JPH0221859B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒反応に関する。一面においては、
本発明は新規なリンモリブデン酸触媒に関し、別
の面では本発明はメタクロレインのメタクリル酸
への酸化においてこの触媒の使用に関する。 この技術分野に於ては、アクロレインのアクリ
ル酸への酸化に有用な種々のリンモリブデン酸触
媒が知られている。そのような技術の例は米国特
許第4101448号、第4115441号、第4042533号、第
4166190号、第3976688号である。しかし、これら
の触媒の多くはタングステンを含み、大部分では
ないとしても、タングステンを含みまたは含まな
い上記触媒の多くはメタクロレインからメタクリ
ル酸の商業的製造に適していない。適当な触媒の
うち、どれも全く上記の通りではない。すべてが
メタクリル酸選択率および熱安定性の改良にかけ
られる。メタクロレイン酸化に適当であると現在
教えられている触媒の例はベルギー特許第823897
号、英国特許第1482686号、米国特許第3976688
号、第4017423号を含む。上記ベルギー特許は多
数の任意成分と組合せることのできるリンモリブ
デン酸触媒を教えている。上記英国特許は任意成
分と組合せることもできるＰ−Mo−Cu−Ｖ−Ｗ
触媒を教えている。米国特許第3976688号は上記
ベルギー特許のリンモリブデン酸触媒と類似だ
が、ルビジウム、セシウム、またはカリウムを含
む触媒を教えている。米国特許第4017423号は助
触媒添加Rb−Mo−Ｐ触媒を教えている。 本発明に従えば、次の実験式 Mo₁₂P_0.1〜3M_0.1〜3Cu_0.1〜2 V_0.1〜2X_0.01〜2Y_aO_b （） （ただし、ＭはＫ、Rb、Csの少なくとも一つで
あり、ＸはBa、La、Ga、Al、Ag、Cd、Ti、
Tl、Hg、Pb、Znの少なくとも一つであり、ａ＞
０のときはＹはFe、Co、Ni、Sr、Mn、In、
Ta、Ge、Ｓ、Beの少なくとも一つであり、ａは
０〜約２の数であり、ｂは存在する他の元素の原
子価要求をみたす数である）の組成物はメタクロ
レインのメタクリル酸への酸化にすぐれた触媒で
ある。これらの触媒はメタクリル酸へのすぐれた
選択率とすぐれた熱安定性の両者を示す。 本発明の触媒組成物は、（）式から明らかな
ように、少なくとも７元素、すなわちモリブデ
ン、リン、アルカリ金属（Ｍ）、銅、バナジウム、
酸素、少なくとも１種の金属Ｘからなり、すべて
指定した割合量で存在している。好ましくは、式
（）のリンの下付きの値は約0.5〜1.75であり、
アルカリ金属（Ｍ）の値は約0.8〜２であり、銅
の値は約0.1〜0.8であり、バナジウムの値は0.1〜
0.8であり、Ｘの値は約0.02〜0.5である。これら
の触媒の正確な構造または元素の配列は未知であ
るが、金属およびリン元素はその酸化物、酸、ま
たは酸化物またはオキシ酸錯体の形で存在してい
る。しかし、式（）の組成物はその成分の単な
る物理的混合物ではなくて、個個の成分が互に化
学的および（または）物理的に結合している独特
のヘテロポリ酸であることが知られている。 好ましい触媒はＸがバリウム、水銀、タリウ
ム、亜鉛、または鉛のものであり、最も好ましい
触媒はＸがバリウム、水銀、または鉛のものであ
る。この好ましい触媒においては、Ｍは典型的に
はルビジウムまたはカリウムである。ここでＹと
指定されるなお別の成分の添加によつて、これら
の触媒を少なくとも活性に関し、またある場合に
は熱安定性に関し、さらに増強できる。成分Ｙが
存在するとき（ａ＞０）、Ｙは一般には鉄、コハ
ルト、タンタル、またはゲルマニウムである。 式（）からわかるように、上記成分のあるも
のは２種以上の元素の組合せであることができ、
たとえばＸはバリウムと亜鉛の組合せであること
ができる。このような場合には、下付き値は元素
の合計を表わす（たとえばＸでは、バリウムと亜
鉛の合計が約0.01〜２の数である）。一般には、
Ｍ、Ｘ、Ｙは各々単一の元素を表わす。 特に好ましい触媒組成物はＭがルビジウムまた
はカリウムであり、Ｘがバリウム、水銀、または
鉛であり、ａが零である７元素（酸素を含め）触
媒である。 本発明の触媒組成物は100％活性形でまたは希
釈形で、すなわち担持または非担持形で使用でき
る。適当な担体物質はシリカ、チタニア、アルミ
