JPH0221995A - 廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はメツキ廃水の処理方法に関し、更に詳しくは、
銅又はニッケル或いはコバルト、銀、金等の金属錯体を
含むメツキ廃液の簡便かつ経済的な処理方法に関する。

従来技術と問題点 通常、メツキ液にはその安定化のために金属と鉛体をつ
くる各種のキレート剤か使われている。

そのためメツキ工場からは銅、ニッケル等の金属とエチ
レンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略記する）、酒
石酸、クエン酸なととの錯体を含有する廃水か発生する
。

近年、電子機器の小型化、軽量化のためのプリント配線
基板か開発され、プラスチック基板のスルーホール上に
導電性を付与するために無電解メツキ（別名、化学メツ
キともいう）技術が応用されている。

この技術は自動車の部品、家庭電化機器、装飾品等に多
用されているプラスチック表面のメッキにも活用されて
いる。

グラスチックは非導電性のため、電解メツキ法では金属
メツキは不可能であったが、無電解メツキの開発により
装飾品や金属代替のプラスチック製品の表面処理等が可
能となり、この技術か多用されつつある。

無電解メツキでは金属のメツキ浴への溶解促進や安定性
を高める等の目的で、通常ＥＤＴＡなとのアミノカルボ
ン酸；酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸などの
オキシカルボン酸：マロン酸、コハク酸、酢酸などのカ
ルボン酸等のキレト剤か使用される。このうちアミノカ
ルボン酸とオキシカルボン酸は液中の金属イオンと安定
な錯体を形成するため、通常の廃水処理で採用されてい
る凝集沈殿による処理では溶存金属の分離除去は困難で
ある。そのためメツキ廃液による河川及び土壌汚染がし
ばしば問題にされている。

従来、メツキ廃液の処理法としては、過酸化水素等によ
る化学的処理法又は電解酸化処理法などが知られている
。また、重金属錯体含有廃水の処理法として、該廃水に
可溶性鉄塩又はカルシウム塩を添加するこ七により重金
属錯体を鉄又はカルシウムの錯体に変え、遊離した重金
属を水酸化物として沈殿さゼ分離する置換処理法、又は
重金属錯体をそのまま活性炭に吸着させる方法等か提案
されているか、これらの方法は処理工程か複雑で、その
上副生ずる鉄又はカルシウムの錯体の処理に手間かかか
り処理コストか高くなる等の欠点かあり必らずしも満足
のいくものではなかった。

例えは特開昭５０−１０７８０号公報には、鉄とクエン
酸との錯体を含む化学洗浄廃液にカルシウム化合物を過
剰に添加することにより、該廃液中の金属分及びクエン
酸分を難溶性のカルシウム塩として同時に沈殿させて分
離し、その上澄液をさらに過酸化水素や過塩化物等で酸
化し、ＣＯＤ成分を分解する方法か開示されている。

しかし、この方法は沈殿物の脱水、焼却、埋立て等にか
なりの処理費か必要て工業的に実施するにはコス１へ的
に問題がある。

また、特開昭６０−１１８号公報には、エチレンジアミ
ン四酢酸、銅及びホルマリンを含有する廃液を昇温し、
廃液に含まれるホルマリンを利用して還元を行う第１工
程、鉱酸を添加し液のＰ　Ｈ値を２．５以下に調整し、
エチレンジアミン四酢酸を析出せしめて回収する第２工
程、及び第１工程と第２工程を経た廃液に３価の鉄化合
物を添加した後キレート樹脂で吸着処理するか、又は第
１工樹と第２工程を経た廃液を３価の鉄を前もって吸着
させたキレート樹脂で吸着処理し、廃液中に残存する銅
を除去する第３工程により処理する方法が開示されてい
るが、この方法ではキレート樹脂に吸着した銅を鉱酸で
溶出し、溶出した銅をさらに通常の凝集沈殿法で処理す
るという複数の工程を経るため、複雑な装置及び手間を
要し、更に処理費も高くなる等の欠点がある。

さらに、特開昭６０−１１８２９０号公報には、ニッケ
ル、亜鉛、銅、コバルト等の金属と種々のキレ−１〜剤
からなる錯体を含有する廃水を処理するに当り、ニッケ
ルとして１００〜２００ｍｇ／ｊ２が存在する条件下に
ＰＨ７〜Ｉ２で塩素化剤を添加して、金属を酸化物とし
て沈殿させる方法が開示されている。しかし、この方法
では、廃水中にニッケルが存在しない場合にはニッケル
塩を添加する必要があること、及び金属を腐蝕し易く、
且つ人体に有害な塩素ガスを発生する塩素化合物を酸化
物として使用するため、装置の耐久性や作業環境を悪化
させる等の問題点がある。

