JPH02219847A - 塩化ビニル系樹脂の架橋組成物及びその架橋成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ０発明の目的 （産業上の利用分野） この発明は主として塩化ビニル系樹脂に架橋剤を加えて
架橋した塩化ビニル系樹脂の化粧材、シート材等を製造
するための組成物及びこれより成形した殊に柔軟性と強
度（表面強度を含む）が要求される前記化粧材、シート
材等の架橋成形品に関する。

（従来の技術） 従来トリアジン化合物が塩化ビニル系樹脂に対して、架
橋剤としての効果を奏することが特公昭５９−４８０−
１９号特許公報によって知られており、またこの架橋剤
が架橋反応のコントロールが難しいことも特公昭６３−
２２２２１号特許公報によって知られている。

また一般に架橋剤と発泡剤の双方を加えた組成物に於い
ては、架橋反応と発泡反応とのタイミングを適正にする
のが非常に難しく、架橋反応が先行すると充分な発泡が
得られないことが特開昭５８−２１４３３号特許公開公
報によって知られている。

また一般に塩化ビニル系樹脂のペーストレジンと可塑剤
、架橋剤、充填剤などからなる組成物は粘度が高く、分
散性が悪いため溶剤等の稀釈剤を混合して粘度低下が図
られている。

（発明の解決しようとする課題） ところが前記のトリアジン化合物は常温においても架橋
反応が進行するため、混合後すばやく成形加工し架橋反
応させないと所期の成形が出来ず、また架橋反応のコン
トロールが難しいため、極端に反応が進行し、硬度が上
がり過ぎ、製品の柔軟性を阻害することもあり、また過
度の変色を起し特に淡色の製品の場合には所期の色調が
得られず、更に架橋反応が不均一となり成形品の表面に
肌荒を生じ実用に供し璽い。

また過反応は製品の熱可塑性が減殺されるため、製品の
絞加工が困難乃至不能になる。

そこでこの発明は前述のトリアジン化合物の架橋反応速
度を遅延乃至減殺して、組成物の混合を容易にし、かつ
適正な成形加工が可能な許容時間の延長が図れ、加熱下
において、架橋度を抑え、所期の硬度と熱可塑性のコン
トロールが容易な架橋成形物を得ることを目的とする。

殊に発泡剤を混合して成る架橋組成物にあっては、加熱
下において架橋反応と発泡剤の分解反応との調整が容易
で成形不良を起すおそれのない架橋成形物を得ることで
あり、また適当な強度とクッシミン性と、絞押し加工の
容易な架橋成形品を得ることを目的とする。

ａ、発明の構成 （課題を解決しようとする手段） 前記課題を達成するためにこの発明は、主として塩化ビ
ニル系樹脂及び可塑剤からなる組成物にトリアジン化合
物、界面活性剤及び水を混合してあり、水の混合重量部
数は主として塩化ビニル系樹脂の１００重量部に対し、
５乃至前記可塑剤の混合重量部と同程度としてあること
特徴とする塩化ビニル系樹脂の架橋組成物とする。

また前記課題を達成するためこの発明の塩化ビニル系樹
脂の架橋組成物は発泡剤が混合したものであることを特
徴とする場合もある。

前記課題を達成するためにこの発明は、前記請求項第１
項の架橋組成物を基材に塗布乃至付着したものを加熱し
て架橋反応させたものとしてあることを特徴とする塩化
ビニル系樹脂の架橋成形物とする。

前記課題を達成するためにこの発明は、前記第２、項の
架橋組成物を基材に塗布乃至付着したものを加熱して架
橋反応させ、且つ発泡させたものとしてあることを特徴
とする塩化ビニル系樹脂の架橋成形物とする場合もある
。

この発明に使用される塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニ
ル単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メチル
メタクレート−ブタジェン−スチレン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、塩素化ポ
リエチレン、その他部化ビニルを主体とするポリマー混
合体も含まれる。

また可塑剤としては塩化ビニル系樹脂の可塑剤として通
常使用されているものが全て使用出来、例えばＤＯＰ等
のフタール酸エステル系可塑剤、またはそれ以外のトリ
メリテ−１・系可塑剤、その他二次可塑剤、ＴＣＰ、Ｃ
ＬＰ、エポキシ系可塑剤の群からなる可塑剤のうちの一
種、若しくはこれら可塑剤のうち任意の二種以上の可塑
剤の混合物も含まれる。

また水としては原則として純水を使用する。例えば蒸留
水若しくはイオン交換水が好ましい。

この発明に用いられる架橋剤である１−リアジン化合物
は一般式 Ｃ式中Ｒ；ＯＲ□、　ＳＲ２，ＮＲ，Ｒ，で示される基
又はフェニル基、ナフチル基、モルホリル基であり、こ
こにＲユ、　Ｒ，、Ｒ３，Ｒ，は各個に水素原子又は−
価炭化水素基である。〕で表されるジ−チオルーＳ−ト
リアジン化合物またはその金属塩であり、また一般式 〔式中Ｒ：ＳＨ，Ｒ’ＮＨ，（Ｒ’）２Ｎ。

