JPH02219831A - コンタクトレンズを含むヒドロゲル成形品を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、軟質コンタクトレンズを含む成形されたビト
ロゲル物品の製造に関し、更に特定的には、水で排除可
能な希釈剤（ｗａｔｅｒ　−ｄｉｓｐｌａｃｅａｂｌｅ
ｄｉｌｕｅｎｔ）として成る種のホウ酸エステルを使用
してこのような物品を直接成形する方法に関する。

ａｏ＊ｉ 最近まで、ヒドロゲル譚の軟質コンタクトレンズは、旋
盤による切断（ｔａｔｈｅ　ｃｕｔｔｉｎｇ）又は回転
流し造成形（ｓｐｉｎ　ｃａｓｔｉｎｇ）により製造さ
れてきた。

旋盤切断法においては、実質的に無水の親木性ポリマー
（ヒドロゲル）のレンズブランク又はボタンを機械的に
切断しそして精密旋盤でレンズ形状に研磨しくｐｏｔ　
１ｓｈ）、次いで水又は食塩水と接触させて所望のとド
ロゲルレンズを形成する。旋盤切断操作に使用される機
械的工程は、ポリマーの水和中のレンズの膨潤に対する
公差を許容しなければならないことを除いては、硬質コ
ンタクトレンズの製造に使用される操作と同様である。

回転流し込成形法においては、少量の親水性モノマー混
合物を凹面の随時研摩したモールドに入れ、このモノマ
ーを重合させながら該モールドを回転させてキセロゲル
レンズを形成する。レンズの２つの光学的表面が重合中
に同時に形成され、外表面は凹面モールド表面により形
成され、内表面は、回転しているモールドと重合混合物
の表面張力により発生した遠心力の共同作用により成型
される。それにより製造されたレンズは、水又はシラン
と接触してポリマーを水和しそして旋盤切断レンズの場
合と同様にヒドロゲルレンズを形成する。

より最近では、とドロゲルコンタクトレンズを製造する
ための改良された方法が開発された。この方法は、旋盤
切断法又は回転流し込成形法よりも経済的であるのみな
らず、水和したレンズの最終形状のより厳密な制御を可
能とするという利点を持っている。この新らしい方法は
、モノマー混合物を、非水性の水で排除可能な溶媒に溶
解し、混合物を最終の所望のヒドロゲル（即ち、水で膨
潤した）レンズの形状を持ったモールドに入れ、このモ
ノマー／溶媒混合物をモノマーが重合する条件に付し、
それにより最終の所望のとドロゲルレンズの形状のポリ
マー／溶媒混合物を生成することによるモノマー混合物
の直接成形より成る。

（この重合は、水が重合反応を抑制するので非水性浴媒
体中で行わなければならない）。重合が終了した後、溶
媒を水で排除して水和レンズを生成する。この水和レン
ズの最終寸法及び形状は最初のポリマー／溶媒成形品の
寸法及び形状に極めて類似している。ヒドロゲルのコン
タクトレンズのこのような直接成形は、ラルソン（Ｌａ
ｒｓｏｎ）、米国特許第４，４９５，３１３号及びラル
ソンの米国特許Ｍ４．６８０，３３６号に開示されてい
る。

上記ラルンンの特許では、使用される水で排除可能な希
釈剤は多価アルコール類のホウ酸エステルであり、この
多価アルコールは３個又はそれより多くのヒドロキシル
基を有する。あるいは、使用する多価アルコールは、３
倒又はそれより多くのヒドロキシル基をもった多価アル
コールと二価アルコールの混合物であってもよい。例え
ば、第３欄、６０行以下及び第４欄、１８−２２行参照
。

ラルソン特許の明白な教示は、とドロゲルコンタクトレ
ンズの直接成形法に使用するホウ酸エステルを製造する
のに使用する多価アルコールは、３個又はそれより多く
のヒドロキシル基を持たなければならないということで
ある。三価及びそれより多価のポリオールとの混合物と
して二価アルコールを使用することができ・ることが開
示されてはいるが、該三価及びそれより多価のポリオー
ルは必須成分である。

本発明は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥ
ＭＡ”）などのような１種又は１種より多くの親水性（
メタ）アクリレートを主要モノマーとして含有するポリ
マーａ縫物から、軟質コンタクトレンズのようなヒドロ
ゲル成形品を製造するための直接成形法において、ホウ
酸と成る種の二価アクリレートのエステル類（以下に更
に詳細に説明する）を水で排除可能な希釈剤として使用
することができるという発見に基づく。本発明は、ヒド
ロゲル成形品を製造するための直接成形法において加工
上の利点を与える。この利点には、モールドからの取り
外し性（ｄｅｍｏｌｄａｂｉｌｉｔｙ）の向上（即ち、
重合の徒歩ない力でモールドを開くことができること）
が含まれ、これは、労働コストの節約及び、不合格の原
因となる成形品の表面欠陥の割合が少ないため収率の有
意な増加などの経済的利点を与える。モールドからの取
り外し性の向上や収率の有意な改善は、本発明で使用す
るジオールのホウ酸エステルが、ラルソン特許１４，４
９５゜３１３号の好ましいエステルよりも低い表面張力
を有しており、これがポリマー／溶媒混合物のモールド
への付着を減少させる、ということに関係があると考え
られる。