目的 本発明者は、上記の如き従来の廃液処理技術が有する問
題点を解決すべく検討した結果、先に、銅、ニッケル、
コバルト、銀、金等の金属錯体を含む廃液を苛性アルカ
リでＰＨ１１以上に調整後、溶存金属１重量部に対し少
なくとも１重量部の亜二チオン酸ナトリウムを添加し、
生成する沈殿を分離することからなる廃液の処理方法を
提案した（特開昭６１−７８９４号公報）。更に簡単で
経済的な方法を鋭意検討した結果、経費が安価で作業性
・作業環境上も問題のないメツキ廃液処理方法を見い出
し、本発明を完成した。

解決の手段 かくして、本発明によれば、銅錯体を含む廃液を、苛性
アルカリでＰＨ１１以上に調整した後、溶存銅１重量部
に対して少なくとも１重量部の亜二チオン酸ナトリウム
で処理することにより得られる沈殿物０．１〜１容量部
を、銅、ニッケル、コバルト、銀、金等の金属錯体含む
苛性アルカリでＰＨ１１以上に調整した廃液１，０００
容量部に添加して反応せしめ、生ずる沈殿を分離するこ
とを特徴とする廃液の処理方法、が提供される。

本発明の特徴は、まず第一に、銅の錯体を含む廃液を苛
性アルカリでＰＨ１，１以上に調整した後、溶存金属１
重量部に対して少なくとも１重量部の亜二チオン酸ナト
リウムを添加することにより生ずる沈殿物を利用する点
にある。分離した沈殿物は湿潤状態又は乾燥状態のどち
らの状態で保管してもよい。

次に、銅、ニッケル、コバルト、銀、金等の錯体を含む
廃液を、ＰＨ１１以上に調整した後、廃液１，０００容
量部に対し、上記の如くして沈殿分離した銅及び銅硫化
物等の混合物、０．１−１容量部を単独で又は亜二チオ
ン酸ナトリウムと併せ添加し撹拌反応せしめ、生成する
沈殿を分離する。

本発明の方法が処理対象としている廃液は、銅、ニッケ
ル、コバルト、銀、金等の金属の錯体を含む廃液であり
、主として、これらの金属の無電解メツキ又は電解メツ
キ工程からのメツキ老廃液、或いはメツキ浴から取り出
したメツキ製品の洗浄工程又はメツキ浴のサイクルライ
フでの濾過洗浄工程から排出される洗浄廃液等が包含さ
れる。より具体的には、例えは、（ａ）銅、銀又は金、
ＥＤＴＡ、ホルマリン及び苛性ソーダを含有する銅、銀
又は金の無電解メツキ廃液：　（ｂ）ニッケル、ＥＤＴ
Ａ、クエン酸ソーダ、アンモニア及びアミンホウ素化合
物又は次亜リン酸塩を含有するニッケルメッキ廃液；　
　（Ｃ）コバルト、クエン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ
、硫酸アンモニウム等を含有するコバルトメツキ廃液な
どが考えられる。

これらの廃液を本発明の方法に従って処理する場合、先
ず、銅メツキ廃液を苛性アルカリによりＰＨ１１以上、
好ましくは１１〜１３の範囲内に調整する。このＰＨ調
整に使用される苛性アルカリはそのまま固体粉末の形で
加えてもよいが、作業性の容易な５〜５０％の濃度の水
溶液の形で加えるのが好都合である。

ＰＨを調整した廃液に亜二チオン酸ナトリウムを添加し
撹拌する。亜二チオン酸ナトリウムの添加量は廃液中の
溶存銅１重量部に対して、少なくとも１重量部であり、
この亜二チオン酸ナトリウムは無水塩又は工水塩（ハイ
ドロサルファイド）の形で使用することができる。

亜二チオン酸ナトリウムの添加により溶存銅がこれと反
応し、溶存銅は銅単体又は硫化物として沈殿析出する。

ここで生成した沈殿物はフィルタプレス等で濾過しケー
クとして取り出し、湿潤状態又は、乾燥粉末状態で保管
する。

次いで、メツキ工程から出たメツキ老廃液のＰＨを、苛
性アルカリによって１１以上、好ましくは１１〜１３の
範囲に調整し、上記の保管してある湿潤状態又は乾燥状
態の銅沈殿物を添加し撹拌する。ここで使う銅沈殿物の
添加量は、上記老廃液］　、０００容量部に対して少な
くとも０，１容量部、通常０．１〜ｌ容量部の範囲であ
る。溶存金属の種類によって上記の銅沈殿物の添加のみ
では溶存金属が十分に沈殿析出しない場合には、亜二チ
オン酸ナトリウムを併用することが好ましい。

