜５．０ ａｍ 。
、所望の形杖に成形されるが本発明によれば成形に際し
用いる仮焼粉末として短径／厚みで表わされる偏平度が
平均して２以上、特に３〜１０であること、さらに平均
粒径が０．５〜５．０ ａｍ 。
特に１〜３μｍのものを用いることが重要である。
このような偏平粒子から成る粉末は、例えば前述した仮
焼工程後、凝集した粉末を粒度調整する際、粉末に対し
衝撃的な粉砕手段、例えばジェットミル等によって粉砕
を行うことにより、ＹＩＢａ２Ｃｕ、０．−δ粉末がへ
き開面で粉砕されるため、粉末表面にａ−ｂ面が露出し
た偏平粒子を多量に含む粉末を得ることができる。
焼工程後、凝集した粉末を粒度調整する際、粉末に対し
衝撃的な粉砕手段、例えばジェットミル等によって粉砕
を行うことにより、ＹＩＢａ２Ｃｕ、０．−δ粉末がへ
き開面で粉砕されるため、粉末表面にａ−ｂ面が露出し
た偏平粒子を多量に含む粉末を得ることができる。
これに対し、従来から一般的に採用されている乾式、湿
式でのボールミル粉砕では長時間混合により、粒子のへ
き開性が無視され、単純に球状化されるため、偏平度の
高い粒子を得ることは困難である。しかも、長時間の混
合では用いる粉砕用メディアから不純物が混入し、超電
導特性は劣化する。よってボールミルで粉砕処理した仮
焼粉体から得られる超電導体の臨界電流密度は低くなる
傾向にある。
式でのボールミル粉砕では長時間混合により、粒子のへ
き開性が無視され、単純に球状化されるため、偏平度の
高い粒子を得ることは困難である。しかも、長時間の混
合では用いる粉砕用メディアから不純物が混入し、超電
導特性は劣化する。よってボールミルで粉砕処理した仮
焼粉体から得られる超電導体の臨界電流密度は低くなる
傾向にある。
用いる粉末の偏平度および平均粒径を前述の範囲に限定
したのは偏平度が２を下回る粒子を多く含む粉体は平均
粒径が１０μ惜を超えるような大きな粒子となるため、
最終焼結体の配向がほとんど認められず臨界電流密度も
低い。
したのは偏平度が２を下回る粒子を多く含む粉体は平均
粒径が１０μ惜を超えるような大きな粒子となるため、
最終焼結体の配向がほとんど認められず臨界電流密度も
低い。
一方、平均粒径が０．５μｍ未満のものはジェットミル
粉砕では得られ難く、得られても取扱いが不便であり、
また５、０μｍを超えるものは配向性が低く、臨界電流
密度も低くなる。
粉砕では得られ難く、得られても取扱いが不便であり、
また５、０μｍを超えるものは配向性が低く、臨界電流
密度も低くなる。
このような仮焼粉末を用いて成形を行う場合には、ドク
ターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、スピ
ナー法、ディッピング法のいずれにおいても最終焼結体
に配向性を付与することができるが、高い臨界電流を得
るためには、成形体における配向度を高くすることが必
要である。この配向度はＸ線回折チャートにおいて、次
式（１１％式％（１） 式中Ｐ（配向試料）・ΣＩ（００１）／ （ΣＩ（ｈｋ
１ ）＋ΣＩ（ＯＯｌ）） Ｐｏ（未配向試料）・Σｌ’（００Ｉｌ）／ ［ΣＩ’
（ｈｋ １１＞＋ΣＩ’（００１） ） で求められ、成形体として、ｆ値が０．３以上、特に０
．５以上にすることが望ましい、前述した従来の成形法
ではｆ値はせいぜい０．１〜０．２ レベルである。成
形体の配向度ｆ値を高める方法としては、前述した偏平
な粉末に対して連続的に加圧しながら成形を行うと、前
述した粉末は一方向に配向するようになる。具体的には
、ドクターブレード法等によって得られた膜状成形体を
所望により重ね合わせ、これを圧延ロール等の加圧され
た一対のロール間に通すか、または、粉末を直接ロール
間に通すことにより配向度を高めることができる。
ターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、スピ
ナー法、ディッピング法のいずれにおいても最終焼結体
に配向性を付与することができるが、高い臨界電流を得
るためには、成形体における配向度を高くすることが必
