JPH03193659A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体の製造方法

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JPH03193659A
JPH03193659A JP1333799A JP33379989A JPH03193659A JP H03193659 A JPH03193659 A JP H03193659A JP 1333799 A JP1333799 A JP 1333799A JP 33379989 A JP33379989 A JP 33379989A JP H03193659 A JPH03193659 A JP H03193659A
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JP
Japan
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powder
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tetragonal
oxide superconductor
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JP1333799A
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Shuya Yamada
山田 修也
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Kyocera Corp
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Kyocera Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野1 本発明は、例えば磁気浮上列車及び粒子加速器などの超
電導コイル部分や電子デバイス等に使用される高臨界電
流密度を有する酸化物超電導体の製造方法に関するもの
である。
[先行技術1 現在、超電導体はNbTi、 Nb、Sn等に代表され
る金属系超電導体が実用化されているが、その臨界温度
(Tc)はたかだか20に程度である。
しかし乍ら、近年、希土類元素、アルカリ土類元素及び
酸化銅の混合物から成る複合酸化物系超電導体はそのT
cが従来の超電導体と比べ著しく高いものであることが
Pbysical Review Letters 5
8(1978)第908〜910頁などにおいて発表さ
れ、冷媒として高価で極低温(4,2K)の液体ヘリウ
ムよりも比較的安価で高温(77K)の液体窒素の使用
が充分使用可能となった。それゆえ、この酸化物超電導
体の各種利用分野における実用化の百度に大きな前進が
見られた。この酸化物超電導体の実用化には、その用途
に応じ材料の性能、特に臨界温度(Tc)と臨界電流密
度(Jc)の向上が要求される。
そのため、これらの発表に伴い上記利用分野におけるバ
ルク状又は薄膜状の酸化物超電導体において、そのTc
をさらに常温まで高めようとする研究と平行して、77
kにおける臨界電流密度(Jc)を向上させる研究が盛
んに行われている。
酸化物超電導体として最も一般的に知られているREB
azCusOy−/ (RE:希土類元素)系組成の酸
化物超電導体は、その結晶形態が斜方晶系又は正方晶系
に属し、その単位の格子パラメータはa軸長に対しC軸
長が3倍の長さであり、物理的な特性も大きな異方性を
有することが知られている。そのため、5rTiO,、
MgOなどの単結晶基板上に前記酸化物超電導体をエピ
タキシャル成長させて、C軸配向させた薄膜の場合、そ
のJcは磁場が010時かつ77KにおいてI X 1
0’A/cm”に達している。
[発明が解決しようとする問題点1 しかし乍ら、これに比べ通常の粉体固体反応で製造した
焼結体については同様な条件でlX103A/cm”程
度とかなり小さい。
この値は、磁場を印加することによりさらに下がりIT
の時、I X10”A/cが程度となる。
このように、従来の酸化物超電導体の臨界電流密度は金
属系超電導体に比べ低く、実用的レベルに達していない
のが現状である。
一方、REBatCuzOt−l系結晶はそれ自体a−
b面でへき関する性質をもち、電気的特性も結晶軸方向
により異なることが知られている。
よって、焼結体のような等軸的な結晶組織からなる多結
晶体では各結晶の向きがまちまちであるため、電気的特
性も最も低い特性の結晶の向きに支配されることになる
そこで、最近に至り、粉体固体反応で製造する焼結体を
C軸配向させることにより、Jcを高めることができる
