JPH02220373A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈上少肌■分団 本発明は電池に関し、詳しくは、アニリンの化学酸化に
よって得られる新規な多孔質導電性高分子有機重合体を
正極活物質とし、高い容量密度とエネルギー密度を有す
る電池に関する。

獲米■及血 導電性有機重合体が二次電池の活物質として有用である
ことは、既に１９８０年頃に見出されており、以後、こ
れに関して、多（の研究がなされてきてきいる。かかる
研究の初期のものとしては、例えば、Ｒ，Ｂｕｖｅｔら
によるアニリン酸化重合体、所謂ポリアニリン（Ｊ、　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、＋　Ｐａｒｔ　Ｃ，２２＋１
１８７　（１９６９））　、＾、Ｇ、　ＭｃＤｉａｒｍ
ｉｄらのポリアセチレン（Ｊ、　Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｗ、　
Ｃｏｍ＋ｓｕｎ、、　３１７　（１８９１））等を挙げ
ることができる。特に、ポリアニリンを正極活物質とし
て用いる電池は、環境安定性にすぐれ、充放電容量が大
きく、また、耐久性にすぐれる等の理由から、近年、注
目を集めている。

一般に、ポリアニリンの製造方法としては、電気化学的
酸化法と化学酸化法とが知られており、電気化学酸化に
よるときは、重合体は電極上にフィルムとして得られ、
化学酸化法によるときは、粉末として得られる。そこで
、かかるフィルムや、或いは粉末の成形物を用いた水系
又は非水溶剤系の電池が、従来、例えば、Ａ、　Ｇ、　
ＭｃＤｉａｒｍｉｄらＡＣＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅ
ｐｒｉｎｔｓ、　２５．　Ｎｏ、　２＋　２４８　（１
９８４））、木香ら（電気化学および工業物理化学、　
５３（８）。

５９２　（１９８５））、小浦ら（電気化学および工業
物理化学、競（５）、　３８６　（１９８７））、特開
昭６１−２００６６９号公報等に種々報告されている。

このような従来のポリアニリンを用いる電池において、
電気化学的にポリアニリンを得るときは、ポリアニリン
が電極上に多孔質膜として析出するので、これをそのま
ま電極として用いることができ、従って、電池の組立も
比較容易である。しかし、電気化学的方法によるポリア
ニリンの製造には、多大の電気エネルギーを必要とし、
工業的に不利であるうえに、得られる多孔質膜の強度が
低く、また、電極から容易に脱落するために、種々の後
加工が困難である。大面積のフィルムの製造も容易では
ない。

他方、前述したように、化学酸化法によるときは、ポリ
アニリンは、通常、粉末として得られるので、電極とし
て用いるには、粉末を加圧成形等の手段にて加工せざる
を得ず、しかも、得られる成形物は脆く、割れやすく、
従って、薄膜化が容易ではない。

例えば、アニリンを化学酸化剤にて化学酸化重合して、
ドーパントとしての電解質イオンを含み、電導度が１０
−’Ｓ／ａｍ以上である導電性有機重合体を製造する方
法は既に知られており、更に、かかる化学酸化重合によ
る導電性ポリアニリンの製造において、標準水素電極を
基準とする還元半電池反応における起電力として定めら
れる標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤が特に好
適に用いられることも、既に特開昭６１−２５８８３１
号公報に記載されているが、このようにして得られるポ
リアニリンは、不溶不融性である。

そこで、従来、有機溶剤に可溶性の中間体を製造し、そ
の溶液をキャスティング法にてフィルム化した後、中間
体を物理的又は化学的手段にて導電性重合体に変換させ
る方法が種々提案されている。しかし、この方法による
ときは、高温での処理を必要としたり、或いは中間体か
ら導電性重合体への変換が必ずしも理論どおりに進行し
ないので、製造面からも、得られるフィルムの物性の面
からも、導電性有機重合体フィルムの製造方法としては
、実用的ではない。

ポリピロール又はポリチオフェンの分野では、有機溶剤
に可溶性の重合体が知られている。即ち、長鎖アルキル
基を置換基として有するチオフェンやアルキルスルホン
酸基を置換基として有するビロールを電解酸化重合して
、それぞれ有機溶剤可溶性のポリ３−アルキルチオフェ
ン及びポリチオフェンアルカンスルホン酸を得ることが
できる。

これら重合体は、いずれもその溶液からキャスティング
法にてフィルムを得ることができる。しかし、この方法
は、いずれも特殊な単量体を用いると共に、これを電解
酸化重合するので、製造費用が著しく高い。