要である。この配向度はＸ線回折チャートにおいて、次
式（１１％式％（１） 式中Ｐ（配向試料）・ΣＩ（００１）／ （ΣＩ（ｈｋ
１ ）＋ΣＩ（ＯＯｌ）） Ｐｏ（未配向試料）・Σｌ’（００Ｉｌ）／ ［ΣＩ’
（ｈｋ １１＞＋ΣＩ’（００１） ） で求められ、成形体として、ｆ値が０．３以上、特に０
．５以上にすることが望ましい、前述した従来の成形法
ではｆ値はせいぜい０．１〜０．２ レベルである。成
形体の配向度ｆ値を高める方法としては、前述した偏平
な粉末に対して連続的に加圧しながら成形を行うと、前
述した粉末は一方向に配向するようになる。具体的には
、ドクターブレード法等によって得られた膜状成形体を
所望により重ね合わせ、これを圧延ロール等の加圧され
た一対のロール間に通すか、または、粉末を直接ロール
間に通すことにより配向度を高めることができる。
このようにして得られた成形体は大気中又は酸素中の酸
化性雰囲気下で焼成される。
化性雰囲気下で焼成される。
焼成条件は超電導体の種類により異なり、ＹＢａＣｕＯ
系の場合ではＯｔ気流中で８８０〜９６０℃の温度でま
た、旧５ｒＣａＣｕＯ系では大気中もしくは、低酸素分
圧下で８４０〜８５０℃の温度でそれぞれ１〜３００時
間焼成される。
系の場合ではＯｔ気流中で８８０〜９６０℃の温度でま
た、旧５ｒＣａＣｕＯ系では大気中もしくは、低酸素分
圧下で８４０〜８５０℃の温度でそれぞれ１〜３００時
間焼成される。
この焼成によって、偏平粒子の偏平面にそって焼成中の
粒成長が進行し、高配向性の超電導体の焼結体を得るこ
とができる。
粒成長が進行し、高配向性の超電導体の焼結体を得るこ
とができる。
本発明における酸化物超電導体は結晶学的にａ−ｂ面に
てへき間する性質を有する超電導体であればいずれにで
も適用可能なもので、例えば前述したＹＢａｚＣｕｚＯ
ｒ−δ等のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−０系（ＲＥ：希土類元素
）の他、ＢｉｚＳｒｚＣａ、Ｃｕ３０ｙｓ ＢｉｚＳｒ
ｚＣａＣｕｚＯｙ等のＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系に
ついても十分に効果を得ることができる。
てへき間する性質を有する超電導体であればいずれにで
も適用可能なもので、例えば前述したＹＢａｚＣｕｚＯ
ｒ−δ等のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−０系（ＲＥ：希土類元素
）の他、ＢｉｚＳｒｚＣａ、Ｃｕ３０ｙｓ ＢｉｚＳｒ
ｚＣａＣｕｚＯｙ等のＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系に
ついても十分に効果を得ることができる。
以下、本発明を次の例で説明する。
実施例１
モル比でＹ、Ｏｚ：ＢａＣ０ｚ：Ｃｕ０＝０．５：１：
３の割合で混合した混合粉末を大気中で９００℃で５時
間仮焼し、その後、粉砕し、再び同条件で仮焼した。こ
の仮焼後の粉末はＸ線回折の結果、ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７
−δであることが確認された。この仮焼粉末をさらにジ
ェットミルあるいはボールミルで条件を変えて、９種の
粉末を作成した。ジェットミルは旋回式のものでノズル
元圧６〜９ Ｋｇ／ｃｏ＋２Ｇで行った。またボールミ
ルは粉砕メディアとしてＳｉ３Ｎ、ボールを原料に対し
、同じ重さの量を使用し、媒体はエタノールを使用し、
〜６０時間行った。
３の割合で混合した混合粉末を大気中で９００℃で５時
間仮焼し、その後、粉砕し、再び同条件で仮焼した。こ
の仮焼後の粉末はＸ線回折の結果、ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７
−δであることが確認された。この仮焼粉末をさらにジ
ェットミルあるいはボールミルで条件を変えて、９種の
粉末を作成した。ジェットミルは旋回式のものでノズル
