JPH0213652B2

JPH0213652B2 -

Info

Publication number: JPH0213652B2
Application number: JP56193948A
Authority: JP
Inventors: Shinkichi Shimizu; Hiroshi Ichihashi; Masaaki Iwasa; Koichi Nagai; Asao Ooya
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-12-01
Filing date: 1981-12-01
Publication date: 1990-04-04
Also published as: JPS5896041A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタクロレインを高温気相下に分子状
酸素または分子状酸素含有ガスにより接触酸化し
て収率よく、メタクリル酸を製造する方法に関す
るものである。メタクロレインを高温気相下に接触酸化してメ
タクリル酸を製造する方法に関しては、従来から
既に燃モリブデン酸またはその塩からなる触媒を
用いる数多くの方法が提案されているが、未だ工
業化されるには至つていない。この理由はひとつにはメタクロレインからメタ
クリル酸を製造する際の収率が低いことにある。
同じような反応でアクロレインからアクリル酸を
製造する場合の収率が著しく高い水準にあり、既
に工業化されているのと好対称である。メタクリル酸の収率が低いことは、メタクロレ
インがアクロレインに較べて酸化されやすく部分
酸化に比して完全酸化（一酸化炭素、二酸化炭素
の生成）が起こりやすいという事実に起因するも
のと考えられる。更に未だ工業化されるに至らないもうひとつの
理由としては、この目的に用いようとする触媒の
寿命が短いために実用的な工業触媒として採用し
得ないことがあげられる。燐モリブデン酸またはその塩からなる触媒は耐
熱性に難点があり、熱分解や焼結等の現象により
活性が低下する。メタクロレインからメタクリル酸を生成する選
択性は低温程高いこともあつて、燐モリブデン酸
またはその塩からなる触媒は可能な限り低温で使
用することが望まれている。とは言え活性は低温
程低下するため、反応器の大きさおよび充填する
触媒量が膨大なものとなり、経済的に成立しにく
い。メタクロレインのワンパス反応率を抑えて高い
メタクリル酸の選択率を得ようとする多段酸化や
リサイクル法においては、より一層高い活性の触
媒が要請されている。反応器に充填する形状に成型された触媒で
600hr^-1以上、１〜２mmに破砕された状態で
1500^-1以上の空間速度で十分に反応しうる触媒で
なければならない。こうした点で従来知られてい
る触媒は活性が不十分であり、選択性も満足でき
ないものである。最近メタクリル酸の収率を高める工夫として
は、モリブデン、燐、バナジウム、銅を主成分と
する燐モリブデン酸系触媒にカリウム、ルビジウ
ムあるいはセシウム等のアルカリ金属やタリウム
を加えて、それらの塩とすることとか砒素を加え
ることが提案されている。しかしながら、これらの成分を加えることは一
見ワンパス収率を高めているようであるが、活性
を低下させるという不利を生じている。又砒素は
代表的な毒物であり、特定化学物質に指定されて
いる物質の中でも特に取扱いおよび管理が問題と
されている。触媒の製造、運搬、反応器での充
填、抜出作業あるいは廃棄等、労働衛生および環
境衛生上極めて困難な問題をかかえている。本願発明者らはこうした問題に鑑み、鋭意高い
活性、特に低温において高い活性と高い選択性を
有し、安全で取扱い易い触媒の探索を進めた結
果、本発明に至つたものである。本発明はモリブデン、燐、バナジウム、銅およ
び硼素からなる触媒を使用することにより、メタ
クリル酸を高選択率、高収率で製造するものであ
り、特にその極めて高い活性、特に低温における
高い活性から触媒寿命も極めて長く、十分に工業
