JPH0475285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は廃水から金、銀を回収する方法、特に
金シアン錯塩および／または銀シアン錯塩を含む
廃水から金、銀をシアン錯塩のまま沈殿させて回
収するとともに、廃水処理を同時に行う方法に関
するものである。 〔従来の技術〕 金メツキ、銀メツキは耐食性に富み、電気抵抗
が小さく、熱伝導性が良く、シリコンとの接合が
可能であるなどの特長を有するため、従来より装
飾品（時計、万年筆）、航空機、電子機器部分な
ど、近年はIC関係のリードフレーム、プリント
回路板などの端子メツキに適用されている。 このような金メツキ、銀メツキ工程から排出さ
れる廃水中に含まれる金シアン錯塩は、アルカリ
塩素法、オゾン法などの酸化法では分解できな
い。銀シアン錯塩は金シアン錯塩に較べるとやや
不安定であるが、完全に分解できないため、シア
ン錯塩を分解後金、銀を固液分離により回収する
方法は採用されていない。 従来の金、銀シアン錯塩からの金、銀の回収法
としては、イオン交換樹脂あるいは活性炭による
吸着処理が行われているが、一般に溶離が困難で
あるため、吸着した樹脂あるいは活性炭を灰化し
て回収が行われている場合が多い。樹脂からシア
ン錯塩を溶離する再生方法も報告されている。再
生廃液からの金、銀の回収は、亜鉛末、ナトリウ
ムボロハイドライドなどにより還元し金属として
回収、あるいは電解により金属として回収する方
法などがある。 このほか一般のシアン錯塩を含む廃水の処理法
として、アルカリ塩素法で遊離シアン等を分解し
たのち、鉄、銅などの錯塩を還元剤で沈殿分離す
る方法が提案されている（例えば特公昭51−
29587号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記のような従来の金、銀をイ
オン交換樹脂等により回収する方法は、いずれも
イニシヤルコストおよびランニングコストが高く
なり、金、銀から解離してきた遊離シアンの酸化
分解を行わなければ放流できないという問題点が
あつた。 また特公昭51−29587号の方法には金、銀に対
する適用の可能性は示唆されていない上、第１段
として酸化法により遊離シアンを分解した後、不
溶性錯塩を分離する必要があり、工程が複雑であ
るなどの問題点があつた。 この発明は上記のような問題点を解決するため
のもので、酸化法による分解を行うことなく、通
常の沈殿処理により、金、銀のシアン錯塩を直接
錯塩のまま難溶化して固液分離を行い、貴金属と
して回収するとともに、廃水処理を同時に行うこ
とができる金銀の回収方法を得ることを目的とし
ている。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は、金シアン錯塩および／または銀シ
アン錯塩を含有する廃水に、２価の銅イオンおよ
び還元剤を存在させ、生成した難溶性の沈殿を分
離回収する金銀回収工程と、難溶性の沈殿を分離
した上澄液にアルカリを添加して過剰の銅を水酸
化銅の沈殿として分離回収する銅回収工程と、回
収した水酸化銅を２価の銅イオン源として金銀回
収工程へ戻す工程とからなる廃水から金、銀を回
収する方法である。 本発明において処理の対象となる廃水は金シア
ン錯塩および／または銀シアン錯塩を含む廃水で
ある。このような廃水は金メツキおよび銀メツキ
工程などから排出され、通常遊離シアンを含んで
いる。 以下、本発明を図面により説明する。図面は本
発明の実施態様を示す系統図であり、１は反応
槽、２は凝集槽、３は沈殿槽、４は中和凝集槽、
５は沈殿槽、６は再中和槽である。 処理方法は、まず金銀回収工程として廃水を反
応槽１に導入し、ここで廃水に銅塩、還元剤およ
びPH調整剤を添加して撹拌し、難溶性の沈殿を生
成させる。 廃水を存在させる銅塩としては水溶性の塩であ
ればよく、１価の銅塩でも２価の銅塩でもよい
が、一般に１価の銅塩は難溶性で空気により容易
に酸化されるため工業的に入手することが困難で
あり、硫酸銅（）、塩化銅（）、硝酸銅（）
