JPH02220056A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
紫外線（ｇ線、ｉ線）、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子
線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビームなど
の放射線に感応する、高集積度の半導体集積回路を製造
するポジ型ホトレジストに好適な感放射線性樹脂組成物
に関する。

ｂ、従来の技術 従来、集積度の高い集積回路を製造するためには、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂と１．２−キノンジアジド化
合物とからなるポジ型ホトレジストが汎用されている。

これらのポジ型ホトレジストは、現像後の良好なパター
ンプロファイルと高解像度化とを両立させようとすると
、通常、著しい感度の低下を起こす、とくにアルミニウ
ムのような反射率が高く、ハレーシランを起しやすい基
板上で使用される吸光材を配合したポジ型レジストでは
、感度の低下が顕著である。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、解像・
度、感度および現像後のパターンプロファイルに優れ、
かつ、耐熱性および保存安定性にも優れ、しかも現像後
の残膜率が高く、さらに、吸光剤を配合することによる
ハレーシラン防止効果にも優れたポジ型レジストとして
好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

６１課題を解決するための手段 本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と１゜２−キ
ノンジアジド化合物からなる感放射線性樹脂組成物にお
いて、 １．２−キノンジアジド化合物が下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という）およ
び（ＩＩ）で表わされる化合物（以下、「化合物（ＩＩ
）Ｊという）の混合物であり、（ｎ） Ｏ 〔式中、Ｒ１およびＩ？、は、それぞれ水素原子または
１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１
，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１．
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基などの１
．２−キノンジアジドスルホニル基であり、平均組成と
してＲ１の少なくとも２個以上、好ましくは２．２〜３
個、Ｒｇの少なくとも３個以上、好ましくは３〜３．７
個が、１．２−キノンジアジドスルホニル基である。〕 上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対し
、化合物（１）を２〜３０重量部、化合物（Ｉｆ）を２
〜３０重量部含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成
物を提供するものである。

上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「ノボ
ラック樹脂」という）は、フェノール類とアルデヒド類
とを縮合させることにより得られる。

フェノール類としては、例えばフェノール、Ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３゜５−ジメ
チルフェノール、２．５−ジメチルフェノール、２．３
−ジメチルフェノール、２．４−ジメチルフェノール、
２．６−ジメチルフェノール、３゜４−ジメチルフェノ
ール、２，３．５−）ジメチルフェノール、４−ｔ−ブ
チルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−
ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メ
チルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−
ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシフェノール、３−
メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、２−メ
トキシカテコール、２−メトキシレゾルシノール、３−
メトキシレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノー
ル、２．５−ジメトキシフェノール、３．５−ジメトキ
シフェノール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、３−
メトキシ−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３−
メトキシ−４，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、４−
メトキシ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、４−
メトキシ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３．
４−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸メチル、３．
４−ジメトキシ−５−ヒドロキシ安息香酸エチル、３．
５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３．
５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−
エチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチル
フェノール、２，３．５−トリエチルフェノール、３．
５−ジエチルフェノール、２．５−ジエチルフェノール
、２．３−ジエチルフェノール、レゾルシノール、カテ
コール、ピロガロールなどが挙げられる。これらの化合
物は単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

これらの中で特にｍ−クレゾールと他のフェノール類と
の組合せが好ましい０ｍ−クレゾールと他のフェノール
類の使用割合（モル％）は、通常、６〜９４／９４〜６
、好ましくは３０〜９０／７０〜１０である。ｍ−クレ
ゾールの使用割合が６モル％未満または９４モル％を超
える場合には、解像度、感度、現像性ならびに現像後の
残膜率およびパターンプロファイルのバランスが悪化す
る。なお、この使用割合はノボラック樹脂合成時の原料
の使用割合である。

ここで、ｍ−クレゾールと他のフェノール類の好ましい
組合せとしては、ｍ−クレゾールと２．３゜５−トリメ
チルフェノール、ｍ−クレゾールと３゜５−ジメチルフ
ェノール、ｍ−クレゾールと３．５−ジメチルフェノー
ルとｐ−クレゾール、ｍ−クレゾールと２．３．５−）
ジメチルフェノールとｐ−クレゾールなどの組合せが挙
げられる。なお、他のフェノール類として３．５−ジメ
チルフェノールまたは２，３．５−１−ジメチルフェノ
ールとＰ−クレゾールとを併用する場合のその使用割合
（モル％）は、好ましくは４０〜６０／６０〜４０であ
る。

またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプ
ロピルアルデヒド、Ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロ
ロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、０
−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒ
ド、ｐ−二トロベンズアルデヒド、０−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒドなど
が挙げられ、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド
が好ましく、特にホルムアルデヒドが好ましい、これら
のアルデヒド類は単独でまたは２種以上混合して使用す
ることができる。

アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、通常、０．
７〜３モル、好ましくは０．７〜２モルの割合で使用さ
れる。

ノボラック樹脂は、上記フェノール類を酸触媒の存在下
に上記アルデヒド類と縮合させることにより合成される
が、無触媒でも合成することができる。

酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸
、ギ酸、蓚酸、酢酸などの有機酸を用いることができる
０通常、酸触媒の使用量はフェノール類１モルに対して
０．１モル以下である。

また縮合においては、通常、反応媒質として水を用いる
が、使用するフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶
解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒
質として親水性溶媒を使用することもできる。親水性溶
媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどの環状エーテル類を用いることが
できる。これらの反応媒質の使用量は、好ましくはフェ
ノール類とアルデヒド類の総量１００重量部当たり、２
０〜１０００重量部である。

縮合の反応温度は、フェノール類とアルデヒド類の反応
性に応じて適宜調整することができるが、通常、１０〜
２００″Ｃ１好ましくは７０〜１３０°Ｃである。

ノボラック樹脂を得る反応法としては、例えばフェノー
ル類、アルデヒド類および必要に応じて使用する酸触媒
を一括して仕込んで反応させる方法、アルデヒド類およ
び必要に応じて使用する酸触媒にフェノール類を反応の
進行とともに加えて反応させる方法などを用いることが
できる。後者のフェノール類を反応の進行とともに加え
て反応させる方法においては、ノボラック樹脂をより再
現性よく、安定的に製造するため、始めに使用するフェ
ノール類の２０〜７０重量％、アルデヒド類および必要
に応じて使用する酸触媒を仕込んで縮合させ、その後残
りのフェノール類を反応の進行とともに加えて反応させ
る方法をとることが好ましい。

縮合が終了、したのち、系内に存在する未反応物、酸触
媒、反応媒質などを除去し、ノボラック樹脂を回収する
。

上記のようにして得られるノボラック樹脂は、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルバーミエーシゴンクロマト
グラフ法により求めたポリスチレン換算重量平均分子量
が２０００〜５０００であることが好ましい。

本発明において用いる１、２−キノンジアジド化合物は
、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との混合物であり、化
合物（１）としては、例えば２．３．４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−キノンジアジドスルホン酸
モノエステル１〜１０重量％、２゜３．４−１リヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸ジエステル２０〜５０重量％および２．３．４
−）ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸トリエステル４５〜８０重量％か
らなる混合物などが挙げられる。

また、化合物（ｎ）としては、例えば２，３．４゜４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−キノンジ
アジドスルホン酸モノエステル０〜５重量％、２．３，
４．４’　　−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，
２−キノンジアジドスルホン酸ジエステル０〜１０重量
％、２．３，４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン−１，２−キノンジアジドスルホン酸トリエステル
２〜４０重量％および２，３゜４．４′　−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン−１゜２−キノンジアジドスルホ
ン酸テトラエステル５０〜９５重量％からなる混合物な
どが挙げられる。

これらの化合物（１）または化合物（Ｉｆ）は、２゜３
．４−トリヒドロキシベンゾフェノン２〜３モル、好ま
しくは２．２〜３モルまたは２．３，４．４’トリヒド
ロキシベンゾフ工ノン３〜４モル、好ましくは３〜３．
７モルと、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド、１．２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸クロリドなどの１．２−キノンジアジドス
ルホン酸ハライドの１種または数種１モルとを、塩基性
触媒の存在下に縮合反応させることにより得られる。

塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドなどのアミン類および水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなど
の無機アルカリ類が用いられる。

これらの塩基性触媒の使用量は、使用する１、２−キノ
ンジアジドスルホン酸ハライド１モルに対して、通常、
０．８〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。縮
合反応は、通常、溶媒の存在下において行なわれる。こ
の際用いられる溶媒としては、例えば水、ジオキサン、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メ
チルエチルケトン、Ｔ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンな
どが挙げられる。これらの溶媒の使用量は、通常、反応
原料１００重量部に対して１００〜１０００重量部であ
る。

縮合反応の温度は、使用する溶媒により異なるが、通常
、−２０〜６０°Ｃ１好ましくは０〜４０゛Ｃである。

縮合反応後の精製法としては、副成した塩酸塩を濾過す
るか、または水を添加して塩酸塩を溶解させた後、大量
の希塩酸水溶液のような酸性水で再沈澱精製した後、乾
燥する方法を例示することができる。

化合物（１）および化合物（ＩＩ）の配合量は、ノボラ
ック樹脂１００重量部に対して、化合物（１）および化
合物（ｎ）が各々２〜３０重量部、好ましくは５〜２５
重量部であり、特に好ましくは化合物（１）が５〜１５
重量部、化合物（ＩＩ）が１５〜２５重量部であり、最
適には化合物（■）／化合物（１）（重量比）を２〜５
とし、（化合物（１）の平均組成におけるＲ。

が１，２−キノンジアジドスルホニル基である平均個数
×化合物（１）の配合量（重量部））＋〔化合物（ＩＩ
）の平均組成におけるＲ２が１．２−キノンジアジドス
ルホニル基である平均個数×化合物（ｎ）の配合量（重
量部）〕が９０〜１００となるように用いる。

化合物（【）および化合物（ＩＩ）の配合量が多すぎた
り、少なすぎる場合は、本発明の効果を得ることができ
ない。

本発明の組成物には、化合物（１）および化合物（ｎ）
以外の１．２−ナフトキノンジアジド化合物を配合する
こともできる。このような１．２−ナフトキノンジアジ
ド化合物としては、ｐ−クレゾール、レゾルシン、ピロ
ガロール、フロログリシツールなどの（ポリ）ヒドロキ
シベンゼンの１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステルまたは１．２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル；２，４−ジヒドロキシフ
ェニル−プロピルケトン、２．４−ジヒドロキシフェニ
ル−ｎ−へキシルケトン、２．４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２．３．４−）リヒドロキシフェニルーｎ−
へキシルケトン、２．４．６−）ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．３．４．３’　　−テトラヒドロキジベン
ゾフェノン、２．３．４．４’　　−テトラヒドロキシ
−３′−メトキシベンゾフェノン、２．２’４．４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２゜２’　、３．４
．６’　　−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２．３
．３’　、４．４’　、５’　−へキサヒドロキシベン
ゾフェノン、２．３’　、４．４’　、５’６−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノンなどの（ポ１月ヒドロキシフ
ェニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニ
ルアリールケトンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、１゜２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステルまたは１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（２，３，４−１−ジヒドロキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（２，３，４−）ジ
ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス〔（ポリ）ヒ
ドロキシフェニルコアルカンの１．２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１゜２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１．２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；を例示
することができる。

本発明の組成物には、組成物を悪心させる放射線源とし
て紫外線を使用する場合に吸光剤を配合することができ
る。吸光剤としては、１．７−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，６−ヘフタシエンー３，５−ジオン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−７−（３−メトキシ
−４−ヒドロキシフェニル）−１，６−へブタジェン−
３，５−ジオン、ｌ。