本発明により提供される水で排除可能なエステルによっ
て直接成形法に与えられる追加の有意な利点は、重合混
合物中に疎水性モノマー（紫外線吸収性モノマーのよう
な）を使用する能力の向上である。前記ラルソンの特許
の好ましいエステルを希釈剤として使用するモノマー／
希釈剤混合物中に紫外線吸収性モノマーのような疎水性
モノマーを含ませようとすると、この疎水性モノマーが
しばしば混合物中に可溶でないことが見出だされる。

目に対する紫外線放射の悪い影響についての医学的認識
の増大により、めがね、ゴーグル、コンタクトレンズ及
び紫外線放射を吸収する手段を含む眼内レンズが導入さ
れるに至った。ポリマー（通常はアクリルポリマー）か
ら製造されたコンタクトレンズ及び眼内レンズに関して
、紫外線吸収能力を付与する好ましい手段は、共重合し
た紫外線吸収性モノマーを含有するコポリマーからレン
ズを製造することである。このようなモノマーは、例え
ば、ベアード（Ｂｅａｒｄ）等の米国特許第４゜５２８
．３１１号及びダンクス（Ｄｕｎｋｓ）等の米国特許第
４，７１６．２３４号に開示されている。モノマー／希
釈剤混合物中に紫外線吸収性モノマーを含ませることに
より、直接成形法で製造したコンタクトレンズに紫外線
吸収性を付与することは望ましい。本発明はこの所望の
目的を実用可能とする。

軟質コンタクトレンズのようなヒドロゲル成形品は、 （ｌ　Ｘａ）主要な割合の２−ヒドロキシエチルメタク
リレートのような１種又は１種より多くの親水性（メタ
）アクリレートと１種又は１種より多くの架橋性モノマ
ーを含んで成るモノマー混合物と、（ｂ）３０℃で少な
くとも１００ＭＰａ秒の粘度を持ちそして成る種の二価
アルコールのホウ酸エステルから本質的に成る水で排除
可能な希釈剤、ここで、該二価アルコールは、δに−２
０，５、δｐ−１３に中心を有しそして８．５の半径を
有する円の領域内に入るハンセン（ｌａｎｓｅｎ）の極
性コヒージョンパラメータ（δｐ）及びハンセンの水素
結合フヒージ厘ンパラメータ（δｐ）を有する、を含ん
で成る重合混合物を成形又は流し込成形して、前記モノ
マーのコポリマーと前記希釈剤の成形されたゲルを生成
させ、 （２）然る後肢希釈剤を水で排除する、工程により製造
される。

本発明の重要な観点においては、軟質フンタクトレンズ
は、 （１）（ａ）主要な割合の２−ヒドロキシエチルメタク
リレートのような１種又は１種より多くの親水性（メタ
）アクリレートと、１種又は１種より多くの架橋性モノ
マーと、紫外線吸収性モノマーのような疎水性モノマー
を含んで成るモノマー混合物と、 （ｂ）３０℃で少なくとも１００ＭＰａ秒の粘度を持ち
そして成る種の二価アルコールのホウ酸エステルから本
質的に成る水で排除可能な希釈剤、ここで、該二価アル
コールは、δｐ−２０，５、δｐ−１３に中心を有しそ
して８．５の半径を有する円の領域内に入るハンセン（
Ｈａｎｓｅｎ）の極性コヒージョンパラメータ（δｐ）
及びハンセーンの水素結合コヒージョンパラメータ（δ
ｐ）を有する、を含んで成る重合混合物を成形又は流し
込成形して、前記モノマーのコポリマーと前記希釈剤の
成形されたゲルを生成させ、 （２）然る後肢希釈剤を水で排除する、工程により製造
される。

先行技術 前記のラルソンの特許（米国特許率４．４９５゜３１３
号）は、出願人の知っている最も関連のある先行技術で
ある。

ラルソン等の米国特許率４．６８０．３３６号は、ヒド
ロゲル物品を製造するための直接成形法において、粘度
とハンセンの極性コヒーシコンパラメータ及び水素結合
コヒージョンパラメータに基づいて選ばれる成る種の希
釈剤の使用を開示している。

軟質コンタクトレンズのようなヒドロゲル物品の直接成
形に関する他の米国特許としては、ラルソンの米国特許
率４．５６５．３４８号及び第４゜６４０．４８９号、
オーカダ（Ｏｈｋａｄａ）等の米国特許率４．３４７．
１９８号、シェパード（Ｓｈｅｐａｒｄ）等の米国特許
率４．２０８．３６４号及びウィヒタール（％１ｉｃＭ
ｅｒｌｅ）等のＲｅ−２７，４０１（Ｎｏ、　３２２０
．９６０）が挙げられる。

前記ホウ酸エステルは、ヒドロゲル物品の直接成形にお
いて水で排除可能な希釈剤として本発明で使用されるエ
ステルであり、成る種の二価アルコールを含んで成り、
該二価アルコールのハンセンの極性コヒージョンパラメ
ータ（ａ、）及びハンセンの水素結合コヒージョンパラ
メータ（δｐ）は、δｐ−２０，５、δｐ−１３に中心
を有しそして半径が８．５である円の領域内に入る。ホ
ウ酸のエステル及びジヒドロキシ化合物は３０℃で少な
くとも１００ＭＰａ秒の粘度、好ましくは３０℃で少な
くとも約５００ＭＰａの粘度を有することも必要である
。