などの２価の銅塩が利用可能である。 還元剤は２価の銅イオンを１価に還元できる還
元剤であり、例えば亜硫酸塩、ハイドロサルフア
イド、鉄塩（）、ヒドラジンなどいずれでもよ
いが、汚泥発生量の低減および入手の容易性の点
から亜硫酸塩およびハイドロサルフアイドが推奨
される。 一般に硫酸銅などの２価の銅塩に亜硫酸塩、ハ
イドロサルフアイド、硫酸鉄（）、ヒドラジン
などの各種還元剤を添加してPH２〜11としても、
見かけ上１価の銅イオンの生成は見られないが、
遊離シアンおよび金、銀シアン錯塩含有廃水に２
価の銅塩と還元剤を添加すると、１価の銅シアン
化合物が難溶性塩となつて沈殿する。 これは１価の銅イオンとシアン化合物が反応し
て沈殿し、系内に１価の銅イオンが存在できない
雰囲気となるため、見かけ上の酸化還元電位が変
化して還元が進行したと推察される。 上記の反応は下式により進行すると推測され
る。 Cu⁺＋CN^-→CuCN↓ ……(1) Cu⁺＋Au（CN）₂ ^-→CuAu（CN）₂↓ ……(2) Cu⁺＋Au（CN）₂ ^-→CuAg（CN）₂↓ ……(3) このうち(1)式は遊離シアンの反応、(2)、(3)式は
シアン錯塩の反応であり、いずれも１価の銅イオ
ンの存在により難溶性の沈殿を生成し、一括して
処理される。 反応系に存在させる銅塩の量は上記(1)〜(3)式に
おける反応当量でよいが、廃水中のシアン濃度の
変動に対処するため、ならびに反応促進のために
は廃水中のシアン濃度の２〜５倍量が好ましい。
この場合、銅とシアン錯塩は化学量論的に反応し
て沈殿するため、銅塩を過剰に添加しても、水酸
化銅が沈殿しないPH領域でシアン錯塩を沈殿分離
すれば、沈殿物の組成は(1)〜(3)式で示した化合物
のみとなるため、回収物の貴金属含有割合が高く
なる。ここで過剰に添加した銅塩は次の銅回収工
程で回収される。 還元剤の量は２価の銅イオンを１価に還元する
ための理論量および溶存酸素等によつて消費され
る量の合計量であり、通常は100〜300mg／程度
である。銅塩および還元剤がすでに廃水中に存在
する場合は不足分を添加すればよい。銅塩および
還元剤を添加する場合は同時に添加するのが好ま
しいが、前後に分けて別々に添加してもよい。 金、銀シアン錯塩の沈殿するPH領域は４〜９で
あり、PH４以下およびPH９以上では難性塩が沈殿
しにくくなる。またPH７以上では過剰の銅が水酸
化銅となつて沈殿して沈殿物中の金、銀の含量が
低くなり、銅塩の有効利用ができなくなるため、
PH４〜６で沈殿を生成させるのが好ましい。 反応時間をビーカー試験では２〜５分で反応が
完結するが、実装置では原水の短絡防止のため10
〜20分が適当である。 こうして反応槽１において難溶性の沈殿を生成
させたのち、反応液を凝集槽２に導入し、高分子
凝集剤を添加して凝集させ、沈降性の良いフロツ
クを生成させる。そして沈殿槽３に導入して固液
分離を行い、固形分を金、銀の錯塩として回収す
る。 次に銅回収工程として、沈殿槽３の分離液を中
和凝集槽４に導入し、PH調整剤を添加してPH８〜
11として過剰の銅を水酸銅として沈殿させる。そ
して沈殿槽５において沈殿物を分離して銅をその
まま反応槽１に返送し、金銀回収工程の銅イオン
源として利用する。このように過剰に加えた銅塩
は回収利用されるので、銅塩の添加量は全体とし
ては理論量でよいことになる。 沈殿量５の分離液は再中和槽６においてPH調整
剤を加えて放流可能なPHに再中和し、必要により
次亜塩素酸塩等により過剰の還元剤を酸化し、処
理水として放流する。この処理水は遊離シアン、
シアン錯塩および銅塩は完全に除去され、無害に
なつている。 上記の処理において、界面活性剤、分散剤など
を含み凝集沈降性の悪い廃水に対しては、必要に
応じ濾過器に設置することができる。また生成す
る沈殿の分離には、沈殿槽３に代えて濾過その他
の固液分離手段を用いることができる。 〔発明の効果〕 以上の通り、本発明によれば、金シアン錯塩お
よび／または銀シアン錯塩を含有する廃水に銅イ
オンおよび還元剤を存在させて難溶性を沈殿を生
成させるようにしたので、危険な酸化剤を使用す