ことが見出され、焼成前の粉体を形成する段階でその結
晶粒の方位をC軸方向に揃える試みが検討されている。
具体的には、酸化物超電導体を形成する金属の酸化物粉
末を所定の割合で秤量後、仮焼し、該仮焼粉末をドクタ
ーブレード法や、圧延法等で強制的に配向させ、その後
焼成する方法が一般に採用されている。
このような方法によれば、ある程度の配向は可能である
が、すべての結晶粒を配向させるには至らず、特性上に
もJc値は、2 X 103A/cm”以下であり実用
的な特性にはほど遠いのが現状であった。
[問題点を解決するための手段1 本発明者等は成形体の方位をC軸方向に揃える為の方法
について考察したところ、成形する結晶粒(粉末)の形
状が偏平もしくは柱状である事、また線材など産業への
応用を考えるとその結晶粒の長手方向が0面と一致する
事がC軸配向した成形体を得る為に有利であるという見
地から研究を行った結果、従来から原料として用いられ
ていた斜方晶REBazCusOt−l(RE:希土類
)粉末よりもδが0.8以上の正方晶系粉末のほうがこ
れを微粉砕した時に偏平で且つその結晶粒の長手方向が
0面と一致した粒子が得られやすく、これを従来法によ
り成形後、焼成することによって高配向性を有し且つ高
い臨界電流密度を有する超電導体が得られることを知見
したものである。
以下、発明を詳述する。
本発明によれば、原料粉末として正方晶系のREBaz
Cus(lv−7(RE:希土類)粉末を得る。このよ
うな原料粉末は例えばYBa、Cu、074超電導体を
得る場合、まず超電導体を形成し得る組成の酸化物の混
合粉末或いは合成原料を作成する。具体的には混合粉末
は0.5モルのY2O1,2モルのBaC0+および3
モルのCuOとを混合するか、或いは1モルのYtBa
CuOs、3モルのBaCu0zおよび2モルのCuO
とを混合したものである。一方、合成原料は固相反応法
、共沈法、ゾル−ゲル法、気相合成法等により合成され
たもので、これらいずれでも用いることができる。なお
、これらの粉末の平均粒径は0.5〜3.0μmである
ことが望ましい。
上記の原料粉末は、次に900〜970°C1特に92
0〜950°Cの酸化性雰囲気で仮焼される。
この仮焼工程は、主に原料粉末中に含まれる未反応生成
物、例えばBaC0z 、REJaCu05 、BaC
uO,、CuO等の単体が残存しなくなるまで行われ、
通常300〜1200分間行われる。得られる仮焼粉末
は高純度のREzBaCusOt−結晶粉末であること
が望まれ、具体的にはX線回折において、REJaCu
z(ly−jの主ピークである(110)面と(013
)面の合成ピーク強度をXoとし、未反応生成物である
BaCO3の(600)面のピーク強度、Y、BaCu
O,の(131)面のピーク強度、Y2O,(222)
面のピーク強度、CuOの(,111)面のピーク強度
のうち最も大きいピーク強度をXとした時、X/Xoで
表わされる強度比が0.1以下、特に0.05以下であ
ることが望ましい。仮焼粉末中に未反応生成物が多量に
残存し、強度比で0.1を越える量で含まれると最終的
焼結体中の粒界に未反応生成物が析出し、粒界ポテンシ
ャルが高くなり臨界電流密度を低下させる要因となる。
上記の仮焼により得られる粉末は斜方晶型からなる。本
発明によれば、この仮焼粉末をアルゴン等の不活性雰囲
気中で600〜800°Cの熱処理を行う。この熱処理
により粉末中の酸素が系外に放出され、そのδ値はおよ
そ0.8以下となるとともに結晶形態は斜方晶から正方
晶に変換される。
次に、上記熱処理によって得られた正方品系の粉末を粉
砕する。粉砕手段としては粉末に対し衝撃的な例えばジ
ェットミル等によって粉砕を行うことにより、REBa
zCual)r−I粉末がへき開面で粉砕されるため、
粉末表面にa−b面が露出した偏平粒子を多量に含む粉
末を得ることができる。
これに対し、従来から一般的に採用されている乾式、湿
式でのボールミル粉砕では長時間混合により、粒子のへ
き開性が無視され、単純に球状化されるため、偏平度の
高い粒子を得ることは困難である。しかも、長時間の混
合では用いる粉砕用メディアから不純物が混入し、超電
導特性は劣化する。よってボールミルで粉砕処理した仮
焼粉体から得られる超電導体の臨界電流密度は低くなる
傾向にある。
一方、斜方晶系の仮焼粉末をジェットミル等によって粉
砕した粉末は電子顕微鏡による観察より、正方晶系の場
合よりも偏平粒子が少なく、等方的な形状の粒子が多く
見られる。
次に、この粉砕物を用いて成形する。この特待られる成
形体はその配向度が高いことが望まれ、具体的にはX線
回折チャートにおいて、次式(1)%式%(1) 式中、 P(配向試料)=ΣI(001)/[): I(hkl
)+ΣI(001)]Po (未配向試料)=ΣI“(