他方、アニリンの化学酸化重合の分野においては、最近
、アニリンに対して約１／４モル量のベルオキソニ硫酸
アンモニウムを酸化剤として作用させ、アニリンを化学
酸化重合させて、有機溶剤可溶性のポリアニリンを得る
ことができることが報告されている（Ａ、　Ｇ、　Ｍａ
ｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ、、　５ｙｎ−ｔｈｅｔ
ｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ＋　２１＋　２１　（１９８７）；
　Ａ、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒ−ｍｉｄ　　ａｔ　　ａ
ｌ、、　　Ｌ、　　Ａｌｃａｃｅｒ　　（ｅｄ、）＋　
　ＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓ＋　１０５−
１２０　（Ｄ、　Ｒｅ１ｄｅｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
　Ｃｏ、＋１９８７）。しかし、この重合体は、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンやジメチルスルホキシドのみなら
ず、８０％酢酸や６０％ギ酸水溶液にも可溶性であるの
で、その分子量は低い。また、重合体のＮ−メチル−２
−ピロリドンやジメチルスルホキシドの溶液から自立性
フィルムを得ることができることも記載されている。更
に、酢酸溶液から酢酸にてドープされた導電性重合体フ
ィルムを得ることができ、これをアンモニアで脱ドープ
したフィルムとすることも記載されている。しかし、こ
の脱ド−プ状ａのフィルムは、ポリアニリンの分子量が
低いために、強度が小さく、折り曲げによって容易に割
れるので、実用に耐えない。

また、アニリンをベルオキソニ硫酸アンモニウムで酸化
して、テトラヒドロフランに溶解するポリアニリンを得
ることができることも知られている（Ｊ、　Ｔａｎｇ、
　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ＋　２Ｃ２３１（
１９８８）。

しかし、この重合体も、テトラヒドロフランに溶解する
ところからみて、分子量は低いものとみられる。

更に、上記のようにして得られるポリアニリンフィルム
は、緻密であって、フィルム内部でのイオンの拡散が容
易ではないので、電池の電極活物質としての利用には適
さない。

日が”°　しようとする課 本発明者らは、特に、アニリンの化学酸化重合によって
有機溶剤可溶性の高分子有機重合体を得るべく鋭意研究
した結果、従来、知られているポリアニリンよりも蟲か
に高分子量でありながら、脱ドープ状態において、種々
の有機溶剤に可溶性であって、容易にその溶液からキャ
スティング法にて自立性のフィルムを得ることができ、
しかも、このフィルムが強靭であり、可撓性にすぐれる
と共に、高い引張強度を有することを既に見出し、更に
、かかるフィルムにプロトン酸をドーピングすることに
よって、強靭な高分子量高導電性有機重合体フィルムを
得ることができることも、既に見出している。

そこで、本発明者らは、かかる導電性有機重合体の電池
への利用について、更に鋭意研究した結果、上記有機溶
剤可溶性の高分子量ポリアニリンの溶液をキャスティン
グした後、溶剤を除去する所謂湿式製膜法と称される方
法を採用することによって、柔軟な多孔質膜を得ること
ができると共に、これを電池における正極活物質として
用いることによって、高容量、高エネルギー密度であっ
て、且つ、耐久性にすぐれる電池を得ることができるこ
とを見出して、本発明に至ったものである。

課　を”°するための 本発明による電池は、一般式 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、０≦ｍ≦１、Ｏ≦ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１である
。） を主たる繰返し単位として有し、脱ドープ状態において
は、有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチルピロリ
ドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４０　
ｄｌ／ｇ以上であるが、ｐＫａ値が４．０以下のプロト
ン酸にてドーピングされて、有機溶剤に不溶性とされた
導電性ポリアニリンからなる多孔質膜を正極活物質とし
て有することを特徴とする。

先ず、プロトン酸にてドーピングされた有機溶剤不溶性
のポリアニリンの製造及びその脱ドーピングによる有機
溶剤可溶性のポリアニリンの製造について説明する。

プロトン酸の存在下にアニリンを酸化重合して、上記プ
ロトン酸にてドーピングされているポリアニリンを製造
するに際して、上記酸化剤としては、二酸化マンガン、
ベルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二鉄塩
、ヨウ素酸塩等が特に好ましく用いられる。これらの中
で、例えば、ベルオキソニ硫酸アンモニウムや二酸化マ
ンガンは、その酸化反応において、共に１分子当りに２
個の電子が関与するので、通常、アニリン１モルに対し
て１〜１．２５モルの範囲の量が用いられる。

上記プロトン酸は、酸解離定数ｐＫａ値が３．０以下で
あれば、特に、限定されるものではなく、例えば、塩酸
、硫酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ
化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族
スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の
アルカンスルホン酸、ピクリン酸等のフェノール［、ｍ
−二トロ安息香酸等の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸
等の脂肪族カルボン酸等を挙げることができる。

また、ポリマー酸も用いることができる。かかるポリマ
ー酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
ビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル
硫酸等を挙げることができる。

