JPH02217443A - ごみ焼却廃熱ボイラ管用高クロム鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、都市ごみおよび産業廃棄物、し尿、汚泥等
（以下、「ごみ」と総称する）を焼却する施設において
、エネルギー回収を目的として設置される廃熱ボイラの
過熱器管、蒸発器管および氷壁器管等のボイラ管用とし
て利用される高クロム鋼に関する。

（従来の技術） 近年、都市ごみの高カロリー化およびプラスチック分の
増加等に伴い、ごみの焼却処理施設における材料の腐食
が問題化している。特に、廃熱の有効利用を目的とする
廃熱ボイラ用鋼管で、主として塩化水素ガスによる激し
い金属材料の腐食損傷が問題になっている。この腐食に
対する実際的な対応策は、廃熱ボイラの蒸気条件、特に
鋼管の金属温度に大きな影響を及ぼす蒸気温度を３００
℃以下に抑えることであるが、蒸気温度を下げるのは廃
熱回収効率を犠牲にするというごとに外ならない。

ごみ焼却の雰囲気は金属材料にとって非常に厳しい腐食
環境であり、炭素鋼管は無給、合金鋼管、ステンレス鋼
管をはじめ、高合金鋼管でも著しい高温腐食を被る。こ
のようなごみ焼却炉の苛酷な腐食環境に耐えうる金属材
料、或いは安価な表面処理法が未だ開発されていないた
め、廃熱効率の向上を目的とした蒸気条件の高温高圧化
は、事実上困難な状況にある。

現在市販されている既存の鋼の中には、特にごみ焼却炉
雰囲気における耐食材料として相応しいものは知られて
いない、（例えば、新居和嘉「廃棄物処理プロセスに於
ける材料の問題Ｊ　１９８０年１２月５日本高圧力技術
協会講習会資料、参照、）我が国の都市ごみ焼却炉にお
ける腐食環境は、徘ガス中のＨＣｊ！および付着灰中の
塩化物、硫酸塩の存在により特徴づけられる（同上資料
）、特に、付着物と金属材料の界面に見られる塩化物に
は一部低融点のものがあり、我が国のごみ焼却廃熱ボイ
ラの運転条件下でも溶融していると考えられる（［日立
評論Ｊ　Ｖｏｌ、５２．　Ｎａ１１．　Ｐ、８６〜９０
）　、つまり、ごみ焼却廃熱ボイラにおける金属材料の
腐食は塩化物による溶融塩腐食であって、これは、腐食
環境として極めて厳しいものである。

前掲の講習会資料にも紹介されているように、一般に、
鋼の高温における耐酸化性、および耐高温腐食性を改善
させるためには、Ｃｒ、　　ＡｌないしはＳｔの添加が
有効であることが知られている。即ち、高温の酸化環境
において、鋼が所定量以上のＣｒ、　　Ａｊ！ないしは
Ｓｉを含有する場合には、鋼表面に保護的な酸化被膜で
あるＣｒ、０３、Ａ　Ｉ２　ｇｏｚ或いはｓｉｏ、が均
一生成し、腐食性の付着灰から鋼を保護するためである
。ところが、ごみ焼却雰囲気での鋼の腐食は、前述の如
く塩化物による溶融塩腐食であり、このような腐食環境
ではＣｒ２Ｏ２はＣｒＯ□（、Ｌを生成してしまい、蒸
発消失するため上記の保護効果は失われる。Ａｊ！ｇｏ
ｓおよび５ｉＯＢ系の保護的酸化被膜は、このような塩
化物による溶融塩腐食環境では耐食性は良好と言われる
（例えば、「鉄と鋼」第６５年第７号８９〜９５頁）、
シかし、我が国のごみ焼却廃熱ボイラ用材料の使用温度
が４００°Ｃ以下と比較的低いこともあり、現状では使
用中に均一酸化被膜が生成しない状況にある。現行の使
用条件でＡｊ！ｇｏｓ系ないしはＳｉｎ、系保護的酸化
被膜を均一生成させるには、鋼中に多量の＾ｌないしは
Ｓｔを添加しなければならないが、このような元素の多
量添加は靭性等の機械的性質の大幅な劣化を招くため、
ボイラ管用鋼の材質改善対策にはなりえない。