ここで使う亜二チオン酸ナトリウムの添加量は一般に溶
存金属の１重量部に対し０．０５〜１重量部の範囲が適
当である。

生成する単体の銅、金又はニッケル塩、コバルト塩、銀
塩等は、分別の容易な沈殿物を形成するので、フィルタ
ープレス等で容易にケ−りとして取り出すことができる
。

上記の反応は常温で行なうこともできるが、通常２０℃
以上の温度、好ましくは３０°〜５０℃の範囲内の温度
に加温して行なうと、短時間で反応を完結させることが
できる。

以上に述へた本発明の方法によって得られるフイルター
ケ−りは一般に約４０〜８０％という高い金属含有率を
有しており、金属精練の原料として再利用することがで
きる。他方、沈殿物を濾別した後の濾液は金属イオン濃
度が５ｍｇ／β以下であり、活性汚泥処理により容易に
ＣＯＤ値を低下させることができる。

次に実施例を掲げて本発明の方法をさらに具体的に説明
する。

実施例１ 銅１，３００ｍｇ／ｊ！、ホルマリン３０ｍｇ／ｌ及び
ロツセル塩６，４００ｍｇ／βを含み、且つ４８％苛性
ソーダでＰＨ１２，５に調整したメツキ廃液に、銅濃度
の２倍量のハイドロサルファイドを撹拌しながら３５℃
で添加したところ、赤銅色の金属銅の沈殿を生成した。

２時間静置後、濾過してケ−りを得た（以下、ここで得
たケークをケタＡと呼称する）。

他方、ニッケル２，８００ｍｇ／ｊ２．水素化ホウ素ナ
トリウム１４０ｍｇ／ＩＩ！及びＥＤＴＡ２．２００ｍ
ｇ／ｊ２を含むＰＨ８−５のメツキ廃液を４８％苛性ソ
ーダを用いてＰＨ１２，Ｏに調整しｌこ。

次いてこのニッケル廃液８１．０００部に対して上記で
得たケークＡ１．５部を撹拌しなから３０℃で添加し、
２時間静置後、濾過して緑色のケークを得た。

濾液のニッケル濃度は比色定量した結果３「ＩＩｇ／β
であり、本発明が金属錯体を含有する廃水の処理方法と
して極めて有効であることを確認した。

方、濾別したケークの中のニッケル分は分析の結果４３
％であった。

実施例２ 実施例１と同じ組成のニッケルメッキ廃液を２０℃に維
持しながら４８％苛性ソーダでＰＨ１２゜０に調整した
。次いでこの廃液量１．０００容量部に対し実施例１で
得たケークＡＯ，ｌ容量部と、溶存ニッケル１重量部ｌ
こ対してハイドロサルファイド０．５重量部を添加して
同温度で撹拌反応させた。１０時間静置後、濾過して緑
色のケタを得た。濾過のニッケル濃度を比色定量した結
果２ｍｇ／βであり、本処理方法がニッケル錯体含有廃
液の処理に優れていることがわかる。

実施例３ 銅１．８００ｍｇ／ｊ２．ホルマリン３．５ｍｇ／ｊ２
及びロツセル塩６．５０Ｏｎ＋ｇ／Ａを含んだメツキ廃
液を４８％苛性ソーダでＰＨ１２，０に調整し３５℃に
維持した。

このメツキ廃液量１，０００容量部に対し、実施例１で
得たケークＡの乾燥粉末０．０５容量部加え撹拌反応さ
せた。２時間静置後、濾過して暗赤色のケークを得た。

濾液の銅濃度を比色定量した結果１ｍｇ／／２であり、
本処理方法か銅錯体含有廃液の処理に優れていることを
確認した。一方、濾別したケークの銅分は分析の結果４
７％であった。

実施例４ 硝酸銀１，４００ｍｇ／β、３８％ホルマリン１ｍｊ２
／１１アルコール５０　＋ｎｌｌ／　ｊ２及びアンモニ
アを含んだＰＨ８，７のメツキ廃液に４８％苛性ソーダ
を用いてＰＨ１１，５に調整した。次いで２８℃に保っ
たメツキ廃液１０００容量部に対して実施例Ｉで得たケ
ークＡ０．６容量部を撹拌しながら添加し２時間静置し
て、灰色の沈殿物を得た。

その後、濾過して濾液の銀濃度を比色定量した結果２＋
ｎｇ　／　ｌ以下であり、本方法が銀メツキ廃液の処理
に適した方法であることを確認した。

実施例５ コバルト２　、０００　ｍｇ　／　１．　、次亜１，１
７酸５．０００ｍｇ／ｌ、クエン酸ソーダ４，５００ｍ
ｇ／β及び硫酸アンモニウム１０．０００ｍｇ／ｌ　ヲ
含み、且つ４８％苛性ソーダでＰＨ１２，２に調整した
メツキ廃液を３８℃に保ちながら、メツキ廃液１，００
０容量部に対して実施例１で得たケークＡｌ容量部を撹
拌しなから添加して反応させた。