ホウ酸エステルは、当業界で知られている方法と同様な
方法により、例えば、ホ９酸を二価アルコール（簡略の
ために、二価アルコールは本明細書では“ジオール”と
呼ぶことがある）と反応させ、反応により生じた水を真
空蒸留のような普通の方法により除去することにより製
造される。ホウ酸と二価アルコールの反応は、エステル
を形成するのに十分な温度で十分な期間行う。典型的な
反応温度は、普通は、約５０℃乃至約１２０°Ｃの範囲
内にある。これらの温度では、約２時間乃至約１２時間
の反応時間が典型的である。いずれにせよ、エステルの
水含有率が２重量％より少なくなるまで、反応は続けら
れる。ホウ酸対二価アルコールの割合は、エステルの粘
度が３０℃で少なくとも１００ＭＰａ秒となるように選
ばれる。下記の例は、エステル生成物において所望の粘
度を与えることが見出だされたホウ酸対二価アルコール
の代表的な割合を与える。成る場合には、エステル化反
応混合物中に小割合のｍ個アルコールを含ませてエステ
ル生成物の分子量を制御するのが望ましいことがある。

本発明で使用される水で排除可能なホウ酸エステルを製
造するのに使用される二価アルコールは、δｐ−２０，
５、δｐ−１３に中心を有しそして半径が８．５である
円の領域内に入るハンセンの極性コヒージョンパラメー
タ（ａ、）及びハンセンの水素結合コヒージョンパラメ
ータ（δｐ）を有する二価アルコールである。ハンセン
のコヒーシコンパラメータδは、３つの成分（δいδ２
、δ４）、ここで、ａｈは水素結合コヒージョンパラメ
ータであり、δｐは極性コヒージョンパラメータであり
、δ４は分散コヒージョンパラメータである、により通
常表される。本発明の目的には、二価アルコールの分散
コヒーシコンパラメータは実質的に同じ（決定されて値
は約１５．７と１７゜０の間で変わる）であり、従って
、本発明での使用に対する特定の二価アルコールの適性
の決定には余り影響がない。従って、ホウ酸エステル希
釈剤を製造するのに使用される二価アルコールのハンセ
ンのコヒージョンパラメータの考慮は、極性コヒーシコ
ンパラメータと水素結合コヒージョンパラメータに基づ
く二元関数に還元される。

ハンセンのコヒージョンパラメータは当業界では知られ
ている。ハンセンのコヒージョンパラメータの説明的検
討及びそれをいかにして決定するかについては、アラン
・エフ・エム・バートン（Ａｌｌａｎ、　Ｆ、Ｍ、Ｂａ
ｒｔｏｎ）、シーアールシー・プｌ／ス社（ＣＲＣＰｒ
ｅｓｓ）、フロリダ州、ボーカレーＩ・ン（Ｂ。

ｃａ　Ｒａｔｏｎ）、による“溶解性パラメータ及び他
のコヒージョンパラメータのＣＲＣハンドブック”（Ｃ
ＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　
Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄＯｔｈｅｒ　Ｃｏｈｅｓ
ｉｏｎ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ＃Ｘ　１９８３　）、特
に８５−８７．１４１及び１５３−１６４頁；ハンセン
、′溶解性パラメータの汎用性（“ＴＨＥ　ＵＮＩＶＥ
Ｒ３ＡＬＩＴＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　５ＯＬＵＢＩＬＩＴＹ
　ＰＡＲＡＭＥＴＥＲ）、アイ・アンド・イージー・プ
ロダクト・リサーチ・アンド・デベロプメント（１＆Ｅ
ＣＰｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖ
ｅｌｏｐｗｉｅｎｔ）、第８巻、第１号、１９６９年３
月号、２−１１頁；ウェルニック（Ｗｅｒｎｉｃｋ）、
“三次元溶解性パラメータ相互関係の立体画法による表
示“（Ｓｔａｒｅｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｄｉｓｐｌａｙ　
ｏｆ　Ｔｈｒｅｅ−ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＳｏｌｕｂ
ｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｒａｅｔｅｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔ
ｉｏｎｓ”）、インダストリアル・アンド・エンジニア
リング・ケミストリー・プロダクト・リサーチ・アンド
・デベロプメント（Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｗ、　
Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ）、第２３巻、第２号、
１９８４．２４０−２４５頁；及び、カーク・オスマー
・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジ
ー、第２編、補遺巻、インターサイエンス、ニューヨー
ク１９７１．８９１頁及び８９２頁、を参照されたい。

選ばれた多価アルコールのハンセンコヒージ日ンパラメ
ータ、ａｋ及びａ、は下記表Ｉに示される。

入手可能な場合には、前記ＣＲＣハンドブックに報告さ
れているハンドブック及びベールパワー（Ｂｅｅｒｂｏ
ｗｅｒ）のデータを使用した。リストに載っていないジ
オールについては、その値は、ＣＲＣハンドブック、８
５−８７頁及びカ　カーク−オスマー、８９１−８９２
頁に示されたデータから計算した。＆、の値は、カーク
−オスマーに示唆されている簡単な追加の加法により計
算した。