７−ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）
−１，６−へブタジェン−３，５−ジオン、１゜７−ビ
ス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１６−へブタ
ジェン−３，５−ジオン、１．７−ビス−（２，３，４
−）ジヒドロキシフェニル）−１゜６−へブタジェン−
３，５−ジオンなとのβ−ジケトン化合物、メチルバイ
オレット２Ｂ（ＣＩ　Ｎ１１４２５５５）、マラカイト
グリーン（ＣＩ　Ｎｃｔ４２０００）、ビクトリアブル
ー　Ｂ　（ＣＩ　ＮｃＬ４４０４５）、ニュートラルレ
ッド（ＣＩ　Ｎｏ、５００４０）、ソルベントイエロー
２　（ＣＩ　Ｎａｔ１０２０）、ソルベントイエロー６
　（Ｃ１隘１１３９０）、ソルベントイエロー１４（Ｃ
ＩＮα１２０５５）、ソルベントイエロー１５　（Ｃ１
阻１８８２０）、ソルベントイエロー１６（ＣＩ　Ｎａ
１２７００）、ソルベントイエロー２ＨＣＩ漱１８６９
０）、ソルベントイエローＤ−３３（ＣＩＮ１１４７０
００）、ソルベントイエロー５６　（Ｃ１阻１１０２１
）、ミケトン・ファスト・イエロー７Ｇ、ミケトン・フ
ァスト・オレンジ５Ｒ（三井東圧染料社製）、ホロン（
サント社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ　（バイエ
ル社製）などのメチン系染料、イエローＨＭ−１１２３
、イエローＨＭ−１１３４（三井東圧染料社製）、５−
メチル−１−フェニル−４−フェニルアゾヒラゾール、
ｌ−フェニル−４−フェニルアゾ−５−オキシピラゾー
ル、１−フェニル−４−フェニルアゾ−５−メチルイミ
ダゾール、１−フェニル−４−フェニルアゾ−５−オキ
シイミダゾールなどのピラゾールまたはイミダゾール系
染料、スチルベン、４．４−ジアミノスチルベンスルホ
ン酸誘導体、蛍光増白剤、例えばクマリン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体など特開昭５９−１４２５３８号に記載さ
れたヒドロキシアゾ系染料などが挙げられる。吸光剤の
配合量は、ノボラック樹脂１００重量部に対して１０重
量部以下が好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量部
である。配合量が多すぎると、感度が低下し、また少な
すぎるとハレーション防止効果を発揮することができな
い。これら吸光剤は２種以上併用してもよい。

本発明の組成物には、感度を向上させるために増感剤を
配合することができる。増感剤の例としては、２■−ピ
リド（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）
オン類、１０１１−ピリド（３，２−ｂ）　　（１，４
］−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類
、バルビッール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類
などを挙げることができる。これらの増感剤の配合量は
、前記１．２−キノンジアジド化合物１００重量部に対
して、通常、１００重量部以下である。

また本発明の組成物には、ストリエーシッンなどの塗布
性や乾燥塗膜形成後の現像性を改良するために、界面活
性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル
、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどの
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポ
リエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリ
コールジステアレートなどのポリエチレングリコールジ
アルキルエーテル類のようなノニオン系界面活性剤、エ
フトップＥＦ３０１　、ＢＰ３０３　、Ｉ！Ｆ３５２　
　（新秋用化成社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７
２、Ｆ１７３　（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ
４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガ
ードＡＧ７１０　、サーフロンＳ−３８２，５ＣＩＯＩ
　、５Ｃ１０２，５Ｃ１０３，５Ｃ１０４，５Ｃ１０５
，５Ｃ１０６（旭硝子社製）などのフッ素系界面活性剤
、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工
業社製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重
合体ポリフロー−７５、阻９５（共栄社油脂化学工業社
製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は
、ノボラック樹脂および１．２−キノンジアジド化合物
の総量１００重量部当たり、通常、２重量部以下である
。

さらに本発明の組成物には、接着性を改良するために接
着助剤を、さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤など
を配合することもできる。

本発明の組成物は、ノボラック樹脂、１．２−キノンジ
、アジド化合物および各種配合剤を溶剤に溶解し、例え
ば孔径０．２μ−程度のフィルタで濾過することにより
、固形分濃度を１０〜３５重量％程度に調製し、これを
回転塗布、流し塗布、ロール塗布などによりシリコンウ
ェー八などに塗布して用いる。

