JPH02218708A - スチレン系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スチレン系単量体単独またはスチレンと共重
合可能なビニル単量体との混合物を懸濁重合させる際に
、特定の重合開始剤を用いることにより、比較的短い重
合時間で重合を完結さセるスチレン系単量体の懸濁重合
方法に関するものである。

（従来の技術） 従来からスチレン系単量体単独またはスチレンと共重合
可能なビニル単量体との混合物を懸濁重合させる際に、
重合開始剤として種々の有機ペルオキシドを用いる方法
が知られている。重合触媒を選定する際に考慮される基
準は、一般に重合速度と、生成する重合体との分子量の
関係である。

重合速度と分子量の関係は通常反比例の関係にある。特
定の開始剤を用いたとき、重合速度を大きくするために
は、開始剤の使用量を多くするかあるいは重合温度を高
くするが、その結果得られる重合体の分子量は低下する
。また適切な開始剤を使用した時の分子量は温度が高い
ほど大きくなることも知られている。しかしながら１２
０°Ｃ以上の高温で単量体濃度の高い条件では熱開始重
合によるオリゴマーが生成することも知られている。以
上のようなことから、重合速度を大きく保ちながら、且
つ高分子量の重合体を得る目的で分解温度の異なる開始
剤を２種以上併用する方法が知られている。即ち特公昭
３６−５３９１号、特公昭４０−２６７１３号、特公昭
４７−７８９１号の公報には２種あるいは３種の開始剤
を併用する方法が記載されている。これらの公開特許で
は低温用開始剤としてベンゾイルベルオキサイドを使用
し高温用開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トなどのパーエステル系の開始剤を使用している。これ
らの開始剤のクメン中の熱分解温度はそれぞれ１０時間
半減期温度で約７５°Ｃ及び約１０５°Ｃである。これ
らの開始剤を併用しさらに重合温度を段階的に昇温しな
がら重合させることにより重合速度を低下させることな
く高い分子量の重合体を得ることができる。

（発明が解決しようとする課題） ところで懸濁重合では水系で行われるために反応の後半
では重合温度を１００°Ｃ以上に、−船釣には１３０°
Ｃ程度まで昇温される。そのために反応容器は高圧に耐
えるものが必要である。このことは経済的に不利であり
したがって比較的低温度で重合を完結させる重合方法が
望まれている。

また開始剤を併用した時、用いる開始剤の熱分解温度の
差が大きすぎる場合、重合は実質的に２段になりその転
化率曲線はいわゆる８字カーブになり重合時間の延長、
あるいは重合熱の制御が困難になる。そのためできるだ
け転化率曲線が直線に近い開始剤の併用が望まれいる。

また上記のベンゼン環を有する開始剤はその分解生成物
が着色の原因になる場合があることが知られている。ま
た分解温度の高い開始剤は必然的に重合体中に残存し易
くこれが重合体の経時劣化の原因になることも知られて
いる。また開始剤の断片は重合体の末端基となりこの種
類により重合体の熱安定性が変化することも知られてい
る。

また重合開始剤あるいはその分解生成物は、人体あるい
は動物に対し有害なものであってはならない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の従来法の問題点について長期に渡
って研究した結果、特定の重合開始剤を用いることによ
って、従来より短時間の重合時間で裔い分子量の重合体
を得る方法を見い出して本発明を完成した。

即ち、本発明の方法はスチレン系単量体単独、またはス
チレンと共重合可能なビニル単量体との混合物を懸濁重
合させる際に、１．エージメチルブチルペルオキシイソ
プロビルカーボネート、１．１−ジメチルプロピルパー
オキシイソプロピルカーボネート及び１．１．３．３−
テトラメチルブチルパーオキシイソプロビルカーボネー
トからなる群の１種以上を重合開始剤として使用するこ
とを特徴とするスチレン系単量体の懸濁重合方法である
。

これらの開始剤はその熱分解温度がそれぞれ約８７°Ｃ
５約９５°Ｃ１９７°Ｃであり、ベンゾイルパーオキサ
イドとｔ−ブチルパーオキシベンゾエートとのほぼ中間
の値である。

本発明に使用されるスチレン系単量体またはスチレンと
共重合可能なビニル単量体としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、マレイン酸エステ
ル類、フマル酸エステル類、マレイミド類、ブタジェン
等である。

またこれらの単量体の他各種連鎖移動剤、ゴム成分ある
いはペンタンなどの発泡剤を添加したものでもよい。

本発明に使用される重合開始剤は、１，１−ジメチルブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネート、１．１−ジ
メチルプロピルパーオキシイソプロピルカーボネート及
び１，１．３．３−テトラメチルブチルパーオキシイソ
プロビルカーボネートからなる群の１種あるいは２種以
上を併用してもよい。また先に述べたように熱分解温度
の異なるその他の開始剤と併用することによりその効果
は一層大きくなる。

