JPH02218703A

JPH02218703A - ビニル単量体の重合方法

Info

Publication number: JPH02218703A
Application number: JP3830089A
Authority: JP
Inventors: Shuji Suyama; 須山　修治; Hideyo Ishigaki; 石垣　秀世
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1989-02-20
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1990-08-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ビニル単量体単独、またはそれと共重合可能
なビニル単量体との混合物を重合させる際に、特定の重
合開始剤を用いることにより、重合の終点付近において
、それまでに生成した重合体の架橋あるいは開裂を防止
して重合を完結させうるビニル単量体の重合方法に関す
るものである。

（従来の技術）従来からビニル単量体単独、またはそれと共重合可能な
ビニル単量体との混合物を重合させる際に、重合開始剤
として種々の有機ペルオキシドを用いる方法が知られて
いる。重合触媒を選定する際に考慮される基準は、一般
に重合速度と化成する重合体の分子量の関係である。重
合速度と分子量の関係は通常反比例の関係にある。特定
の開始剤を用いたとき、重合速度を太き（するためには
、開始剤の使用量を多くするかあるいは重合温度を高く
するが、その結果得られる重合体の分子量は低下する。

得られた重合体の機械物性は一般に重合体の分子量が大
きいほど良好であることが知られている。

このようなことから重合速度が大きくかつ高分子量の重
合体を製造することが重要である。そのために従来種々
のを機過酸化物を開始剤として使用する方法が開発され
てきた。

例えば特公昭３６−５３９１　、特公昭４０−２６７１
３、特公昭４７−７８９１号公報には２種あるいは３種
の開始剤を併用する方法が記載されている。これらの公
開特許では低温用開始剤としてベンゾイルペルオキシド
を使用し高温用開始剤としても一ブチルペルオキシベン
ゾエートなどのペルオキシエステル系の開始剤を使用し
ている。これらの開始剤のクメン中の熱分解温度はそれ
ぞれ１０時間半減期温度で約７５°Ｃ及び約１０５　’
Ｃである。これらの開始剤を併用しさらに重合温度を段
階的に昇温しながら重合させることにより重合速度を低
下させることなく高い分子量の重合体を得ることができ
る。

一方、重合体は通常エクストルーダー等の加工機械を用
いて成形されるがその際に重合体の溶融粘度が高すぎる
と成形できないという問題が起きる。

したがって機械物性が良くかつ成形の容易な重合体が要
望されている。

（発明が解決しようとする課題）ところで重合開始剤として用いられる有機過酸化物は重
合体の架橋あるいは分子切断（開裂）を起こす性質も有
している。そのため重合後半に於てビニル単量体が比較
的多く（多分１ｚ以上）残存する間は主に重合体の架橋
が優先的に起きる。また単量体の残存が極微になると開
裂が優先的に起きるものと考えられている。

重合体の架橋は溶融粘度を上げ加工性を低下させる。ま
た重合体の開裂は分子量を低下させて機械強度を低下さ
せるとともに重合体の末端に不飽和結合を生じさせてそ
の結果耐熱安定性を低下させることが知られている。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の従来法の問題点について長期に渡
って研究した結果、特定の重合開始剤を用いることによ
って、従来より重合後期における架橋反応および開裂の
少ない重合体を得る方法を見い出して本発明を完成した
。

即ち本発明の方法は、ビニル単量体単独、またはそれと
共重合可能なビニル単量体との混合物を重合させる際に
、１，１−ジメチルブチルペルオキシイソプロピルカー
ボネート、１，１−ジメチルプロピルペルオキシイソプ
ロビルカーボネート、ピナニルペルオキシイソプロピル
カーボネート及び１，１゜３．３−テトラメチルブチル
ペルオキシイソプロピルカーボネートよりなる群から選
ばれる１種または２種以上を重合開始剤として使用する
ことを特徴とするビニル単量体の重合方法である。

本発明に使用されるビニル単量体としては、例エバスチ
レン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、マレイン酸
エステル類、フマル酸エステル類、マレイミド類、ブタ
ジェン、酢酸ビニル等である。

またこれらの単量体の他各種連鎖移動剤、ゴム成分ある
いはペンタンなどの発泡剤を添加したものでもよい。

本発明に使用される重合開始剤は、１．１−ジメチルブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネート、１．１−ジ
メチルプロピルペルオキシイソプロビルカーボネート、
ピナニルペルオキシイソプロピルカーボネート及び１．
１．３．３−テトラメチルブチルペルオキシイソプロピ
ルカーボネートよりなる群の１種あるいは２種以上を併
用してもよい。また先に述べたように熱分解温度の異な
るその他の開始剤と併用しても良い。

開始剤の添加量は重合に用いる単量体の種類あるいはそ
の組合せにより異なるが一般に、単量体の仕込量１００
重量部に対して純品換算でｏ、ｏｏｉ〜５重量部であり
、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。その量が
０．００１重量部末端では重合速度が遅くなる傾向にあ
る。また５重量部を越えると経済的でな（、好ましくな
い。

本発明において用いられる重合方法は、通常の塊状重合
、溶液重合あるいは懸濁重合法で重合温度は一般に６０
〜１５０°Ｃであり、好ましくは８０〜１３０°Ｃの温
度範囲である。重合温度は一定温度あるいは重合初期で
は比較的低温で行い、重合の進行と共に段階的に昇温す
る方法が用いられる。

本発明で得られた重合体は一般の成形材料に用いられる
ＧＰタイプポリスチレン、耐衝撃ポリスチレン、発泡ポ
リスチレン、ポリメタクリル酸メチル、スチレン／アク
リロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／
フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸ブチル／２
−エチルへキシルメタクリレート共重合体などの各種ア
クリル酸あるいはメタクリル酸エステルの共重合体など
である。