このとき用いる溶剤としては、例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチルグリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセ
ロソルブエステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのモノヒド
ロキシモノカルボン酸エステル類、メチルエチルケトン
、シクロヘキサンなどのケトン類、または酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテートなどのエステル類を例示することができる。

これらの溶剤は単独でまたは２種類以上混合して使用さ
れる。また必要に応じてベンジルエチルエーテル、ジヘ
キシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセ
トニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸
、１−オクタツール、１−ノナノール、ベンジルアルコ
ール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェ三ルセロソルブアセテー
トなどの高沸点溶剤、またはトルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素を添加することができる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１
級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン
などの第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミンなどの第３級アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウ
ム塩、またはビロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１．５−ジア
ザビシクロ（４，３，０）−５−ノナンなどの環状アミ
ン類を溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。ま
た上記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エ
タノールなどのアルコール類や界面活性剤を適量添加し
たアルカリ性水溶液を、現像液として使用することもで
きる。

さらに本発明の組成物は、放射線照射後の加熱処理（ポ
ストエクスポージャーベーク：　以下ｒｐ＋ａ　Ｊとい
う）、例えば８０〜１２０″Ｃで６０〜９０秒の加熱を
行うことにより、見かけ上の感度、現像後のパターンプ
ロファイルなどをより向上させることが可能である。

ｅ、実施例 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの実施例によって制約されるものではない。

実施例１ （１）攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコ
に、ｍ−クレゾール７８．８（０，７３モル）、２．３
゜５−トリメチルフェノール２０．３ｇ（０，１５モル
）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２１．０ｇお
よび蓚酸１　、５２ｇを仕込み、セパラブルフラスコを
油浴に浸し、内温を１００″Ｃに保持しながら７０分間
反応させ、その後さらにｍ−クレゾール１９．７ｇ（０
，１８モル）および２，３゜５−トリメチルフェノール
８１．１ｇ（０，６０モル）を反応の進行とともに連続
的にセパラブルフラスコに仕込み、３０分間反応させた
。

次いで油浴温度を１８０　’Ｃまで上昇させ、同時にセ
パラブルフラスコ内を減圧して水、未反応のホルムアル
デヒド、ｍ−クレゾールおよび３，５−ジメチルフェノ
ール、ならびに蓚酸を除去した。次いで溶融したノボラ
ック樹脂を室温に戻し回収した。

このノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量
分布を、東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００ＯＨ＆
２本、Ｇ３０００Ｈ＊　、Ｇ４０００Ｈｉ）を用い、流
量１．５ｍ　ｌ　／ｗｉｎ。

溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分
析条件で単分散ポリスチレンを標準としてゲルパーミェ
ーションクロマトグラフ法により求めたところ３３００
であった。

（２）攪拌器、滴下ロートおよび温度計を装着したフラ
スコに、２．３．４．４’　−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン１０．２ｇおよび１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド（以下ＮＱＤとする）　３
６．７ｇをモル比１：ａ、ａで仕込み、さらにこの溶液
にジオキサン２４０ｇを加え、攪拌溶解させた。別に滴
下ロートにトリエチルアミンｔ３．８ｇを仕込んだ。

次いで前記フラスコを３０′Ｃに調整された水浴に浸し
、内温が３０°Ｃとなった時点で、この溶液にトリエチ
ルアミンを内温が３５゛Ｃを超えないようにゆっくりと
滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を
濾過して除去し、濾液を大量の希塩酸中に注入すると、
２．’３，４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル（以下化合物Ａとする）が析出した。濾過して回
収した化合物Ａを４０℃に調整された真空乾燥皿中で一
昼夜乾燥した。化合物Ａをガスクロ工業製ＨＰＬＣ用カ
ラムＩｎｅｒｔｓｉｌ　００５５　μ１１を用い流量０
．５　ｄ／ｓｉｎ溶出溶媒テトラヒドロフラン／アセト
ニトリル１０．１重量％リン酸水溶液＝２７／２７／４
６（容量比）で組成比を調べたところ、モノエステル３
重量％、ジエステル６重ｔ％、トリエステル３重量％、
テトラエステル６０重量％であった。