的に成立する方法を提供するものである。触媒は一般組成が Mo_aP_bV_cCu_dB_eO_f （ここにおいてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそ
れぞれモリブデン、燐、バナジウム、銅、硼素お
よび酸素の原子数の比である。そしてａ＝12とす
るとｂ＝0.1〜６、ｃ＝0.1〜６、ｄ＝0.01〜６、
ｅ＝0.01〜６、特に好ましくはｂ＝0.5〜３、ｃ
＝0.3〜３、ｄ＝0.1〜３、ｅ＝0.1〜３であり、ｆ
＝各原子の原子価とａ〜ｅの値により自然に決ま
る数で表わされる。）で示される実質的にアンモニウムまたはアルカリ
金属イオンを含まない遊離酸型ヘテロポリ酸触媒
である。ここで実質的にアンモニウムまたはアルカリ金
属イオンを含まない遊離酸型ヘテロポリ酸とは、
150℃にて乾燥した後のＸ線回折スペクトルにお
いて主要面間隔が13.8、11.2、10.0、9.60、4.98、
4.78、3.49、3.42、3.21、3.14、2.99および2.81Å
からなる三斜晶型および9.93、4.90、4.44、4.33、
3.92、3.30、3.25、3.07および2.07Åからなる正方
晶型と思われるものの混合物であり、室温におい
て飽和蒸気圧下においては13.6、8.18、5.82、
5.33、4.44、4.11、3.91、3.53、3.35、3.02、2.90
および2.67Åのピークからなるダイアモンド型の
立方晶をとり、実質的にアルカリ金属やタリウム
あるいはアンモニウムを含まない組成物を意味す
る。遊離酸型ヘテロポリ酸は、その構造中に含む結
晶水の量により上記のようなＸ線回折スペクトル
の変化を与えるが、又反応雰囲気に接触させる
と、還元型の遊離酸型ヘテロポリ酸となり、主要
面間隔8.50、4.98、4.79、4.69、4.35、4.27、4.19、
3.59、3.48、3.42、3.28および3.23ÅのＸ線回折ピ
ークを与える。本発明方法に用いられる触媒の製造にあたつて
は、遊離の燐モリブデン酸の調製方法が一般的に
使用される。触媒を製造する際に用いられる出発原料として
は、モリブデンは酸化モリブデン、モリブデン
酸、燐モリブデン酸、燐バナドモリブデン酸が、
燐原料としては燐酸、亜燐酸、五酸化燐、燐モリ
ブデン酸、燐バナドモリブデン酸、燐酸バナジウ
ム、燐酸銅等が、バナジウム原料としては五酸化
バナジウム、四二酸化バナジウム、三酸化バナジ
ウム、蓚酸バナジル、硫酸バナジル、二塩化バナ
ジル、燐酸バナジウム、燐バナドモリブデン酸等
が、銅原料としては酸化第一銅、酸化第二銅、塩
基性炭酸銅、燐酸銅等が、そして硼酸原料として
は酸化硼素、硼酸等が使用される。モリブデン酸、燐酸、バナジン酸、硼酸等のア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩も使用できなくは
ないが、鉱酸等で遊離酸に変換したり、エーテル
で遊離酸を抽出したりあるいは塩酸を加えてアン
モニウム根を塩化アンモニウムとして揮散させる
操作が必要となる。又残留するアルカリ金属やア
ンモニウムにより、活性が低下するので、好まし
い方法とは言えない。先に挙げた原料化合物に水を加えて高温で煮
沸、還流し、ヘテロポリ酸の水溶液とする。この水溶液を砂浴上で100〜150℃で蒸発乾固し
て固形物を得る。この固形物を粉砕して、更に打
錠してタブレツトにするか、担体にまぶしつけて
粒状の触媒とする。又触媒を蒸発乾固する過程に
おいて、水溶液を粒状多孔質無機担体に含浸し
て、これを乾燥する方法も使用することができ
る。担体としては、シリカゲル、アルミナ、アルミ
ノシリケート、シリコンカーバイド、軽石、硅藻
土、チタン等の成型物あるいはこれらの粉末やシ
リカゲル等のコロイドが使用される。本発明において使用されるメタクロレイン原料
としては、純粋なメタクロレインである必要はな
く、イソブチレンを空気で触媒上で酸化して得ら
れたメタクロレイン、未反応イソブチレン、一酸