前掲の講習会資料には、ボイラ用鋼管表面をセラミック
被覆材にて被覆する方法も報告されている。熱伝導性、
耐食性等の観点からＳｉＣ被覆が良好という結果となっ
ているが、このような表面被覆材は金属材料との熱膨張
係数が大きく異なるため、ボイラの起動、停缶時の熱履
歴を受けると剥離してしまう危険性を有する。このよう
なセラミック被覆は、自己修復能力を持たないため、い
ったん剥離してしまうとその耐食性は母材の耐食性とそ
のものになってしまう。

本発明者らは、上記のような現状に対処すべく、先にＡ
２と希土類元素を同時に含有する炭素鋼またはＣｒ１３
％以下の合金鋼からなるごみ焼却廃熱ボイラ管用鋼を発
明した（平成元年２月１３日特許出１１Ｉ）、その先願
発明は、■上記のような環境下では耐食性に優れる被膜
は＾ｌ１ｆｉ０３系酸化被膜であること、■微量の希土
類元素の添加により保護性酸化被膜はより少ない鋼中Ａ
ｌ量で生成すること、■希土類元素はその一部が、スケ
ールと地金の界面に偏析する３分と結合し、実質的にＳ
の偏析を減少するためスケールと地金の密着性が大幅に
向上し、Ａ　ｆｆｉ　ｇｏｓ被膜の耐食性向上に寄与す
ること、■希土類元素はその酸化物が鋼中に微細に分散
するため熱間加工中に大気中から、拡散、侵入してくる
Ｎ（窒素）に対し拡散障壁として作用し、Ａ１にの生成
を防止するため熱間加工性の改善に寄与すること、等の
知見に基づくものであった。そして、この先願発明では
、Ｃｒは溶融塩中での高温腐食の防止には殆ど寄与しな
いとの認識の下に、その含有量を１３％以下に抑えてい
る。

その後の研究において、本発明者らは新たに下記の問題
を知った。即ち、 （ａ）Ｃ４４分の特に多い（プラスチック分の特に多い
）ごみを焼却する際には、多量のＣ１分が塩素ガスとし
て発生するが、この０１分はボイラ停缶時に１１Ｃｊ！
として結露し、鋼表面に付着する。このため、このよう
なＣ１分の特に多いごみを焼却する施設において、その
ボイラ用鋼管は停缶時にその鋼表面に結露をきたし、Ｃ
ｊ！イオンにより孔食を生じてしまう問題点を有する。

（ｂ）ｃｚイオンによる孔食を防止するためには、材料
面からの対策として母材のＣｒ量を増やせばよい。

ところが母材Ｃｒ量を上げていくと、特にＣｒ含有量が
１３％を超えるＡｌ含有鋼では加工性が劣化する。

（発明が解決しようとする課Ｕ） ごみの焼却能率を上げ、焼却炉排出物の安全性を高める
ためにも焼却燃焼条件を高温化することは必須である。

そしてまた燃焼廃熱を効率良く回収するためにも、高温
腐食に耐えられるボイラ管用鋼の開発が望まれている。

更に、廃プラスチックの混入の多い最近のごみ焼却設備
では、Ｃ２分の特に高い（例えば、燃焼ガス中１１ＣＩ
１分１０００ｐｐ−以上）廃ガスによるボイラ停缶時の
、■Ｃ２結露条件下でも孔食を生じない耐食性鋼が要求
される。

本発明の課題は、かかる要望に応えることにあり、特に
その目的は、ごみ焼却炉廃熱回収ボイラ管用として、高
温腐食に耐え、しかもボイラ停缶時の１１ｃｌによる腐
食にも耐え得る高クロム鋼を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記の目的にそって検討を重ねたところ、本発明者らは
、先のＡｊ！と希土類元素の併用により高温溶融塩に対
する優れた耐食性が得られるという知見に加えて、つぎ
のような新たな知見を得た。