２時間静置後、濾過して赤褐色のケークを得た。

濾液のコバルト濃度を比色定量した結果２　ｍｇ　／！
以下であり、本方法がコバルトメツキ廃液の処理に適し
た方法であることを確認した。

実施例６ 塩化金２，５００ｍｇ／β、酒石酸６，８００ｍｇ／ｌ
及び苛性ソーダ２８　ｔｎｇ／　１を含むＰＨ８，６の
メツキ廃液を４８％苛性ソーダでＰＨ１１，５に調整し
た。

次いで２５℃に保ったメツキ廃液１，０００容量部に対
して実施例１で得たケークＡＯ９５容量部撹拌しながら
添加して全単体を沈殿させた。

８時間静置後、濾過して金のケークを得た。濾過中の全
濃度を比色定量した結果１ｍｇ／／２以下であり、本方
法が処理方法として極めて効果のあることを確認した。

比較例１ ニッケル２，８００ｍｇ／β、水素化ホウ素ナトリウム
１４０ｍｇ／／！及びＥＤＴＡ２，２００ｍｇ／βを含
むＰ　Ｈ８，５のメツキ廃液を４８％苛性ツタを用いて
ＰＨ１２，０に調整した。

次いで、ニッケル濃度の５倍量のハイドロサルファイド
を添加して３５℃で反応させた。２時間静置後濾過して
黒色のケークを得た（ここで得たケークをケークＢと呼
称する）。次いで銅１．３００ｍｇ／Ｊ、ホルマリン３
０ＩＩｇ／Ｉｔ及びロツセル塩６，４００ｍｇ／ｌを含
み、かつ４８％苛性ソータでＰＨ１２，Ｏに調整し３５
℃に維持したメツキ廃液１，０００容量部に対して、先
に得たケ−りＢ４容量部を撹拌しながら添加した。

２０時間静置後も銅の沈殿物が得られず不適であること
を確認した。

比較例２ ニッケル２．８００＋ｏｇ／　Ｒ１水素化ホウ素ナトリ
ウム１４０１ｏｇ／　ｌ及びＥＤＴＡ２．２００ｍｇ／
βを含むＰ　Ｈ８，５のメツキ廃液を４８％苛性ツタを
用いてＰＨ１２゜０に調整した。この液を４０℃に保ち
ながら比較例１で得たケークＢをメツキ廃液１．０００
容量部に対してｌ容量部と溶存ニッケル１重量部に対し
ハイドロサルファイド０．５重量部を撹拌しながら添加
した。

２０時間静置後、少量の沈殿を生成した上澄液のニッケ
ル濃度を比色定量した結果２，５００ｍｇ／ｌあり、廃
液処理に適していないことを確認しＩこ。

然迷 以上詳述したように、本発明は銅メツキ廃液を苛性アル
カリでＰＨ１１，０以上に調整し、次いでハイドロサル
ファイドを添加して、銅及び硫化銅の沈殿物を得、この
沈殿物を、メツキ工場から発生する銅、ニッケル、コバ
ルト、銀、金等とキレート剤との錯体を含有したメツキ
廃液に苛性アルカリでＰＨ１１，０以上、好ましくはＰ
Ｈ１１，０〜１３．０に調整後、メツキ廃液１．０００
容量部に対して０．１〜１容量部の割合で単独で又は亜
二チオン酸ナトリウムを併せ添加し、これによって錯体
を分解し金属単体又は金属塩類として沈殿させ、然る後
濾別することにより濾液の重金属濃度を工場排出規準値
以下に処理するものであり、処理費用が少なく且つ作業
性の良好なメツキ廃水処理方法である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅錯体を含む廃液を、苛性アルカリでＰＨ１１以
   上に調整した後、溶存銅１重量部に対して少なくとも１
   重量部の亜二チオン酸ナトリウムで処理することにより
   得られる沈殿物０．１〜１容量部を、銅、ニッケル、コ
   バルト、銀、金等の金属錯体含む苛性アルカリでＰＨ１
   １以上に調整した廃液１，０００重量部に添加して反応
   せしめ、生ずる沈殿を分離することを特徴とする廃液の
   処理方法。
2. （２）銅錯体を含む廃液に亜二チオン酸ナトリウムを添
   加して得られる沈殿物０．１〜１重量部と溶存金属１重
   量部に対し亜二チオン酸ナトリウム０．０５〜１重量部
   とを併用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）反応を少なくとも２０℃の温度で行なう特許請求
   の範囲第１項記載の方法。