ナ、ジルコニア、炭化ケイ素、ホウ素、種々のリ
ン酸塩などを含み、低表面積（約１m²／ｇ）アル
ミナが好ましい担体物質である。担体を使う場合
は、担体と触媒組成物の合計重量基準で触媒組成
物を一般に少なくとも約20重量％の量で、好まし
くは少なくとも約30重量％の量で存在させる。 本発明の触媒組成物は多くの異なる方法のいず
れかにより製造でき、使う特定の方法は便宜的な
ものである。典型的には、適当な触媒成分を適当
な割合で水性混合物中で混合し、生成水性スラリ
を還元剤と共にまたは還元剤なしで乾燥し、つい
で生成物をか焼することにより触媒を調整する。
調整操作中どの順序でも当該成分を添加できる
が、ある種の順序が好ましく、特にリン（一般に
リン酸の形の）の添加前に金属成分を混合する。
使用成分は添加する特定の金属または元素の酸化
物、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、または他の
塩であることができ、金属成分の水溶性塩の使用
が特に好ましい。担体を使う場合は、担体からな
る物質を他の成分と共に触媒に合体でき、または
触媒組成物を心に被覆および（または）心に含浸
できる。触媒成分を混合して水性スラリを形成
後、スラリを乾固し、得られた乾燥固体を空気、
窒素、一酸化窒素、またはこれらのガスの２種以
上の混合物の存在で約300〜420℃の温度に加熱す
る。このか焼を触媒反応器外で実施でき、または
反応系内活性化を利用できる。他の調製法は広く
当該技術で知られている。 本発明の別の具体化においては、式（）の組
成物はメタクロレインのメタクリル酸への酸化の
高度に有効な触媒である。この触媒組成物は既知
の触媒組成物と同一方式で使われる。メタクロレ
インの酸化は一般にガス状メタクロレインと分子
状酸素を高温で接触させることを含む既知反応で
ある。本発明のこの特定の具体化は既知の当該技
術の方法のパラメータと組合せてこの新規な触媒
組成物を使用する。 この既知法の例はガス状メタクロレインと分子
状酸素とを水蒸気の存在で約275〜340℃で触媒量
の触媒の存在で接触させる。反応物の比は広く変
化でき、分子状酸素対アルデヒドのモル比は約１
〜５が典型的である。水蒸気量も反応で発生する
少量からアルデヒドモル当り20モル以上と広く変
化できる。好ましくは、アルデヒドモル当り水蒸
気約１〜10モルを反応物フイードに使う。本発明
のある種の具体化では、再循環ガス（主として
N₂、O₂、CO₂、およびCO）を水蒸気と共にまた
は水蒸気の代りに使用できる。分子状酸素は最も
便利には空気として添加する。 酸化反応は常圧、加圧、または減圧を使つて固
定床、流動床、または移動ライン反応器で実施で
きる。触媒上の反応物の接触時間は１秒以下から
20秒以上と変化でき、正確な時間は触媒組成、フ
イード組成、温度、圧力、反応器などのような反
応条件に依存する。 本発明の触媒組成物はメタクロレインのメタク
リル酸への酸化に特に有用なことがわかつたが、
本触媒組成物は他の酸化反応にも有用である。た
とえば、この触媒組成物はアクロレインのアクリ
ル酸への酸化に有用である。 次の実施例は本発明のある種の特別の具体化の
例である。ことわらない限り、部およびパーセン
トはすべて重量である。 実施例 触媒調製： かきまぜて七モリブデン酸アンモニウムを蒸留
水に溶かし、生成溶液を30〜35℃に加熱し、以下
のようにして次に実施例で使つた触媒を調製し
た。絶えずかくはんし、温度を維持して、アルカ
リ金属水酸化物、Ｘ成分のハロゲン化物または水
酸化物を加えた。15分後、酢酸銅およびメタバナ
ジン酸アンモニウム溶液を加え、ついで塩酸溶液
を加えた。ついで生成スラリを70℃に２時間加熱
した。ついで、Ｙ成分のハロゲン化物または水酸
化物を加え、ついでリン酸を加えた。ついでかく
はんと加熱を約30分続け、ついでPHを5.6に調節
した。混合物を濃厚ペーストまで蒸発し、ついで
100〜120℃の炉で乾燥した。生成粉末を1/8イン
チアランダム 球（アルミナ）に被覆し、被覆物
が被覆球の約35重量％を構成するようにした。 Ｙ成分をもたない触媒は同一方式で調製した
が、Ｙ成分添加工程をはぶいた。 プロセス操作と条件： 20c.c.の下方流固定床反応器で実験を行なつた。
すべての実験は同一方式で行なつた。１時間370
℃で空気流（フイードを含まない）を流し、つい