二価アルコールのハンセンのパラメータジオール エチレングリコール １．２−プロパンジオール １．３−プロパンジオール １．２−ブタンジオール １．３−ブタンジオール １．４−ブタンジオール ２．３−ブタンジオール １．６−ヘキサンジオール ２．５−ヘキサンジオール ｌ、８−オクタンジオール １、ｉｏ−デカンジオール ジエチレングリコール ポリエチレングリコール（４００ｍｗ）ポリエチレング
リコール（１０００ｍｗ）ジプロピレングリコール トリプロピレングリコール ポリプロピレングリコール（４００ｍｗ）略号 Ｇ １．２−　ＰＤ １．３−ＰＤ １．２−ＢＤ １．３−ＢＤ １．４−ＢＤ ２．３−ＢＤ １．６−ＨＤ ２．５−ＨＤ １．８−ＯＤ １．１Ｏ−ＤＤ ＥＧ Ｆ’ＥＧ４００ Ｆ’ＥＧ１００Ｏ ＰＧ ＰＧ ＰＧ４ＱＱ −一！上−− １１，０ ９，４ １４，０ ７，７ エ０．０ １０．０ ７．７ ８．４ ８．４ ６．３ ５．０ １４．７ １１．６ １０．９ ２０．３ ９．８ ８．３ δ。

２６．０ ２３．３ ２３．２ ２０．８ ２１．５ ２１．５ ２０．８ １７．８ １７．８ １５．５ １３．８ ２０．５ １４．５ １２．６ Ｌ８．４ １６、ｌ １２．９ 表１に示されたデータは、第１図においてａ。

対ａ、ののプロットとして表示される。

本発明の方法で使用されるモノマー混合物は、主成分と
してＨＥＭＡのような親木性モノマー１種又は１種より
多くの架橋性モノマー及び随時少量のメタクリル酸のよ
うな他のモノマーを含む。

ＨＥＭＡは好ましい親水性モノマーである。使用できる
他の親水性モノマーには、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、グリセロ
ールモノ−メタクリレート、グリセロールモノ−アクリ
レート等が包含される。使用できる架橋剤には、単独で
又は組み合わせで、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリ
セロールトリメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート（ポリエチレングリコールは例えば約
４００までの分子量を有する）及び他のポリアクリレー
ト及びポリメタクリレートエステルが包含される。架橋
性モノマーは、昔通の量で、例えば、ＨＥＭＡ又は他の
親木性モノマー１００重量％当たり約０．１−約３重量
％、好ましくは、約０．２−約２重量％の量で使用され
る。使用できる他のモノマーにはメタクリル酸が包含さ
れ、このものは、ヒドロゲルが平衡状態で吸収する水の
量に影響を与えるために使用される。メタクリル酸は、
通常は、ＨＥＭＡ１００部当たり約０．２重量部乃至約
８重量部の量で使用される。重合混合物中に存在させる
ことがでさる他のモノマーには、メトキシエチルメタク
リレート、アクリル酸等が包含される。

上述の如く、本発明の特徴の１つは、ＨＥＭＡをベース
とするコポリマーを重合する先行技術の方法で非相溶性
の問題が起こる程度にはこの非相溶性の問題を生じるこ
となく疎水性モノマーをモノマー混合物中に含有させる
ことができるということである。このような疎水性モノ
マーの例としては、ベンゾトリアゾール（メタ）アクリ
レートエステル、例えば、バード（Ｂｅａｒｄ）等の米
国特許第４．５２８．３１１号に開示されている２−［
２’−ヒドロキシ−５′−アクリロイルオキシアルキル
フェニル ンクス（Ｄｕｎｋｓ）等の米国特許第４．７１６．２３
４号に開示されている２−　［２’　−ヒドロキシ−５
′−アクリロイルオキシ−アルコキシフェニル］ー２Ｈ
ーベンゾトリアゾール類、１９８７年３月３日に出願さ
れそして本出願人の系列会社に譲渡されたダンクス等の
米国特許出願第２１，０９６号に開示されている２−　
（２’　−ヒドロキシフェニル）−５（６）−　（アク
リロイルアルコキシ）ベンゾトリアゾール類の如き紫外
線吸収性モノマーが挙げられる。本発明で使用できる特
定の例示としてのベンゾトリアゾール紫外線吸収性（メ
タ）アクリｌ／　−　トエステルには下記の化合物が包
含される。

２−　［２’−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシエ
チルフェニル）−２）ｉ−ベンゾトリアソール、 ２−　（２’　−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシ
エチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール、 ２−　［２’　−ビトロキシ−５′−メタクリルオキシ
プロピルフェニル）−５−クロロ−２　Ｔ−１−ベンゾ
トリアゾール、 ２−［２’　−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシプ
ロピル−３’−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、 ２−（２’　−ヒドロキシ−５′−メタクリルオキシプ
ロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロ−２８−ベンゾトリアゾール、２−　［２’−ヒドロ
キシ−５’−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）　
−３’　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル１−５−メトキシ
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、 ２−［２’−ヒドロキシ−５′−（γーメタクリロイル
オキシプロポキシ）　−　３　’　−　ｔａｒｔ−ブチ
ルフェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル及び ２−（３’　−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−
メトキシフェニル）−５−（３’　−メタクリルロイル
オキシプロポキシ）ベンゾトリアゾール。

種々の目的で重合反応混合物中に含有させることができ
る他の疎水性モノマーには、ｎ−ドデシルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリ
レート、ｎ−ドデシルアクリレート等のようなベンゾフ
ェノン誘導体、長鎖アルキル（メタ）アクリレート類が
包含される。