開始剤の添加量は重合に用いる単量体の種類あるいはそ
の組合せにより異なるが一般に、単量体の仕込量１００
重量部に対して純品換算でｏ、ｏｏｓ〜５重量部であり
、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。その量が
０．０１重量部未満では重合速度が遅くなる傾向にある
。また５１ｉ１部を越えると経済的でなく、好ましくな
い。

本発明において用いられる重合方法は、通常の懸濁重合
法で重合温度は一般に６０〜１５０℃であり、好ましく
は８０〜１３０°Ｃの温度範囲である。重合温度は通常
重合初期では比較的低温で行い、重合の進行と共に段階
低に昇温する方法が好ましい。具体的には重合の転化率
と開始剤の残存量およびその温度における開始速度との
関係から最適の重合温度の時間的プログラムが設定され
る。この設定が適切でなければ本発明の目的を達成する
ことはできない。

本発明で得られた重合体は一般の成形材料に用いられる
ＧＰタイプポリスチレン、耐衝撃ポリスチレン、発泡ポ
リスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ス
チレン／アクリロニトリル／フェニルマレイミド共重合
体などである。

（発明の効果） 特定の重合開始剤を用いる本発明は、以下に述べる特徴
を有している。

即ち本発明により重合の転化率曲線は従来より直線に近
すき比較的低温度で短時間で重合を完結させることがで
きる。

本発明に使用される重合開始剤は高い重合開始剤を有し
、かつその開始剤自体あるいはその分解生成物は着色の
原因にならず、また人体あるいは動物に対し有害な化合
物ではない。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお例中に用いるビニル単量体の略号は以下の化合物を
意味する。

ＳＴ；スチレン 静；アクリロニトリル α−ＭＳ：α−メチルスチレン Ｐ旧　；フェニルマレイミド またペルオキシドの略号は以下の化合物を意味する。

Ａｍ−１；　１，１−ジメチルプロピルペルオキシイソ
プロピルカーボネート ）ｔｅｘ−Ｉ　　；　Ｌｌ−ジメチルブチルペルオキシ
イソプロビルカーボネート ０ｃｔ−１；ＬＬ３＋３−テトラメチルブチルパーオキ
シイソプロビルカーボネート ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイド Ｂｕ−Ｚ　；　ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートまた
重合により得られた生成物の分子量はすべてゲルパーミ
ネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いポリス
チレン換算で測定した。

実施例１〜３および比較例１〜２ 容量５００　ｄのステンレス製オートクレーブに、イオ
ン交換水２００　ｄとポリビニルアルコール０．１ｇと
を入れ溶解させた。その後スチレン２００ｇと表１．２
に示す開始剤ペルオキシドをスチレンに対し０．００５
ｍｏｌ／１を添加した。

オートクレーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した
後密栓した。それを恒温油槽中で１００°Ｃで１０時間
、重合させた。撹拌は、オートクレーブを油槽中で３２
ｒ、ｐ、ｍで回転させることにより行った。重合を行っ
た後、冷却し、重合物をメタノールに投入し再沈澱を行
った。得られた白色粉末の重量より重合転化率を計算し
た。またｃｐｃにより数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均
分子ｉｔ（Ｍｗ）を測定した。その結果は表１，２のと
おりであった。

実施例４〜６および比較例３ 実施例１と同じ装置を用い、イオン交換水２００ｍｆｌ
とポリビニルアルコール０．１ｇとを入れ溶解させた。

その後スチレン２００ｇと表１，２に示す開始剤ペルオ
キシドを添加した。

オートクレーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した
後密栓した。それを恒温油槽中で８０″Ｃから１２０″
Ｃまで１０時間で、等速度で連続的に昇温させながら重
合さ゛せた。その後実施例１と同じ操作をおこなった。

その結果は表１．２及び図１のとおりであった。

実施例７〜９ 実施例４でスチレンの代わりに表３に示すビニル単量体
を用いた他は実施例４と同じ操作を行った。その結果は
表３のとおりであった。

実施例 比較例 なっていることが分かる。

表 実施例 以上の実施例と比較例から明らかなように本発明の方法
は懸濁重合において比較的穏和な条件で高い重合転化率
を得ることができる。

例えば開始剤の単独使用では実施例１〜３と比較例１〜
２で示す通り重合転化率が高く、また開始剤の併用系に
おいても本発明の開始剤を併用することにより分子量を
低下させることなく高い重合転化率が得られることを示
している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４および比較例３の重合転化率曲線であ
る。第１図により本発明の方法は従来の方法に比べて比
較的直線的に重合転化率が大きく第１ 図 重合時閉（ｈ） 手 続 補 正 書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、スチレン系単量体単独、またはスチレンと共重合可
   能なビニル単量体との混合物を懸濁重合させる際に、１
   ，１−ジメチルブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
   ート、１，１−ジメチルプロピルペルオキシイソプロピ
   ルカーボネート及び１，１，３，３−テトラメチルブチ
   ルペルオキシイソプロピルカーボネートからなる群の１
   種以上を重合開始剤として使用することを特徴とするス
   チレン系単量体の懸濁重合方法。