Ｎ　ＨＣ，Ｈ，、及びＯＣ，Ｈ，、Ｒ’　；　Ｃ□〜Ｃ
４のアルキル基、　Ｒ，、Ｒ，、及びＲ１；同−又は相
異なる基であって水素原子Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、ベン
ジル及びフェニル〕で表される２−置換４．６ジチオー
ルーＳ−トリアジンのアミン及び一般式〔式中Ｒ；ＳＨ
，Ｒ’ＮＨ，（Ｒ’）２Ｎ。

Ｎ　ＨＣａ　Ｈｓ　＝及びＱＣ，Ｈｓ、　Ｒ’　；　Ｃ
，〜Ｃ，のアルキル、Ｒ８？　ＲＩ＝　Ｒ１゜及びＲ２
１；同−又は相異なる基であって水素原子Ｃ２〜Ｃ２の
アルキル、ベンジル及びフェニル〕で表される２−１換
４，６ジチオールーｓ−トリアジンの第４級アンモニウ
ム塩である。

界面活性剤としては非イオン界面活性剤として例えばテ
トラメチルデシンジオール、陰イオン界面活性剤として
例えばジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ライオン
株式会社製商品名リパール８７０Ｐ）等が用いられる。

架橋助剤としてはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ。

Ａｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂｎ　Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｇ等、の各
種金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物（特にＭ、の水酸化
物が架橋効果が良好）、及びエーテル化合物（例えばエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール等）等又は
これらの群よりなる架橋助剤の２種以上の組合せた物も
含まれる。

その他添加剤としての安定剤、充填剤、滑剤、着色剤、
′ｌｌ燃剤、改質剤等は塩化ビニル系樹脂に使用される
ものであればよい。

また発泡剤は通常塩化ビニル系樹脂に使用される例えば
、アゾジカルボンアミド等、前述の架橋反応が急速に進
行し始める温度に対応した温度（１７０℃乃至２１０℃
）近辺の分解温度を有するものが好ましい。

〔架橋組成物及び架橋成形物の製造法〕次にこの発明の
架橋組成物及び架橋成形物のそれぞれの製造方法の一例
を述べる。

（架橋組成物の製造法） 先ず所定量の水に界面活性剤と架橋助剤とを適量加えて
均一に攪拌する。

次にこの混合液に塩化ビニル系樹脂、可塑剤、及び各種
添加剤（請求項第２項記載の架橋組成物にあっては発泡
剤を含むものとする。）とをそれぞれ適量割合添加した
ものに適宜の攪拌手段によって攪拌しつつ、所定量の前
記トリアジン化合物を順次添加して均一に分散させ、こ
の発明に係る架橋組成物とする。

可塑剤の添加量は通常の軟質塩化ビニル、または塩化ビ
ニルペーストの場合の添加量と同程度であり、前記の架
橋組成物の粘度の調整のため、混合途中に水を更に添加
してもよい。

（架橋成形物の製造法） 前述の架橋組成物を離型紙、壁紙用防炎紙、織布、編布
、不織布等の基材にナイフコータ、ロールコータ等で所
望の厚みに塗布し、発泡剤の添加しであるものにおいて
は、先ず発泡剤が分解しなイ温度（１２０’ｃ乃至１６
０℃）で３０秒乃至３分間加熱して半ゲル化させ、次い
で架橋反応及び発泡剤の分解温度（１８０℃乃至２５０
℃）で３０秒乃至４分間加熱し、架橋組成物を溶融させ
、架橋及び発泡させて本件発明の架橋成形物を得る。

尚、発泡剤の混合していない請求項第１項記載の架橋組
成物にあっても、前記条件にて加工し架橋組成物を得る
。

前記基材が離型紙の場合はこの離型紙を架橋成形物より
剥離して製品を得る。

更に前記架橋成形物は必要に応じて加熱下で絞加工を擁
することができる。。

（実施例） 次に架橋剤を添加しないものを例１、架橋剤を添加して
水を添加しないものを例２乃至例３．架橋剤と水の双方
を添加し、水の量を変えたものを例４、例５、例６とし
た実施例とし、また発泡剤の混合していないものを例７
とし、表１に示す。

但し１表１中 陰イオン界面活性剤 ；リパール８７０Ｐ （ライオン■１ｌｌ） ；ＭｇＯ＃１５０ （協和化学工業■製） ；ジスネットＤＢ （三協化成＠１１） ；勝山化工■製ＢＺ−５１Ｊ ：大塚化学■ｌｌＡ　Ｚ　−Ｈ 架橋助剤 架橋剤 安定剤 発泡剤 （アゾジカルボンアミド） 稀釈剤 基材 ；ミネラルターペン ；壁紙難燃紙７０ｇ／イ 第１表の実施例の架橋剤の添加量は０．２乃至１０重量
部の範囲で適宜調整してもこの発明の範囲に含まれる。