で１時間340℃でフイードを流し、ついで温度を
反応温度に下げた。短かい安定時間後、15分実験
を行ない分析に十分な反応器流出物を得た。オフ
ガス速度は石鹸膜メーターで測定し、各実験の終
りにパーキン−エルマー154ガスクロマトグラフ
によりオフガス組成を決めた。各実験の終りに、
全スクラツバー液体を蒸留水で約100ｇに希釈し
た。希釈溶液20ｇ試料でメタノールの秤量した量
を内部標準として使つた。フレームイオン化検出
器とクロモソルブ107カラム、60／80メツシユを
備えたバリアンモデル3700ガスクロマトグラフで
1μ試料を分析した。当該液体25c.c.を0.1N水酸
化ナトリウムで滴定し全有機酸量を測定した。メ
タクリル酸、アクリル酸、酢酸の間の分裂はガス
クロマトグラフイー分析で測定した。 プロセス条件は次の通りであつた。 圧力−常圧 実験時間−15分 接触時間−3.2秒 フイード比−メタクロレイン／水／空気：１／
４／10.5 温度（℃）−32.5 VVH⁽¹⁾−35 (1) メタクロレイン容量／触媒容量／時間 種々の触媒で行なつた実験結果を第１表に示
す。

【表】 比較例ＡおよびＢでは、触媒は成分Ｘ、たとえ
ばバリウム、水銀、または鉛を含まなかつた。比
較例ＡおよびＢと実施例１〜７とのメタクリル酸
収率、メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択
率の比較から、明らかに後者が前者よりすぐれた
性能を有することがわかる。 熱安定性： 本発明の触媒のすぐれた安定性は、主として成
分Ｘ、この場合バリウムの存在または不在により
異なる２触媒の活性の減少を測定することにより
示された。両触媒を実施例１〜４で使つたものと
類似のフイード混合物に345℃で長時間露出した。
定期的フイード転化率測定を触媒活性の標準とし
た。触媒組成物と活性測定を第２表に示す。

【表】 比較例Ｃのデータは、全転化率％で測定したと
き、活性が2.5時間後の98.7％から51時間後79.8％
に落ちたことを示している。これに対し、本発明
の触媒である実施例８の触媒の活性は67時間後も
２時間後と本質的に同一速度であつた。さらに、
メタクリル酸への転化率およびメタクリル酸への
選択率は実施例８の触媒では実施例Ｃの触媒より
も全試験時間にわたり高かつた。 本発明を上記実施例によりかなり詳しく記載し
たが、この実施例は単に例示のためのものであ
り、本発明の精神と範囲とから離れることなく当
業者には変形が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の実験式 Mo₁₂P_0.1〜3M_0.1〜3Cu_0.1〜2V_0.1〜2X_0.01〜2Y_aO_b（
   ） （ただし、ＭはＫ、Rb、Csの少なくとも一つで
   あり、ＸはBa、La、Ga、Al、Ag、Cd、Ti、
   Tl、Hg、Pb、Znの少なくとも一つであり、ａ＞
   ０の場合ＹはFe、Co、Ni、Sr、Mn、In、Ta、
   Ge、Ｓ、Beの少なくとも一つであり、ａは０〜
   ２の数であり、ｂは存在する他の元素の原子価要
   求をみたす数である） を有する、メクタロレインのメタクリル酸への酸
   化触媒組成物。 ２ Ｍがカリウムまたはルビジウムである特許請
   求の範囲第１項記載の酸化触媒組成物。 ３ Ｘがバリウム、水銀、タリウム、鉛、または
   亜鉛である特許請求の範囲第２項記載の酸化触媒
   組成物。 ４ Ｘがバリウム、水銀、または鉛である特許請
   求の範囲第２項記載の酸化触媒組成物。 ５ ａが零である特許請求の範囲第４項記載の酸
   化触媒組成物。 ６ ａ＞０である特許請求の範囲第４項記載の酸
   化触媒組成物。 ７ Ｙが鉄、コバルト、タンタル、またはゲルマ
   ニウムである特許請求の範囲第６項記載の酸化触
   媒組成物。 ８ 実験式（）が Mo₁₂P_0.5〜1.75Mo_0.8〜2Cu_0.1〜0.8 V_0.1〜0.8X_0.02〜0.5Y_aO_b である特許請求の範囲第１項記載の酸化触媒組成
   物。 ９ 本質的に100％活性である特許請求の範囲第
   ８項記載の酸化触媒組成物。 １０ 担体で希釈した特許請求の範囲第８項記載
   の酸化触媒組成物。 １１ 担体が低表面積アルミナである特許請求の
   範囲第１０項記載の酸化触媒組成物。