元圧６〜９ Ｋｇ／ｃｏ＋２Ｇで行った。またボールミ
ルは粉砕メディアとしてＳｉ３Ｎ、ボールを原料に対し
、同じ重さの量を使用し、媒体はエタノールを使用し、
〜６０時間行った。
これらの粉砕後の仮焼粉末に対し、マイクロトラックで
粒度を測定し形状を電子顕微鏡で観察し、粉末粒子１０
０個の偏平度を求め、その平均を算出した。また、不純
物をＩＣＰ元素分析で分析した。
粒度を測定し形状を電子顕微鏡で観察し、粉末粒子１０
０個の偏平度を求め、その平均を算出した。また、不純
物をＩＣＰ元素分析で分析した。
これらの方法で粉砕した粉末をドクターブレード法、圧
延法を用いて成形した。成形するにあたり、粉末１００
重量％に対し、バインダーとしてアクリル系共重合体を
８重量部加え、媒体としてトルエンを用いて混合した。
延法を用いて成形した。成形するにあたり、粉末１００
重量％に対し、バインダーとしてアクリル系共重合体を
８重量部加え、媒体としてトルエンを用いて混合した。
ドクターブレード法ではこのスラリー状態のものを隙間
０．２ｍｍに通し、テープ成形した。圧延法ではスラリ
ー状態のものを乾燥して４０メツシユのフルイに通し、
成形用粉末とし、これをロール間隙間０．３ｍａｒに通
し、〜２０００にｇ／ｃｍ”の圧力でシート状成形体を
作成した。
０．２ｍｍに通し、テープ成形した。圧延法ではスラリ
ー状態のものを乾燥して４０メツシユのフルイに通し、
成形用粉末とし、これをロール間隙間０．３ｍａｒに通
し、〜２０００にｇ／ｃｍ”の圧力でシート状成形体を
作成した。
各方法で作製したシート状成形体から１０ｍｍ ｘ Ｉ
Ｑ＋＋ｎ＋のＸ線測定用試料を切り出し、Ｘ線回折を測
定し、チャートより前述した式（１）により（ＯＯＮ）
面の配向度ｆ値を算出した。
Ｑ＋＋ｎ＋のＸ線測定用試料を切り出し、Ｘ線回折を測
定し、チャートより前述した式（１）により（ＯＯＮ）
面の配向度ｆ値を算出した。
次に成形体から、２０ｍｍ Ｘ １ｍｍの試料を切り出
し、先のＸ線測定用試料と同時に酸素雰囲気で９００℃
で１０時間焼成した。
し、先のＸ線測定用試料と同時に酸素雰囲気で９００℃
で１０時間焼成した。
得られた焼結体に対し、Ｘ線回折を測定し、チャートに
より前述した（１１から（００１）面配向度ｆ値を求め
た。また、抵抗法に基づき試料を液体窒素につけた状態
で電流を徐々に高め、高圧端子間に１μＶ／ｃｍの電圧
が生じた時の電流値を臨界電流密度Ｊｃとして求めた。
より前述した（１１から（００１）面配向度ｆ値を求め
た。また、抵抗法に基づき試料を液体窒素につけた状態
で電流を徐々に高め、高圧端子間に１μＶ／ｃｍの電圧
が生じた時の電流値を臨界電流密度Ｊｃとして求めた。
なお、測定は常電導コイルを用いて０．５（Ｔ）の磁場
を試料表面に垂直な方向にかけた状態で行った。結果は
第１表１１ｈｌ〜９に示した。
を試料表面に垂直な方向にかけた状態で行った。結果は
第１表１１ｈｌ〜９に示した。
実施例２
ＢｉｚＯｚ＋ＳｒＯ，ＣａＯ，ＣｕＯをＢｉ：Ｓｒ：Ｃ
ａ：Ｃｕ＝２：１．９：３：４になるように秤量混合し
、該混合物を８００℃で１６時間仮焼し、その後、粉砕
し再び同条件で仮焼した。この仮焼後の粉末はＸ線回折
の結果、はぼ単相のＴｃ１ｌＯＫ相であるＢｉｚＳｒｚ
ＣａｚＣｕｌＯｙの層状化合物であることが確認された
。この粉末を実施例１と同様な方法で粉砕、成形後、８
５０℃の温度で２００時間大気中で焼成した。得られた
焼結体に対し、実施例１と同様な方法で特性評価を行っ
た。
ａ：Ｃｕ＝２：１．９：３：４になるように秤量混合し
、該混合物を８００℃で１６時間仮焼し、その後、粉砕
し再び同条件で仮焼した。この仮焼後の粉末はＸ線回折
の結果、はぼ単相のＴｃ１ｌＯＫ相であるＢｉｚＳｒｚ
ＣａｚＣｕｌＯｙの層状化合物であることが確認された
。この粉末を実施例１と同様な方法で粉砕、成形後、８
５０℃の温度で２００時間大気中で焼成した。得られた
焼結体に対し、実施例１と同様な方法で特性評価を行っ
た。
結果は第１表ｍｌＯ〜１３に示した。
第１表の結果からも明らかなように、ボールミル等で粉