■停缶中の塩酸の結露により生ずる鋼の孔食は、母材に
Ｃｒを１３％を越える量含有させれば、著しくその発生
を抑制することが可能である。

■ｉ含有鋼には、鋼中Ｃｒ量が１３％を越えると加工性
が劣化する欠点があるが、これは製管工程での加熱時に
金属間化合物を生成するためである。

この金属間化合物の生成防止のため、Ｃ量を調整し、若
干量の安定化元素（Ｔｉ、　Ｎｂ等）を添加することが
有効である。

■これらの成分調整によっても、溶融塩腐食に対する抵
抗性は変わらず、運転中の優れた耐高温腐食性も確保で
きる。

これらの知見を加えてなされた本発明は、下記の高クロ
ム鋼をその要旨とする。

ｒｃ：０．２０％以下、５ｉ＝２％以下、Ｍｎ：２％以
下、Ｃｒ　：　１３％超えて１６％まで、Ａｌ：ｏ、ｓ
　〜６％希土類元素：　０．００５〜１％、それぞれ３
％以下のＮｂ、↑１の中の１種以上、残部Ｆｅおよび不
可避の不純物からなるごみ焼却廃熱ボイラ管用高クロム
鋼１上記の本発明鋼は、高温強度の向上を目的として、
更に、それぞれ３％以下のＭｏ、　Ｗおよび０．００１
〜０．０３％のＢの中の１種以上を含有させることがで
きる。

（作用） 以下、本発明鋼の合金成分の作用とそれらの含有量の限
定理由を説明する。

Ｃ： Ｃは耐熱鋼として必要な高温における引張り強さを向上
させるのに有効な元素である。しかし、本発明鋼のよう
に相当量のＡ２を含有する鋼では、Ｃが０．２０％を超
えるとＦｅ−Ａｌの金属間化合物が生成してしまい、靭
性等を劣化させる。

Ｓｉ二 ＳＬは脱酸剤として必要であり、また、一般に耐酸化性
を高めるためにも有効な元素であるが、後述するように
Ｃｒを１３〜１６％含有する鋼では、Ｓｉが２％を越え
るとシグマ脆化を促進し、金属間化合物を生成するため
溶接性を劣化させ、また組織安定性も低下させるため２
％以下が望ましい。

ｒｚ Ｍｎは鋼の脱酸および加工性改善のために添加するもの
であるが、過剰添加すると耐熱特性が劣化し、また靭性
も低下するので１３〜１６％Ｃ「のＡｌ含有鋼では２％
以下が望ましい。

Ｃｒ： Ｃｒは高温強度および一般に耐酸化性の改善に優れた効
果を示すが、ごみ焼却炉雰囲気中の溶融塩付着による耐
高温腐食性に対してはあまり効果がない、しかしながら
、ボイラ停缶中の塩酸結露環境での耐孔食性の改善に有
効で、１３％を越える含有量であることが望ましい０反
面１６％を越える含有量では４７５℃詭性を起こすため
、１６％以下に抑える必要がある。

Ａｌ： Ａｌは脱酸素としての効果もあるが、耐溶融塩腐食性を
確保するため、０．５％以上必要である。

一方、６％を越えると１３〜１６％Ｃｒ１ｌでは後述の
Ｔｔ等の添加と低Ｃ化を計っても、Ｒｅ−Ａｆｆｉの金
属間化合物を形成し、加工性を損なう。

Ｔｉ、　Ｎｂ　： ？ｉ、　Ｎｂは炭化物を形成しやすく、合金中のＣを固
定してＣｒ炭化物の析出を抑制し、高温強度の劣化抑制
に有効である。また固溶したＴｉ、　Ｎｂは１３〜１６
％ＣｒのＡｆｆｉ含有鋼ではＦｅ−ＡＮの金属間化合物
の生成を抑制するため、加工性の向上に大きく寄与する
。　Ｔｉ、　Ｎｂの２種以上の複合添加でも同様の効果
を有する。