ベンゾトリアゾール紫外線吸収性（メタ）アクリレート
エステル類は、仕上げられたレンズ製品中に紫外線放射
を吸収するのに有効な量で使用される。通常は、紫外線
吸収性モノマーの割合は、）ＩＥＭＡのような主要な親
木性モノマー（１種又は１種より多くの）１００重量部
当たり約１重量部乃至約１０重量部の範囲内にある。

重合触媒はモノマー混金物中に含まれる。重合触媒は、
適度に高められた温度で遊離基をはつせいするラウロイ
ルパーオキシド、ペイシイルバーオキシド、イソプロピ
ルバーカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の
ような遊離基発生化合物であることができ、又は重合触
媒は、芳香族ａ−ヒドロキシケトン又は三級アミン＋ジ
ケトンのような光開始剤系であることができる。光開始
剤系の例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン及びカン７
オールキノンとエチル４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
ベンゾエートの組み合わせである。触媒は、触媒として
有効な量で、例えば、ＨＥＭＡ１００部当たり約０．１
重量部乃至１００重量部の量で、重合反応混合物中に使
用される。

下記実施例により本発明の詳細な説明する。

東亙！−ユ 代表的な成形方法 コンタクトレンズは下記の重合反応混合物から成形され
る： 区立　　　　　　　　　　　　重量部 ＨＥＭＡ　　　　　　　　　　　　１００．０メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　２．００エチレングリコー
ルジメチルアクリレート０．４ ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒａ）”’　１１７３　　０
．３５．１．４−ブタンジオール１ｍ酸エステルＬ！＋
１０２．７５ （１）４−　（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−
ヒドロキシ−２−グロピルケトン （２）７９７重量部の１．４−ブタンジオールを２０３
重量部の硼酸と７５０ｍ＋ｍＨＨの真空下で９０℃で４
時間反応させて製造された。

重合反応混合物をラーモア（Ｌａｒｓｅｎ）の米国特許
第４．６４０．４８９号（特にラーモアの特許の第２図
を参照のこと）に記載された形式の透明なポリスチレン
のモールド中に入れ、ポリスチレンのモールドの一方の
側を１．７ジユール／　ｃｍ”の紫外線照射に６ないし
１２分間暴露する（正確な暴露時間は狭く限定されてい
ない）。

１監ｆｉ２ Ｕｖ−吸収レンズの代表的な単量体／希釈剤魅力上記の
実施例１に記載された条件と類似の条件を用いて、下記
の重合反応混合物からコンタクトレンズを成形する： 成分　　　　　　　　　　　　重量部 ＨＥＭＡ　　　　　　　　　　　　１００．００）９り
’）ル＠　　　　　　　　　　　　２．０４エチレング
リコールジメタクリレート ０．４ ２−（２’ヒドロキシ−５′−メタクリロキシプロピル
−３’−ｔ−／’チルフェニル）−５−１０ロー２Ｈ−
ベンゾトリアゾール　　　　　３．００カンフアーキノ
ン　　　　　　　　　０．４０エチル　４−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）ベンゾニー）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６０
１．４−ブタンジオール硼酸エステル（１）７７．４５ （１）７９７重量部の１．４−ブタンジオールを２０３
重量部の１ｍ酸と７５０＋ｍ＋＊ＨＨの真空下で９０℃
で４時間反応させて製造された。

！ｉｎ−旦 一連の１１１１１１と二価アルコールのエステルを下記
の一般的方法によって製造した。

硼酸及び二価アルコールをｌａの回転式蒸発器に入れ、
温和な真空（１０１−ル）をかけながら、徐々に９０℃
に加熱した（９０℃に達する時間は約１時間）、９０℃
に到達した後、充分な真空（ｌＯトル）に引き、反応を
９０℃で３時間継続した。冷却後、水分含量をカール・
フィッシャー滴定法により測定し、３０℃における１ｍ
酸エステルの粘度をブルックフィールドＬＶＦ粘度計（
６，１２及び３０ｒｐｍ）で測定した。

前述の一般的方法に従って製造された硼酸エステルを下
記の第１表に記した。線表は第１表に挙げた略語を用い
て使用したジオール、対照として使用された一つのトリ
オール、グリセロール（ｇｉｙ”）、各成分（アルコー
ル及び硼酸）のモル比及び各エステルを製造するのに使
用されたアルコール対硼酸反応剤のモル比、３０℃にお
ける粘度（ｍＰａ秒で）及びエステル中の水分％を記し
ている。

注釈の欄も又表中に含まれている。

第■表に記された多数の硼酸エステルは下記の単量体配
合物と共に水で排除可能な希釈剤として評価された。

成分　　　　　　　　　　　　重量部 ＨＥＭＡ　　　　　　　　　　　　１００．０メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　２．０エチレングリコール
ジメタクリレート ０．４ ダロキュア１１７３　　　　　　　　０．３５希釈剤　
　　　　　　　　　　　１０２．７５０．４部の架橋単
量体を含むこの単量体配合物は、この配合物から製造さ
れたヒドロゲルのヤング率がコンタクトレンズ用として
期待される性能と充分に相関性があるので、性能評価の
ために選択された。この配合物（０，４部の多官能性架
橋単量体を含む）から製造されたヒドロゲルのヤング率
が少なくとも約０．１０−０．１２ＭＰａであれば、架
橋単量体の比率が僅かに高くても、類似の配合物から製
造されたヒドロゲルは軟質コンタクトレンズとしての使
用に耐える充分な強度を期待できることが見出された。