化炭素、炭酸ガス、室素ガス、水蒸気等を含んだ
混合ガスでもよい。使用する酸素原料も同様に、純粋な酸素でもよ
いが、一般には空気が使用される。また酸素を二
酸化炭素あるいは窒素のような不活性ガスで希釈
したガスを使用してもよい。本発明の触媒による反応条件として適当な反応
温度は、触媒および原料ガス組成、空間速度等に
よつて異なるが、この種の反応に通常用いられて
いる温度、すなわち200〜450℃、好ましくは250
〜400℃である。また、本発明は加圧下、減圧下のいずれでも行
いうるが、常圧下で行うのが便利である。空間速度は200〜12000hr^-1、好ましくは500〜
6000hr^-1である。原料ガス組成はメタクロレイン0.1〜10モル％、
酸素は0.1〜20モル％、水蒸気は０〜90モル％、
好ましくは10〜80モル％である。原料混合ガス中に水蒸気を共存させることは目
的物であるメタクリル酸の収率上著しく有利であ
る。本発明触媒は一般には固定床で用いられるが、
流動床でも使用することができる。以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例によつて限定される
ものではない。なお、本発明明細書におけるメタクロレイン反
応率、メタクリル酸選択率および酢酸選択率は次
のように定義する。メタクロレイン反応率＝消費メタクロ
レインのモル数／供給メタクロレインのモル数×100（
％）メタクリル酸選択率＝生成メタクリル
酸のモル数／消費メタクロレインのモル数×100（％）酢酸選択率＝生成酢酸のモル数／消費
メタクロレインのモル数×100×1/2（％）なお、分析はガスクロマトグラフイーによつ
た。実施例１酸化モリブデン86.4ｇ、五酸化バナジウム4.55
ｇ、酸化第二銅0.80ｇおよび硼酸1.24ｇを水600
mlに懸濁させ、85％燐酸6.34ｇを更にその液に加
えた。この懸濁液を10時間煮沸、還流すると赤色の透
明な液となつた。次いてこの液を砂浴上で蒸発乾
固し、更に乾燥器で150℃で５時間乾燥した。得られた固形物のＸ線回折スペクトルは、主要
面間隔13.8、11.2、10.0、9.93、9.60、4.98、4.90、
4.78、4.44、4.33、3.42、3.30、3.25および3.21Å
のピーク群からなり、遊離酸型ヘテロポリ酸であ
ることを示している。触媒の組成はMo₁₂P_1.1V₁Cu_0.2B_0.4O_42.1であつ
た。触媒固形物を粉砕した後圧縮成型し、これを再
び粗く砕いて10〜16メツシユに篩別した。この触
媒２mlを内径12mmのガラス製反応管に充填し、メ
タクロレイン3.9モル％、酸素7.2モル％、窒素
74.6モル％、水蒸気14.2モル％の組成の原料ガス
を触媒に対する空間速度2800hr^-1にて供給した。反応温度300℃においてはメタクロレイン反応
率72.5％、メタクリル酸選択率87.5％、酢酸選択
率4.6％であつた。また、反応温度320℃ではメタクロレイン反応
率87.9％、メタクリル酸選択率83.7％、酢酸選択
率6.2％であつた。実施例２実施例１の触媒を用い、メタクロレイン3.9モ
ル％、酢酸7.2モル％、窒素60.4モル％、水蒸気
28.4モル％の水蒸気の含まれる濃度を高めた組成
の原料ガスを空間速度2800hr^-1で供給した。反応温度300℃においてはメタクロレイン反応
率80.6％、メタクリル酸選択率89.2％、酢酸選択
率5.4％であつた。また反応温度320℃ではメタクロレイン反応率
95.4％、メタクリル酸選択率85.4％、酢酸選択率
4.1％であつた。実施例３実施例１の触媒を用い、実施例２と同じ組成の
ガスで空間速度1600hr^-1の比較的緩やかな条件で
反応を行つた。反応温度280℃においてはメタクロレイン反応
率80.1％、メタクリル酸選択率88.5％、酢酸選択
率2.9％であつた。反応温度300℃ではメタクロレイン反応率95.8
％、メタクリル酸選択率85.5％、酢酸選択率4.6