希土類元素： 希土類元素は、耐食性のへ２．０．保護被膜の生成を促
進し、またＡｍ！ｘｉｓスケールの密着性を高める等の
作用で、耐溶融塩腐食性の向上に大きく寄与する元素で
ある。また、Ａｌ含有鋼の熱間加工性の改善効果も有す
る。　０．００５％以上の含有で効果を表すが、上限は
１％までで充分である。希土類元素は単独で添加しても
よく、２種以上複合添加してもよい、ミツシュメタルと
して添加することもできる。

Ｍｏ、　ＷおよびＢ； これらの元素はいずれも高温強度の向上を計る場合に、
選択的に添加される。Ｗ、Ｍｏは固溶強化により合金の
高温強度を向上させる成分である。

従って、特に高い高温強度を要求される場合に、１種ま
たは２種添加すればよい、ただし、いずれの場合も含有
量が３％を超えると鋼の耐酸化性が低下する。

Ｂは鋼の粒界を強化して高温強度を向上させる。

この効果は０．００１％以上の含有量で顕著になる。

しかし０．０３％を超える含有量になると、鋼の溶接性
が損なわれる。

Ｐ、Ｓなどの不可避的に不純物はできるだけ少ないほう
がよい、また、ミツシュメタルの使用に伴って、Ｎｌが
混入する場合があるが、これは０．５％程度までは許容
される。

上記の化学組成を有する鋼から、ボイラ用管を製造する
のは、通常の方法でよい、即ち、電気炉、転炉、ＡＯＤ
炉などを使用して溶製し、インゴット或いは連続鋳造ビ
レットとし、熱間押出法（ユジーンセジェルネ法）や熱
間圧延法（マンネスマン法）で製管し、必要に応じてさ
らに冷間抽伸および結晶粒を調、整して強度を確保する
目的の適宜の熱処理を加えて製品鋼管とする。

（実施例） 第１表に示す化学組成の鋼を真空溶解炉で１７ｋｇづつ
熔製し、インゴットに鋳造したのち、１２００℃で２時
間加熱し２５ｍｍ’　Ｘ１００ｍｍ　’　Ｘ１５００ａ
ｎ＋’の板状に熱間鍛造を行った。

ｆｌａ造後のビレットを再び大気中１２００°Ｃで１時
間加熱して熱間圧延で７論■１まで圧延し、空冷後、鋼
の組織を安定させるため１０００°Ｃで３０分間加熱保
持し、炉冷を行った。

上記によって得た熱延板より１０ｍ鋼”×２５１１１Ｉ
ＩＩ×２　ｍｍ’の腐食試験片を採取し、ごみ焼却炉雰
囲気を模擬した腐食試験を行った。腐食試験は、試験片
の表裏に、３０％ＫＣｆｆｉ−３０％ＮａＣ１−４０％
ＦｅＣＱ　ｔ−１％ｐｂｃＩｌｔ合成灰を３０ｍｇ／ｃ
ｍ”の割合で塗付し、５００ｐｐｍｌｌＣｌ　−１００
ｐ１００ｐｐ　　−５％０□−７．５　％ＣＯ□ｂａｊ
！、Ｎｉのガス気流中４００°Ｃに加熱、１００時間保
持する試験である。耐食性の評価には、試験後の試験片
を脱スケールし、重量を求め、試験前後の重量変化から
腐食減量を求め、腐食減肉量に換算して行った。

試験結果を第２表に示す、Ａｌ含有量が０．５％以上で
耐高温腐食性が著しく向上している。しかし、Ａｌを４
％含有させても希土類元素が含有されていないと耐高温
腐食性はよ（ない。