普通の商業的な実施の際には、エチレングリコール　ジ
メタクリレート及びトリメチロールブロバシ　トリメタ
クリレートのような多官能性架橋単量体の量は、本実施
例に使用されるのと同様な配合物中で普遍的０．２−１
．０部である。

軟質コンタクトレンズは上記に実施例１に記載されるよ
うに透明なポリスチレンモールド中で単量体／前記希釈
剤混合物から製造された。各モールド中の単量体／希釈
剤混合物は一方の側を約１．７ジユール／　ｃｒａ”の
紫外線照射に５５°Ｃで１０分間暴露された（３５０ｎ
ｍに最高照射線を宵するＴＬ０９ランプ）。

希釈剤／単量体混合物から製造されたレンズは（１）モ
ールド内で及びモールドから取り外した後の両方のレン
ズの外観；及ヒ （２）水和したレンズのヤング率；及び（３）成形レン
ズをモールドから取り外すのに要する力 について評価された。

これらの評価の結果は第■表及び■表に示されている。

１ｇｍ表は実験番号、硼酸エステル希釈剤を作るのに使
用される二価アルコール、レンズの外観（Ｃ−透明、Ｗ
−自、ＯＳ−不透明な表面、Ｓ〇−僅かに不透明）、及
びＭ　Ｐ　ａで表したヤング率“Ｅ″を示している。第
■表は三種の異なる温度で成形されたレンズのモールド
から取り出すのに要する力を示す。

第 ■ 表 Ｇ １．２−ＰＤ １．２−ＰＤ Ｃ，２３ Ｃ，１１ Ｃ，１８ １，４−ＢＤ ２．３−ＢＤ ２．３−ＢＤ １．６−ＨＤ ２．５−ＨＤ １．８−ＯＤ Ｃ，２４ Ｃ，０８ Ｃ，１９ Ｃ，１９ ３０，２１ ＰＥＧ４００　　　Ｃ ＰＥＧ１００ＯＣ ＤＰＧ　　　　　　　Ｃ Ｃ，３４ Ｃ，３０ Ｃ，２８ ＰＧ４００ 弾性率試験 第ｍ表に示されたレンズのヤング率の値は下記の方法で
測定された： 目的 本試験は殆どｍ−の物理的寸法のレンズの弾性率の比較
的非破壊試験として有用である。試験はラーセン等の米
国特許第４．６８０゜３３６号（第９−ＩＯ欄）に記載
された正確な試験法で試験された類似のレンズに対して
較正された。

レ　　ン　　ズ 本試験で有用なレンズは−１，０ジオプトリー８−９＋
／−０，３＋ｕ＋　ＢＣ（基本曲線［ｂａｓｅ　ｃｕｒ
ｖｅｌ）　、０．１５＋／−０，０１ｍｍ中心厚さ、１
４゜０＋／−０，５票菖直径である。

ス！ レンズの寸法を測定し、明細書内においてはレンズをレ
ンズの前面曲線がアクリル製円筒の内側（直径９　、８
　ａｍ）頂部表面に載るように、透明なアクリル製の円
筒形（外径１３ｍｍ、内径９．８１帽。

高さ７．２肩ｍ）の頂部に置く。組み立て物をオプティ
ミック（Ｏｐｔｉｍｉｃ）　Ｊ　ＣＦ　／　Ｒ／　Ｓ　
Ｉ　：Ｉンタクトレンズ・アナライザー（Ｃｏｎｔａｃ
ｔ　Ｌｅｎｓ　Ａｎａｌｙｓｅｒ）の中心厚み測定室中
の０．９％食塩水中に浸漬する。レンズが水平位置にあ
るように円筒及びレンズを心合わせし、中心厚みスケー
ルを全面曲線表面の中心の撓みが測定できるように調節
する。

３Ｉのステンレス鋼ボール（重量０．２５８４９）をレ
ンズの凹側上に注意深く置く。１／ンズの中心部はレン
ズの弾性率に依存して撓みを起こす。

中心厚みスケールで撓みをｌで読み取り、第２図の較正
曲線から弾性率を測定できる。

同じバッチから最低３個のレンズを試験し、各レンズの
撓みを三回測定する。弾性率は少なくとも９回の測定の
平均値である。

モールドからの取り外し試 重合体／希釈剤混合物が製造されたモールドを開けるの
に必要な力を評価するために用いた試験は下記のように
行われ、その結果は第■表に示されている： ■ 本試験は酸濃度の希釈剤を含む重合体マトリックスによ
り結合されているモールドの前半分及び後半分を分離す
るのに必要な最低の力を測定するのに有用である（ラー
センの米国特許第４．６４０．４８９号に記載されたよ
うに）。モールドの寸法は分析される総ての試料につい
て一定とする。

装置 モールドを開ける力を測定するＩ；めに使用できる試験
用掴み具及び組み立て物は第３図に示されている。力を
測定するために使用される装置はインストｏ　ン（ｌｎ
ｓｔｒｏｎ）＃　１１２２型のような、実験室用引張り
試験装置ｌＯである。５０ポンドのａ−ドセル（図示せ
ず）がフルスケール２０ボンドに設定されているチャー
ト記録計１２と共に使用される。