ることなく、簡単な装置と操作により効率よく
金、銀を回収できるとともに、廃水の処理を行う
ことができ、しかも過剰銅を回収して有効利用す
ることができる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について説明する。 実施例 １ KAu（CN）₂10mg／（Auとして）およびKAg
（CN）₂10mg／（Agとして）を含む廃水に、
CuSO₄50mg／（Cuとして）およびハイドロサ
ルフアイド200mg／を添加し、PH５で30分間反
応させて上澄液の分析を行つたところ、Ag0.14
mg／、Au＜0.1mg／、CN＜0.01mg／、
Cu37.1mg／であつた。CuAg（CN）₂とCuAu
（CN）₂を生成させるためのCuは９mg／であり、
理論量以上のCuは溶解していた。次にCuを含む
上澄液をNaOH溶液で、PH8.5として残留Cuを水
酸化物として沈殿させ、Cuを測定した結果0.23
mg／であつた。 次にKAg（CN）₂20mg／（Agとして）、
NaCl1000mg／、Na₂CO₃50mg／を含む人工
廃水に、上記により回収した水酸化銅40mg／
（Cuとして）およびCuSO₄10mg／（Cuとして）
を添加した場合と、上記により回収した水酸化銅
40mg／（Cuとして）およびCuSO₄10mg／
（Cuとして）とNa₂SO₃200mg／とを添加した場
合との比較を行つた。反応30分後濾過No.5Aで濾
過した濾液を分析結果を表１に示す。なお、この
場合のKAg（CN）₂に対するCuの理論量は11.8
mg／である。

【表】 表１において、Na₂SO₃無添加の場合は処理が
不完全であるが、200mg／添加するとAg（CN）₂
はほぼ完全に沈殿した。なおNo.５からCuとAg
（CN）₂は化学量論的に反応しており、No.６では過
剰の銅は水酸化物となつて沈殿し、No.７ではPHが
高いと処理効果が悪くなることが示されている。 実施例 ２ KAu（CN）₂37mg／（Auとして）、NaCl1000
mg／、Na₂CO₃50mg／を含む人工廃水に実施
例１で回収した水酸化銅40mg／（Cuとして）
およびCuSO₄10mg／（Cuとして）を添加した
場合と、これらとNa₂SO₃200mg／を併用した
場合との比較を行つた。反応30分後の濾液の分析
結果を表２に示す。なおKAu（CN）₂に対するCu
の理論量は12.2mg／である。 処理水分析において、Au（CN）₂はJIS K0102
のシアン分析法ではAu＋CNに解離せず、測定不
能なことが判明しているため、シアンは分析しな
かつた。

【表】 表２のNo.１〜４に示すように、Na₂SO₃無添加
ではAu（CN）₂ ^-は全く沈殿せず、Na₂SO₃を添加
した場合はNo.５〜８に示すようにAu（CN）₂ ^-は処
理可能となつた。またNo.５、６の弱酸化性側での
CuとAu（CN）₂ ^-の反応は化学量論的に進行して
いる。

【図面の簡単な説明】

図面は実施態様を示す系統図であり、１は反応
槽、２は凝集槽、３，５は沈殿槽、４は中和凝集
槽、６は再中和槽である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金シアン錯塩および／または銀シアン錯塩を
   含有する廃水に、２価の銅イオンおよび還元剤を
   存在させ、生成した難溶性の沈殿を分離回収する
   金銀回収工程と、難溶性の沈殿を分離した上澄液
   にアルカリを添加して過剰の銅を水酸化銅の沈殿
   として分離回収する銅回収工程と、回収した水酸
   化銅を２価の銅イオン源として金銀回収工程へ戻
   す工程とからなることを特徴とする廃水から金、
   銀を回収する方法。 ２ 金銀回収工程における沈殿の生成がPH４〜６
   で行うものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 銅回収工程における沈殿の生成がPH８〜11で
   行うものである特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。