砕した粉末は１１１７〜９に示すように偏平度が小さく
、また不純物の混入が多く、焼結体の配向はほとんどな
り、Ｊｃも低い。
砕した粉末は１１１７〜９に示すように偏平度が小さく
、また不純物の混入が多く、焼結体の配向はほとんどな
り、Ｊｃも低い。
しかし、ジェットミル粉砕したものは偏平度が大きく、
不純物の混入はほとんどなく、Ｎ１１９と患ｌＯ１ある
いは−８とＮ１１．２．３との比較からも明らかなよう
に、本発明の範囲内の偏平度、平均粒径を有する粉末を
用いることによりＪｃは大きく向上する。
不純物の混入はほとんどなく、Ｎ１１９と患ｌＯ１ある
いは−８とＮ１１．２．３との比較からも明らかなよう
に、本発明の範囲内の偏平度、平均粒径を有する粉末を
用いることによりＪｃは大きく向上する。
また、成形法の比較において階１と１ｌｈｌＯから理解
されるように圧延法はドクターブレード法よりも成形体
の配向度をおよそ０．５０以上にまで高めることができ
、それにより焼結体のｆ値を０．５０以上にでき、Ｊｃ
値もより向上させることができる。
されるように圧延法はドクターブレード法よりも成形体
の配向度をおよそ０．５０以上にまで高めることができ
、それにより焼結体のｆ値を０．５０以上にでき、Ｊｃ
値もより向上させることができる。
また、第１表中、阻１と陽７の試料について、焼結体の
Ｘ線回折チャート図を第１図に示す。
Ｘ線回折チャート図を第１図に示す。
第１図によれば、本発明品は（ｈｋＡ）・（００３）
、 （００４） 、 （００５） 、 （００６） 、
（００７）のピークが強く、高配向性を示しているこ
とがわかる。
、 （００４） 、 （００５） 、 （００６） 、
（００７）のピークが強く、高配向性を示しているこ
とがわかる。
以上、詳述した通り、本発明は成形に用いる粉末として
偏平度および平均粒径を特定の範囲にある粉末を用いる
ことにより、成形体としてのＣ軸配向性を高めることが
できると同時に焼成によってＣ軸に配向した高臨界電流
密度Ｊｃを有する超電導焼結体を得ることができる。
偏平度および平均粒径を特定の範囲にある粉末を用いる
ことにより、成形体としてのＣ軸配向性を高めることが
できると同時に焼成によってＣ軸に配向した高臨界電流
密度Ｊｃを有する超電導焼結体を得ることができる。
第１図は実施例のｍＨ本発明品）と−７（比較品）の焼
結体のＸ線回折チャートである。
結体のＸ線回折チャートである。
Claims (1)
- 偏平度が平均で２以上で且つ平均粒径０．５〜５．０
μｍの偏平な粉末を成形、焼成することを特徴とする配
向性酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1035378A JPH02217349A (ja) | 1989-02-15 | 1989-02-15 | 配向性酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1035378A JPH02217349A (ja) | 1989-02-15 | 1989-02-15 | 配向性酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02217349A true JPH02217349A (ja) | 1990-08-30 |
Family
ID=12440237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1035378A Pending JPH02217349A (ja) | 1989-02-15 | 1989-02-15 | 配向性酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02217349A (ja) |
-
1989
- 1989-02-15 JP JP1035378A patent/JPH02217349A/ja active Pending
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