また水は５重量部以上から可塑剤相当量まで添加しても
この発明としては同一である。

ハ８発明の効果 請求項第１項の架橋組成物に於いては、これを製造直後
即ち、攪拌混合直後及び１日経過後に於いても、従来の
水を加えないものに比べ、架橋組成物の粘度が１７２乃
至１／３であり、また攪拌混合直後に対し１日経過後の
粘度の上昇も１５％程度で、水を加えないものが２８％
も上昇したものに比し、著しく低く攪拌乃至混合作業そ
のものが容易であると共に、成形品を製造するときの塗
布作業等′″７！ｌｔ極めて容易である。

また混合後の時間経過と共に粘度の上昇傾向が低い、つ
まり常温における架橋反応の進行が極めて緩慢となるか
ら、混合後急いで成形作業を行う必要も無く、作業可能
時間が伸び作業性が向上する。

またこの特定発明の配合比のものにおいては、分散状態
は安定する。

殊にこの組成物に発泡剤を混合しである請求項第２項記
載の架橋組成物を用いて発泡架橋成形物を製造するとき
には架橋反応と発泡剤の分解反応との調整が容易で、成
形不良を起すおそれが無い。

更にこれら請求項第１若しくは第２項記載のそれぞれの
架橋組成物を用いて架橋成形物をＮ造すると、後述の特
性を有する架橋組成物を成形することが８来る。

更にこの架橋組成物を用いて製造した請求項第３項記載
の架橋成形物おいては、引張強度及び弓裂強度に於いて
、水を加えないものより若干は劣るが、特に著しい減殺
は無く、架橋成形物の絞加工性が、水を添加しないもの
より優れた効果を奏する。また過架橋反応による変色や
成形品の成形時に起る肌荒れ並びに脆化がない。

殊にこの組成物に発泡剤を混合しである架橋組成物を用
いて発泡架橋成形物とした請求項第４項記載のものにお
いては、架橋反応と発泡剤の分解反応との調整が容易で
ある結果発泡性、柔軟性、クツション性、表面の平滑性
、成形後の絞加工性の何れもが、水を添加しないものよ
り優れた効果を奏する。

（実施例固有の効果） 次に実施例の効果に就いては、実験例によって以下に詳
述する。

先ず架橋組成物のゾルの粘度は下記の表２に示す通りで
ある。

λ′ ／ 表２中の実施例４乃至６のものにおいては混合直後のゾ
ル粘度が水を加えない架橋組成物の例２と比較して、半
分以下の粘度であり、また１日経過後の粘度上昇も、前
述の各実施例に於いては８％乃至１４％程度で例２のも
のが２８％も上昇するものと比較し、格段の差を有する
。

次に前述のうち例１．２蒸び例４乃至例６に於いて、加
熱温度を２３０℃とし加熱時間を３０秒から９０秒まで
７段階に変えて未発泡の厚みを基準として発泡倍率を測
定した結果を表３に示す。

表　　　　　３ 表３の実験結果からも判るように、この発明の実施例４
乃至６の発泡架橋成形物は発泡効果が水の混合してない
ものより４０％前後向上する。

従って発泡架橋成形品は充分な柔軟性とクツション性の
あるものが得られる。

然も水の量が多いほど、その発泡程度は緩慢に進行し１
発泡程度を加熱時間によって時間的に制御し易い。また
加熱条件を一定にすれば水の混合比によって発泡の程度
を制御出来る。

次に前述の架橋成形物の内２３０℃で６０秒加熱して得
られた架橋成形物に就いて、ＪＩＳ−に６７７２に基づ
いて、ＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）に溶解し、溶液
中の架橋後の塩化ビニル樹脂の不溶ゲル（重量％）を測
定し、塩化ビニル樹脂の架橋度を比較した結果を表４に
示す。

表４より明らかなように水を加えた実施例４乃至７のも
のは架橋反応自体も、水を加えな一１場合よりも、格段
に改善された。

また機械的強度に就いては、水を加えない例２のものよ
り、若干者るが架橋剤が添加してなし）例１よりは格段
に優れており、実用上何ら差し支えはない（表５参照）
。

但し、 表５及び表６中 Ｏ；優れている Ｏ；普通 ×フ劣る 、／ また発泡体のセル状態及び、発泡体表面への絞加工性は
表６に示す通りである。

前記の表６からも明らかな様に、発泡状態が良好であり
、従来の水を加えないで架橋剤のみのものには全く期待
できなかった優れた発泡状態と絞加工性の発泡架橋成形
物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）主として塩化ビニル系樹脂及び可塑剤からなる組成
   物にトリアジン化合物、界面活性剤及び水を混合してあ
   り、水の混合重量部は主として塩化ビニル系樹脂の１０
   ０重量部に対し、５乃至前記可塑剤の混合重量部と同程
   度としてあること特徴とする塩化ビニル系樹脂の架橋組
   成物。 ２）前記架橋組成物は発泡剤を混合したものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系
   樹脂の架橋組成物。 ３）前記第１項の架橋組成物を基材に塗布乃至付着した
   ものを加熱して架橋反応させたものとしてあることを特
   徴とする塩化ビニル系樹脂の架橋成形物。 ４）前記第２項の架橋組成物を基材に塗布乃至付着した
   ものを加熱して架橋反応させ、且つ発泡させたものとし
   てあることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の架橋成形物
   。