（発明の効果）特定の重合開始剤を用いる本発明は、以下に述べる特徴
を有している。

即ち本発明により重合の後半に於ける重合体の架橋ある
いは開裂が従来の開始剤と比較して著しくすくなくなっ
た。その結果得られた重合体の溶融粘度は低下した。ま
た重合体の熱安定性が向上した。

本発明に使用される重合開始剤は高い重合開始能を有し
、かつその開始剤自体あるいはその分解生成物は着色の
原因にならず、また人体あるいは動物に対し有害な化合
物ではない。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、例中に用いる開始剤の略号は以下の化合物を意味
する。

Ａｍ−１；　１．１−ジメチルプロピルペルオキシイソ
プロビルカーボネート）ｔｅｘ−１ｉ　１，１−ジメチルブチルペルオキシイ
ソプロピルカーボネートＰｉ−１；ビナニルペルオキシイソプロビルカーボネー
ト０ｃ−１；　１，１，３．３−テトラメチルブチルペル
オキシイソプロビルカーボネートＢｕ−１；　ｉ＋１−ジメチルエチルペルオキシイソプ
ロビルカーボネートＢＰＯ；ベンゾイルペルオキシドＢｕ−Ｚ；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートまた重合
により得られた生成物の分子量はすべてゲルパーミネー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いポリスチレ
ン換算で測定した。

実施例１〜４および比較例１〜３容量２０戚のガラスアンプルにスチレン１０ｇおよび表
１．２に示す開始剤を添加した。

アンプルを真空脱気した後溶融して封管した。

それを恒温油槽中で表１，２に示す温度で１０時間、重
合させた。その後アンプルを２５０°Ｃの恒温槽に移し
１時間加熱した。

重合２時間毎と最終の重合物をメタノールに投入し再沈
澱を行った。得られた白色粉末の重量より重合転化率を
計算した。またＧＰＣにより重量平均分子ｆｆｌ（ｈｗ
）を測定した。また転化率１００％の試料について別に
メルトフローインデクサ−によりＭＩ値を求めた。それ
ぞれの結果は表１．２のとおりであった。

実施例５実施例１と同じアンプルを用いたメチルメタクリレート
Ｌｏｇと開始剤として１，１．３．３−テトラメチルブ
チルペルオキシイソプロビルカーボネート０．００３　
ｍｏｌ／４を加え１０５℃で重合した。実施例１と同じ
分析を行った。重合時間２時間で６３．５％、４時間で
１００％の転化率であった。転化率８０％における重量
平均分子量は５２６０００、転化率１００％では７６８
０００であった。また２５０°Ｃ１１時間加熱後では７
２３０００であった。

比較例４実施例５に於て開始剤としてベンゾイルペルオキシド０
．００４　ｎ＋ｏｌ／ｊ！を用い重合温度を９０゛ｃに
代えた他は実施例５と同じ操作を行った。重合時間２時
間で４８．３％、４時間で１００％の転化率であった。

転化率８０％における重量平均分子量は４９９０００、
転化率１００％テハ９３１０００．１時間加熱後では４
２００００であった。

実施例６容１５００　ｍｆｌのステンレス製オートクレーブに、
イオン交換水２００　ｍｌとポリビニルアルコールＯ，
ｔｇとを入れ溶解させた。その後、α−メチルスチレン
３０ｇ、アクリロニトリル２０ｇおよびスチレン５０ｇ
と開始剤として１，１，３．３−テトラメチルブチルペ
ルオキシイソプロビルカーボネート０．０３ｍｏｌ／　
ｌを加え、空間部を窒素置換した後、１０５°Ｃで重合
した。

実施例１と同じ分析を行った。重合時間２時間で３１．
５％、４時間で６８．０％、６時間で９９．１％の転化
率であった。転化率８０％における重量平均分子量は３
７５０００、転化率９９．１％では４１１０００であっ
た。また２５０°Ｃ１１時間加熱後では３９１０００で
あった。

比較例５実施例６に於て開始剤としてベンゾイルペルオキシド０
．０５ｍｏｌ／　ｌを用い重合温度を９０°Ｃにて代え
た他は実施例６と同じ操作を行った。重合時間２時間で
２８．５％、４時間で７１．１％、６時間で９８４４％
の転化率であった。転化率８０％における重量平均分子
量は３１２０００．転化率１００％では４３５０００．
また２５０°Ｃ１時間加熱後では３２９０００であった
。

以上の実施例と比較例から明らかなように本発明の方法
は重合の後期において架橋反応あるいは開裂のない重合
体を得ることができる。その結果重合体の溶融粘度を低
下させ加工性を改良した。

また熱安定性も向上させた。

例えば開始剤の実施例１〜４と比較例１〜３で示す通り
重合転化率８０％と１００％における分子量を見ると、
比較例ではその差が大きく架橋反応によって分子量が大
きくなっていることを示した。

またＭＩ値からも比較例では相対的に大きくなった。

また実施例５と比較例４、実施例６と比較例５において
も重合転化率８０％と１００％における分子量を見ると
、比較例ではその差が大きく架橋反応によって分子量が
大きくなっていることを示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１、ビニル単量体単独、またはそれと共重合可能なビニ
ル単量体との混合物を重合させる際に、１，１−ジメチ
ルブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、１，１
−ジメチルプロピルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、ピナニルペルオキシイソプロピルカーボネート及び
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシイソプ
ロピルカーボネートよりなる群の１種または２種以上を
重合開始剤として使用することを特徴とするビニル単量
体の重合方法。