％であつた。実施例４〜９実施例１と同様にして製作された種々の組成の
触媒について実施例１と同じ反応条件で活性試験
を行つた。触媒組成と活性試験結果を第１表に示す。

【表】実施例 10 酸化モリブデン86.4ｇ、五酸化バナジウム4.55
ｇ、酸化銅1.60ｇおよび硼酸1.24ｇを水600mlに
懸濁させ、85％燐酸6.34ｇを更にその液に加え
た。この懸濁液を10時間煮沸、還流して赤色の透明
液を得た。この液を更に煮沸し、200mlまで濃縮
した。次いで液に直径５mmの球形多孔質アルフアアル
ミナ145.7ｇを投入し、なおも濃縮を続行し、蒸
発乾固させ、触媒成分を完全に担体に担持した。こうして得られた触媒の活性成分の組成は
Mo₁₂P1.1V₁Cu_0.4O_42.3であり、触媒中の活性成分
量は約40重量％であつた。この触媒を実施例１と同じ組成の原料ガスで空
間速度1600hr^-1で活性試験を行つた。その結果320℃においてはメタクロレイン反応
率77.6％、メタクリル酸選択率88.2％、酢酸選択
率3.8％であつた。また、340℃ではメタクロレイン反応率93.6％、
メタクリル酸選択率83.0％、酢酸選択率6.3％で
あつた。実施例 11 酸化モリブデン86.4ｇ、五酸化バナジウム4.55
ｇ、酸化銅1.60ｇおよび硼酸1.24ｇを水600mlに
懸濁させ、85％燐酸6.34ｇを更にその液に加え
た。この懸濁液を10時間煮沸、還流して赤色の透明
液を得た。この液に担体として20重量％濃度のシ
リカゲル105ｇを加えた。次いでこの液を砂浴上
で蒸発乾固し、更に乾燥器で150℃で５時間乾燥
した。得られた固形物を粉砕した後圧縮成型し、これ
を再び粗く砕いて10〜16メツシユに篩別した。こうして得られた触媒の活性成分の組成は
Mo₁₂P_1.1V₁Cu_0.4B_0.4O_42.3であり、触媒中の活性
成分量は約82.2重量％であつた。この触媒を用い実施例１と同じ組成の原料ガス
を空間速度2800hr^-1にて供給した。その結果反応速度300℃においてはメタクロレ
イン反応率70.4％、メタクリル酸選択率87.0％、
酢酸選択率4.9であつた。また反応温度320℃ではメタクロレイン反応率
88.6％、メタクリル酸選択率82.3％、酢酸選択率
6.6％であつた。実施例 12 実施例10の触媒を用い、実施例10の条件でただ
触媒層温度を350℃として熱的に過酷な条件で寿
命試験を行つた。活性測定はその都度触媒層温度
を320℃まで下げて行つた。第２表に活性の経時
的変化を示す。

【表】参考例１実施例１の触媒の組成から硼素を抜いた組成で
あるMo₁₂V₁P1.1Cu_0.2O_41.5を実施例１と同様に作
り同じ条件で活性試験を行つた。反応温度300℃におけるメタクロレイン反応率
は53.7％、メタクリル酸選択率84.6％、酢酸選択
率6.9％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１メタクロレインを分子状酸素または分子状酸
素含有ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸
を製造するにあたり、一般組成が Mo_aP_bV_cCu_dB_eO_f （ここにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ
モリブデン、燐、バナジウム、銅、硼素および酸
素の原子数の比である。そしてａ＝12とすると、
ｂ＝0.1〜６、ｃ＝0.1〜６、ｄ＝0.01〜６、ｅ＝
0.01〜６、ｆ＝各原子の原子価とａ〜ｅの値によ
り自然に決まる数で表わされる。）で示される実質的にアンモニウムまたはアルカリ
金属イオンを含まない遊離酸型ヘテロポリ酸触媒
を使用することを特徴とするメタクリル酸の製造
方法。２触媒成分の原子数の比がａ＝12に固定した場
合、ｂ＝0.5〜３、ｃ＝0.3〜３、ｄ＝0.1〜３、ｅ
＝0.1〜３、ｆ＝各原子の原子価とａ〜ｅの値に
より自然に決まる数で表わされる特許請求の範囲
第１項記載の方法。