（３）　　（２）と同様にして２．３．４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン１モルとＮＱＤ　２．６モルとを縮
合し、２．３．４−）リヒドロキシベンゾフェノン−１
゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
（以下化合物Ｂとする）を得、乾燥した。化合物Ｂの組
成比を（１）と同様にして調べたところ、モノエステル
１重量％、ジエステル２３重量％、トリエステル７６重
量％であった。

（４）　　（１）で得られたノボラック樹脂１００重量
部、（２）で得られた化合物Ａ２０重量部、化合物８１
０重量部および１．７−ビス−（３−メトキシ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，６−ヘブタジエンー３．　５
−ジオン２．５重量部とを、エチルセロソルブアセテー
ト３２０重量部に溶解したのち、孔径０．２μｍのフィ
ルターで濾過し、本発明の組成物の溶液を調製した。・
（５）　　（４）で得られた組成物の溶液を、厚さ０．
２μ−のアルミニウム層を蒸着したシリコンウェーハ上
に回転塗布したのち、８０°Ｃに保持したホットプレー
ト上で２分間ブレベークして乾燥膜厚１．８μ論のレジ
スト膜を得た。

このレジスト膜に、ライン幅とスペース幅の等しい（Ｉ
Ｌ／Ｉｓパターン）テストパターンレチクルを用い、１
００ＯＷ超高圧水銀灯を有する１１５縮小投影露光装置
で０．４２秒間露光した０次に１００℃に保持したホッ
トプレート上で１分間ＦＥＢを行い、現像液としてのテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４　重１％水
溶液に浸漬し、２５℃で１分間現像し、水でリンスし、
乾燥し、レジストパターンを形成した。このときの残膜
率は９８％であった。

形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、第１図に示すような急峻な側壁を有する良好
なパターンプロファイルであった。

その上、現像性は良好で現像残りは認められず、さらに
ハレーションの影響による断線やパターン底部の欠けが
全くなく　、０．５５μ（至）のレジストパターンまで
精度よく解像できた。

またオーブン中にレジストパターンを形成したウェーハ
をいれてパターンが崩れ始めたときの温度を求めたとこ
ろ、１５０″Ｃであり、レジストとしての耐熱性が良好
であることが分かった。

実施例２ （１）　　実施例１（２）と同様にして、２，３，４．
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルとＮＱＤ
３．７モルとを縮合し、２．３．４．４’　−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル（以下化合物Ｃとする）を
得、乾燥した。化合物Ｃの組成比を実施例１（２）と同
様に調べたところ、モノエステル０重量％、ジエステル
４重量％、トリエステル１５重量％、テトラエステル８
１重量％であった。

（２）実施例１（４）において、化合物Ａの代わりに化
合物Ｃ２０重量部を用いた以外は、実施例１（４）と同
様にして本発明の組成物の溶液を調製した。

（３）実施例１（５）において、（２）で得られた組成
物の溶液を用い、露光時間を０．５８秒とした以外は実
施例１（５）と同様にしてレジストパターンを形成し、
観察したところ、第１図に示すように、急峻な側壁を有
する良好なパターンプロファイルであった。その上、現
像性は良好で現像残りは認められず、さらにハレーショ
ンの影響による断線やパターン底部の欠けが全（なく、
０．５５μｍのレジストパターンまで精度よく解像でき
た。

またオーブン中にレジストパターンを形成したウェーハ
をいれてパターンが崩れ始めたときの温度を求めたとこ
ろ、１５０℃であり、レジストとして耐熱性が良好であ
ることが分かった。

実施例３ （１）実施例１（２）と同様にして、２．３．４−）リ
ヒドロキシベンゾフエノン１モルとＮＱＤ２．３モルと
を縮合し、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル（以下化合物りとする）を得、乾燥した。