耐孔食性を検討する目的で、鋼の孔食電位の測定を試み
た。試験片は高温腐食試験に用いたものを使用し、エメ
リー紙６００番研摩後分極測定を行った。用いた溶液は
１１０００ｐｐ　Ｃｌ　４１ン＋　１／　２０モルＮａ
ｚＳＯａで２５℃脱気環境である。第３表に試験結果を
示すが、１３％を超えるＣｒｌで孔食電位が顕著に四側
に移り、耐孔食性が向上することが判る。

第４表に、主な材料を大気中４００℃で１０００時間加
熱保持した試験片の衝撃試験を行った結果を示す、試験
片は、ＪＩＳ　４号タイプのものを用い、常温で試験し
た。母材Ｃ量が０．２０％以下の場合には、良好な衝撃
強さを有するが、Ｃ量０．２６％で衝撃特性は著しく低
下する。　Ｍｎは２％以下の含有量では靭性は良好であ
るが、２％を越えると顕著な低下を示す０本発明のへ２
含有鋼ではＣｒ量が１６％を鰯えると靭性の著しい劣化
を示した。　Ｃｒ量が１６％以下の鋼であれば、Ｃ含有
量の調整、Ｔｉ、　Ｎｂの添加により靭性の低下を抑え
ることができる。

第５表に、空気中４００”Ｃで１０００時間時効した鋼
の曲げ加工試験結果を示した０曲げ加工は、板厚２ｍ−
の試験片と第１図に示した治具を用いて、Ｊｌｓ−ｃ０
５７６の０字曲げ試験に準じて行い、その屈曲角で評価
した０曲げ半径は１．５Ｒに相当する０本発明鋼は時効
材でも１８０°まで曲げ加工が可能で、良好な曲げ加工
性を示した。Ａ２含有量が６％を越えると屈曲角が小さ
くなり、曲げ加工性が劣化する。

試験材に、Ｌについては、上記の曲げ試験をスポット溶
接を行った試験片についても実施した。

第２図に試験片形状を示す、第５表に結果を示したよう
に鋼中Ｓｉ量が２％を超えると、溶接部の曲げ加工性が
著しく劣化する結果となった。Ｔｉを含まない材料につ
いても間挿で、加工性の向上に若干量の丁１添加が効果
的であることが明らかである。

（以下、余白） 第 表高温腐食試験結果 衝撃試験結果（常温） （時効材４００℃１０００ｈ） 備考欄の０は本発明鋼。

備考欄のＯは本発明鋼。

（発明の効果） 本発明は、ごみ焼却炉雰囲気という特殊できわめて苛酷
な腐食環境中でも優れた耐食性を有し、しかも、ボイラ
停缶時のＩＩｃ／！水結露による孔食に対しても抵抗性
を有する綱を提供する。この鋼は加工性、機械的特性等
においても実用上十分満足できる性能を有し、ごみ焼却
の廃熱を利用するボイラの効率的な運転に太き（寄与で
きるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、曲げ加工試験の実施要領を示す図、第２図は
曲げ加工試験に供したスポット溶接試験片を示す図、で
ある。 ま１丁力Ｏ工盲六ｊ、験早今頁

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃ：０．２０％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２
   ％以下、Ｃｒ：１３％超えて１６％まで、Ａｌ：０．５
   〜６％希土類元素：０．００５〜１％、それぞれ３％以
   下のＮｂ、Ｔｉの中の１種以上、残部Ｆｅおよび不可避
   の不純物からなるごみ焼却廃熱ボイラ管用高クロム鋼。
2. （２）Ｃ：０．２０％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２
   ％以下、Ｃｒ：１３％超えて１６％まで、Ａｌ：０．５
   〜６％希土類元素：０．００５〜１％、それぞれ３％以
   下のＮｂ、Ｔｉの中の１種以上、更に、それぞれ３％以
   下のＭｏ、Ｗおよび０．００１〜０．０３％のＢの中の
   １種以上、残部Ｆｅおよび不可避の不純物からなるごみ
   焼却廃熱ボイラ管用高クロム鋼。