温度はステーク（Ｓｔａｃｏ）型３ＰＮ２２１０加減抵
抗器に連結されたヴアリテンプ（Ｖａｒｉｔｅ＋ａｐ）
加熱ガン（ＶＴ−７５０Ａ型）のような加熱ガン（図示
せず）により調節される。重合体／希釈剤混合物中に挿
入されたＴ−塁熱電対（図示せず）が重合体／希釈剤混
合物の温度を測定するために使用される。

掴みＡ１４は試料１６を試験の量定位置に保ち、及びレ
バー１８はモールドの上半分２０を下半分２２から引き
離すために使用される。

試験方法 試料はモールド１６の上半分２０及び下半分２２から構
成されており、モールドは重合体／希釈剤マトリックス
２４により一緒に結合されている。

試験用の試料は一定の寸法を有する新しく製造された充
填されたモールドである。モールドは重合体又は希釈剤
が水分を吸収することを防ぐために重合直後にデシケー
タ−中に入れられる。

試験する試料は第３図の試料ホルダー中に入れられる。

試料掴み具は３６ＰＳＩの圧力でインストロンの下部グ
リップにより保持される。試料全体は掴み具申に入れた
時、水平面に対し２０＠の角度に位置する。モールドの
下半分２２は、９０°の間隔でモールドの下半分２２の
周辺の回りに四個のピン（断面図中では、二個しか示さ
れていない）２６．２８を挿入することにより、試験の
際定位置に保持される。

下半分２２から上半分２０を引っ張るために使用される
レバー１８は、二つの半分部分の間に位置しており、イ
ンストロンの上部グリップ３０により定位置に保持され
る。レバーが上半分を引張る速度はインストロンのクロ
スヘツド速度により調節される。

加熱ガンの空気流は持続的な加熱を維持するためにモー
ルドの上半分に直接向けられる。空気流の温度は加減抵
抗器で調節できる。

試料温度は重合体／希釈剤マトリックス２４の温度を測
定できるように熱電対を挿入することにより監視される
。熱電対が所望の温度を測定した時に、インストロンの
クロスヘツドは１インチ毎分の速度で上昇する。モール
ドから取り外す速度は３０＠、５５１′及び８０℃で測
定された。

重合体／希釈剤の上半分２０への付着を破壊するのに必
要な力はインストロンのチャート記録計により記録され
る。この記録より、モールドから取り外す最低の力が測
定される。

上記に示されたデータから、一定のハンセーンパラメー
タ領域内に入るジオールから製造されたエステルのみが
透明な（コンタクトレンズ用としては必須である）レン
ズを与え、且つ１００　Ｍ　Ｐ　ａ秒よりも大きい粘度
を有するものがコンタクトレンズ用として使用するのに
充分な強度である、充分に高い弾性率を有することが明
らかである。

モールドからの取り外し性のデータは、本発明のジオー
ルエステルはラーセンの米国特許第４゜４９５．３１３
号の好適なエステルよりは極めて容易なモールドからの
取り外し性（取り外すのに必要な力が少ない）を与える
ことを明示している。

グリセロール−硼酸エステルの代わりに本発明のジオー
ル−硼酸エステルを使用することにより得ることができ
る収量の改善の例として、上記の実施例りに述べられた
配合と類似の配合物を用いて、各単量体／エステル混合
物から三バッチの８０個のレンズについて表面の傷の数
が測定された。使用された希釈剤がジエチレングリコー
ル／硼酸エステル（第■表のエステルＮｏ、２１）であ
った場合、表面の欠陥の百分率はｌ０１４％であること
が見いだされ、希釈剤が１．４−ブタンジオール／１ｉ
ｌｌ酸エステル（第３表のエステルＮｏ。

１２）であった場合、表面の欠陥の百分率は１３゜０％
であることが見いだされ、及び希釈剤がグリセロール／
ｉ！ｌ酸エステル（第…表のエステルＮ０２２０）であ
った場合、表面の欠陥の百分率は３０゜４％であること
が見いだされた。これはラーセンの米国特許第４．４９
５．３１３号に教示の方法よりも優れｔ；有益な改良で
ある。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

（Ｉ　Ｘａ）主要な割合の親水性（メタ）アクリレート
エステルモノマーと架橋性モノマーを含んで成るモノマ
ー混會物と、 （ｂ）３０℃で少な（とも１００ＭＰａ秒の粘度を有し
そして成る種の二価アルコールのホウ酸エステルから本
質的に成る水で排除可能な希釈剤、ここで、該二価アル
コールは、ａ、、−２０，５、δｐ導１３に中心を有し
そして８．５の半径を有する円の領域内に入るハンセン
の極性コヒージョンパラメータ（δｐ）及びハンセンの
水素結合コヒージョンパラメータ（δｐ）を有する、を
含んで成る重合混合物を成形又は流し造成形して、前記
モノマーのコポリマーと前記希釈剤の成形されｔ；ゲル
を生成させ、 （２）然る後該希釈剤を水で排除する、工程を含んで成
る、ヒドロゲル成形品を製造する方法。

２、前記親木性モノマーがヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートである上記ｌに記載の方法。

３、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが２
−七ドロキシエチルメタクリレ−１・である上記２に記
載の方法。

４、前記希釈剤が３０℃で少なくともＬＯＯＭＰａの粘
度を有する上記ｌに記載の方法。

５、前記二価アルコールが、エチレングリコール、１．
２−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサンジオール、１
．８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、約２
０００までの分子量を持ったポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール
から成る群より選ばれる上記１に記載の方法。