化合物りの組成比を実施例１（２）と同様に調べたとこ
ろ、モノエステル４重量％、ジエステル３４重量％、ト
リエステル６１重量％であった。

（２）実施例１（４）において、化合物Ｂの代わりに化
合物ＤＩＯ重量部を用いた以外は、実施例１（４）と同
様にして本発明の組成物の溶液を調製した。

（３）実施例１（５）において、（２）で得られた組成
物の溶液を用い、露光時間を０．３８秒とした以外は実
施例１（５）と同様にしてレジストパターンを形成し、
観察したところ、第１図に示すように、急峻な側壁を有
する良好なパターンプロファイルであった。その上、現
像性は良好で現像残りは認められず、さらにハレーショ
ンの影響による断線やパターン底部の欠けが全くなく　
、０．５５μｍのレジストパターンまで精度よく解像で
きた。

またオーブン中にレジストパターンを形成したウェーハ
をいれてパターンが崩れ始めたときの温度を求めたとこ
ろ、１５０℃であり、レジストとして耐熱性が良好であ
ることが分かった。

比較例１ （１）実施例１（４）において、化合物Ａを用いず、化
合物Ｂを単独で３５重量部用いた以外は実施例１（４）
と同様にして比較のための組成物の溶液を調製した。

（２）実施例１（５）において、（１）で得られた組成
物の溶液を用い、露光時間を０．５６秒とする以外は実
施例１（５）と同様にしてレジストパターンを形成し、
観察したところ現像性は良好で現像残りは認められなか
ったが、第２図に示すように、パターンプロファイルは
ハレーションの影響により紡錘形となった。

比較例２ （１）実施例１（４）において、化合物Ｂを用いず、化
合物Ａを単独で２５重量部用いた以外は実施例１（４）
と同様にして比較のための組成物の溶液を調製した。

（２）　　実施例１（５）において、（１）で得られた
組成物の溶液を用い、露光時間を０．４２秒とする以外
は実施例１（５）と同様にしてレジストパターンを形成
し、観察したところ、現像性は良好で現像残りは認めら
れなかったが、第３図に示すように、パターンプロファ
イルはハレーションの影響により底部のくびれた矩形と
なった。

実施例４ （１）実施例１（４）において、１，７−ビス−（３−
メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，６−へブタ
ジェン−３，５−ジオンを加えない以外は実施例１（４
）と同様にして本発明の組成物の溶液を調製した。

（２）　　（１）で得られた組成物の溶液を、シリコン
ウェーハ上に回転塗布したのち、８０℃に保持したホ・
ントプレート上で２分間プレベークして乾燥膜厚１．２
μ−のレジスト膜を得た。このレジスト膜に、露光時間
０．２６秒とする以外は実施例１（５）と同様に露光、
ＦＥＢ、現像、リンスおよび乾燥し、レジストパターン
を形成した。このときの残膜率は９８％であった。現像
性は良好で現像残りは認められず、０．５μ−のレジス
トパターンまで精度よく解像できた。

また、オーブン中にレジストパターンを形成したウェー
ハを入れてパターンが崩れ始めたときの温度を求めたと
ころ１５０℃であり、レジストとしての耐熱性が良好で
あることが分かった。

ｆ０発明の効果 本発明の組成物は、解像度、感度および現像後のパター
ンプロファイルに優れ、かつ、耐熱性および保存安定性
にも優れ、しかも現像後の残膜率が高く、さらに、吸光
剤添加型とすることによるハレーション防止効果にも優
れたポジ型レジストとして好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜３において得られたレジストパタ
ーンの断面図、第２図は、比較例１において得られたレ
ジストパターンの断面図、第３図は、比較例２において
得られたレジストパターンの断面図である。 １・・・レジストパターン、 ２・・・下地アルミ基板。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と１、２−キノンジアジ
   ド化合物からなる感放射線性樹脂組成物において、 １、２−キノンジアジド化合物が下記一般式（Ｉ）で表
   わされる化合物および（II）で表わされる化合物の混合
   物であり、 （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれ水素原子また
   は１、２−キノンジアジドスルホニル基であり、平均組
   成としてＲ＿１の少なくとも２個以上、Ｒ＿２の少なく
   とも３個以上が、１、２−キノンジアジドスルホニル基
   である。〕 上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対し
   、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を２〜３０重量
   部、上記一般式（II）で表わされる化合物を２〜３０重
   量部含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。