001)/ [ΣI’(hkl) +ΣI’ (001
)] で表される配向度f値が0.3以上、特に0.5以上で
あることが望ましい。前述した従来の成形法ではf値は
せいぜい0.1〜0.2レベルである。成形体の配向度
f値を高める成形方法としては、前述した偏平な粉末に
対して連続的に加圧しながら成形を行うと、前述した粉
末は一方向に配向するようになる。具体的には、ドクタ
ーブレード法等によって得られた膜状成形体を所望によ
り複数枚重ね合わせ、これを圧延ロール等の加圧された
一対のロール間に通すか、または粉末を直接ロール間に
通すことにより配向度を高めることができる。
このようにして得られた成形体は大気中又は酸素中の酸
化性雰囲気下で焼成される。
焼成条件は0□等の酸化性雰囲気中で880〜960°
Cの温度で1〜300時間焼成される。
この焼成によって、偏平粒子の偏平面にそって焼成中の
粒成長が進行し、高配向性の超電導体の焼結体を得るこ
とができる。結晶形態はこの焼成により正方晶から斜方
晶に変わる。
以下、本発明を次の例で説明する。
(実施例1) モル比でYz03:BaCO5:Cu0=0.5: 1
:3の割合で混合した混合粉末を大気中で900℃で5
時間仮焼し、その後、粉砕し、再び同条件で仮焼した。
この仮焼後の粉末はX線回折の結果、斜方晶YBazC
usOt−rであることが確認された。また、この粉末
のX線回折曲線から前述した不純物ピーク強度Xと、R
EBazCuzOl−1の主ピークである(110)面
と(013)面との合成ピーク強度X0との強度比X/
X、を求めたところ約0.Olであった。
この仮焼粉末の一部をアルゴンガスの雰囲気で600〜
800℃で熱処理したところ処理後の粉末はX線回折測
定による酸素量測定の結果、δ= 0.85の正方晶系
であることが確認された。そのX線回折曲線を第1図に
示した。
上記のようにして得た斜方晶系、正方晶系の粉末をそれ
ぞれジェットミルで5μm以下に粉砕した。ジェットミ
ルは旋回式のものでノズル元圧6〜9kg/dGで行っ
た。
次にそれぞれ粉砕した粉末を圧延法を用いて成形した。
成形するにあたり、粉末を100重量%に対し、バイン
ダーとしてアクリル系共重合体を8重量部に加え、媒体
としてトルエンを用いて混合した。それらのスラリー状
態のものを乾燥して40メツシユのフルイに通し、成形
用粉末とし、これをロール間隙間0.3■朧に通し、〜
2000kg/C11の圧力でシート状成形体を作成し
た。
次に成形体から、20m層×1量朧及び1軸■×1軸臘
の2種の試料を切り出し、酸素雰囲気で900℃で10
時間焼成した。前者の試料については抵抗法に基づき試
料を液体窒素につけた状態で電流を徐々に高め、高圧端
子間に1μV/a++の電圧が生じた時の電流値を臨界
電流密度Jcとして求めた。なお、測定は常電導コイル
を用いて0.5(T)の磁場を試料表面に垂直な方向に
かけた状態で行った。一方、後者についてはX線回折を
測定し、チャートより前述した配向度算出式(1)から
(001)面配向度f値を求めた。結果は第1表に示し
た。
(以下余白) 第 表 第1表により両者を比較すると、斜方晶粉末は正方晶粉
末に比較して酸素量が多い。また最終的に得られる焼結
体の配向度も正方晶粉末を用いた方が高い配向度を示し
ている。これにより特性上、臨界温度に変化はないが臨
界電流密度を向上させることができた。
[発明の効果1 以上詳述した通り、本発明の酸化物超を導体の製造方法
によれば、原料粉末として正方晶のREBa、Cu、0
.イ粉末を作成し、これを粉砕後、成形焼成することに
よって、成形体の配向度を高めるとともに最終的に得ら
れる焼結体の配向度を高めることができ、それにより臨
界温度を低下させることなく、焼結体の臨界電流密度を
向上することができる。
これにより、固体粉末反応系による酸化物超電導体の実
用化をより促進することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明において用いられる正方晶のYBa、
Cu、0フーl粉末のX線回折曲線である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  正方晶型REBa_2Cu_3O_7_−_δ(RE
    :Yおよび希土類元素)系粉末を粉砕する工程と、該粉
    砕物を連続的に加圧成形する工程と、該成形体を酸化性
    雰囲気中で焼成する工程とを具備する酸化物超電導体の
    製造方法。
JP1333799A 1989-12-22 1989-12-22 酸化物超電導体の製造方法 Pending JPH03193659A (ja)

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