６、前記二価アルコールが、ｌ、４−ブタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサンジオール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、約１０００までの分子量を持
ったポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
及びトリプロピレングリコールから成る群より選ばれる
上記４に記載の方法。

７、前記二価アルコールが１．４−ブタンジオールであ
る上記ｌに記載の方法。

８、ｔｆｆ記二価アルコールがジエチレングリコールで
ある上記１に記載の方法。

９、前記モノマー混金物がメタクリル酸を含有する上記
ｌに記載の方法。

１０、前記ヒドロゲル成形品がコンタクトレンズである
上記ｌに記載の方法。

１１、（１）（ａ）主要な割合の親水性（メタ）アクリ
レートエステルと、架橋性モノマーと、疎水性モノマー
を含んで成るモノマー混合物と、（ｂ）３０℃で少なく
とも１００ＭＰａ秒の粘度を持ちそして成る種の二価ア
ルコールのホウ酸エステルから本質的に成る水で排除可
能な希釈剤、ここで、該二価アルコールは、δｐ−２０
．５、ａ、−１３４ｍ中心を有しそしテ８．５の半径を
有する円の領域内に入るハンセン、の極性コヒージョン
パラメータ（δｐ）及びハンセンの水素結合コヒージジ
ンパラメータ（δｐ）を有する、を含んで成る重合混合
物を成形又は流し込成形して、前記モノマーのコポリマ
ーと前記希釈剤の成形されたゲルを生成させ、 （２）然る後該希釈剤を水で排除する、工程を含んで成
るコンタクトレンズを製造する方法。

１２、前記親木性モノマーがヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートである上記１１に記載の方法。

１３、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが
２−ヒドロキシエチルメタクリレートである上記１２に
記載の方法。

１４．１ｒｉ前記希釈剤が３０℃で少なくとも１００Ｍ
　Ｐ　ａの粘度を有する上記１１に記載の方法。

１５、前記二価アルコールが、エチレングリコール、１
，２−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサンジオール、
ｌ、８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレンクリコール、テトラエチレングリコール、約
２０００までの分子量を持ったポリエチレングリコール
、ジプロピレングリコール及ヒドリプロピレングリコー
ルから成る群より選ばれる上記１１に記載の方法。

１６、前記二価アルコールが、ｌ、４−ブタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、約１０００までの分子量を
持ったポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル及びトリプロピレングリコールから成る群より選ばれ
る上記１４に記載の方法。

１７．０記載価アルコールが１．４−ブタンジオールで
ある上記１１に記載の方法。

１８、前記二価アルコールがジエチレングリコールであ
る上記１１に記載の方法。

１９、前記モノマー混合物がメタクリル酸を含有する上
記ｌｌに記載の方法。

２０、前記疎水性モノマーがベンゾトリアゾールエステ
ルである上記ｌｌに記載の方法。

２１、ベンゾトリアソールエステル （２−ヒドロキシ−５−メタクリルオキシプロピル−３
　−　ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾールである上記２０に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、種々の二価アルコールのハンセンのコヒージ
ョンパラメータ、δ，及びδ，のプロットを示す図であ
る。 第２図は、軟質コンタクトレンズのヤング率の決定に使
用される較正グラフである。 第３図は、ポリマー／希釈剤混合物を含んで成るコンタ
クトレンズを製造したモールドを開くのに必要な力を決
定するのに使用する試験設備及び組立体の部分略側面図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）（ａ）主要な割合の親水性（メタ）アクリレ
   ートエステルモノマーと架橋性モノマーを含んで成るモ
   ノマー混合物と、 （ｂ）３０℃で少なくとも１００ＭＰａ秒 の粘度を有しそして或る種の二価アルコールのホウ酸エ
   ステルから本質的に成る水で排除可能な希釈剤、ここで
   、該二価アルコールは、δ＿ｈ＝２０．５、δ＿ｐ＝１
   ３に中心を有しそして８．５の半径を有する円の領域内
   に入るハンセンの極性コヒージョンパラメータ（δ＿ｐ
   ）及びハンセンの水素結合コヒージョンパラメータ（δ
   ＿ｈ）を有する、を含んで成る重合混合物を成形又は流
   し込成形して、前記モノマーのコポリマーと前記希釈剤
   の成形されたゲルを生成させ、 （２）然る後該希釈剤を水で排除する、 工程を含んで成る、ヒドロゲル成形品を製造する方法。 ２、（１）（ａ）主要な割合の親水性（メタ）アクリレ
   ートエステルと、架橋性モノマーと、疎水性モノマーを
   含んで成るモノマー混合物と、 （ｂ）３０℃で少なくとも１００ＭＰａ秒 の粘度を持ちそして或る種の二価アルコールのホウ酸エ
   ステルから本質的に成る水で排除可能な希釈剤、ここで
   、該二価アルコールは、δ＿ｈ＝２０．５、δ＿ｐ＝１
   ３に中心を有しそして８．５の半径を有する円の領域内
   に入るハンセンの極性コヒージョンパラメータ（δ＿ｐ
   ）及びハンセンの水素結合コヒージョンパラメータ（δ
   ＿ｈ）を有する、を含んで成る重合混合物を成形又は流
   し込成形して、前記モノマーのコポリマーと前記希釈剤
   の成形されたゲルを生成させ、 （２）然る後該希釈剤を水で排除する、 工程を含んで成るコンタクトレンズを製造する方法。