用いるプロトン酸の量は、用いる酸化剤の反応様式に依
存する。例えば、二酸化マンガンの場合は、酸化反応は
、 Ｍｎ０ｔ＋４Ｈ”＋２ｅ−−Ｍｎ”＋２Ｈ，０で示され
るから、用いる二酸化マンガンの少なくとも４倍モル量
のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要がある
。また、過酸化水素の場合も、酸化反応は、 ＬＯｚ＋２１１”＋２ｅ−−＊　２Ｈ！０で示されるか
ら、用いる過酸化水素の少なくとも２倍モル量のプロト
ンを供給し得るプロトン酸を用いる必要がある。他方、
ベルオキソニ硫酸アンモニウムの場合は、酸化反応は、 Ｓ、Ｏ，”−＋２ｅ−−２５０，”− で示されるから、特に、プロトン酸を用いる必要はない
。しかし、本発明においては、酸化剤として、ベルオキ
ソニ硫酸アンモニウムを用いる場合であっても、この酸
化剤と等モル量のプロトン酸を用いることが好ましい。

アニリンの酸化重合における溶剤としては、アニリン、
プロトン酸及び酸化剤を溶解し、且つ、酸化剤によって
酸化されないものが用いられる。

水が最も好ましく用いられるが、しかし、必要に応じて
、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、酢酸等の有機酸類も用いることがで
きる。また、これら有機溶剤と水との混合溶剤も用いる
ことができる。

溶剤可溶性のアニリン酸化重合体を得る方法において、
反応の間、特に、酸化剤溶液をアニリン溶液に加える間
に、反応混合物の温度を常に５℃以下に保持することが
重要である。従って、酸化剤溶液は、アニリンに徐々に
加えて、反応混合物の温度が５℃を越えないようにする
必要がある。

急激に酸化剤を加えるときは、外部からの冷却によって
も、反応混合物の温度が上昇して、低分子量の重合体を
生成したり、或いは後述する脱ドーピング後にも溶剤不
溶性の酸化重合体が生成する。

特に、本発明においては、反応温度を０℃以下に保持す
るのが好ましく、これによって、脱ドーピング後、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した（以下、
同じ。）極限粘度〔η〕が１．０ｄｌ／ｇ以上の高分子
量の溶剤可溶性のアニリンの酸化重合体を得ることがで
きる。

このようにして、用いたプロトン酸によってドーピング
されたアニリンの酸化重合体、即ち、ポリアニリンを得
ることができる。ドープ状態では、このポリアニリンは
、プロトン酸と塩を形成しているために、後述するよう
な有機溶剤に溶解しない。高分子量アミンの塩が一般に
有機溶剤に難溶性であることはよく知られている。しか
しながら、本発明によれば、この有機溶剤不溶性のポリ
アニリンを脱ドーピングすることによって、有機溶剤に
可溶性のポリアニリンとすることができる。

かかるプロトン酸にてドーピングされているポリアニリ
ンの脱ドーピングは、一種の中和反応であるから、ドー
パントとしてのプロトン酸を中和し得る塩基性物質であ
れば、特に、限定されるものではないが、好ましくは、
アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
等の金属水酸化物が用いられる。脱ドーピングは、上記
アニリンの酸化重合の後、反応混合物中に直接に塩基性
物質を加えてもよく、或いは重合体を一旦単離した後、
塩基性物質を作用させてもよい。

アニリンの酸化重合によって得られたドープ状態のポリ
アニリンは、通常、１Ｏ−ｂＳ／ｃｍ以上の電導度を有
して、黒縁色を呈するが、脱ドーピング後は、紫色或い
は紫がかった銅色である。この変色は、重合体中の塩構
造のアミン窒素が遊離アミンに変化したためである。電
導度は、通常、１０−１０５／ａｍ台である。

このようにして得られる脱ドープ状態のポリアニリンは
、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する
。かかる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン
性極性有機溶剤を挙げることができる。

かかる有機溶剤に対する脱ドープ状態のポリアニリンの
溶解性は、ポリアニリンの平均分子量や溶剤にもよるが
、その１〜１００％が溶け、１〜３０重量％の溶液を得
ることができる。特に、脱ドーピング状態のポリアニリ
ンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに高い溶解性を示し
、通常、その２０〜１００％が溶解し、３〜３０重量％
溶液を得ることができる。しかし、テトラヒドロフラン
、８０％酢酸水溶液、６０％ギ酸水溶液、アセトニトリ
ル等には溶解しない。

次に、かかる溶剤可溶性のポリアニリンを用いる導電性
多孔質膜の製造について説明する。

本発明によれば、先ず、かかる溶剤可溶性のポリアニリ
ンを前記したような非プロトン性極性有機溶剤又は後述
する添加剤を含有するかかる非プロトン性極性有機溶剤
に溶解して製膜溶液とし、この製膜溶液を適宜の支持基
材上に塗布した後、上記有機溶剤と混和性を有するが、
上記ポリアニリンを溶解させない凝固溶剤に接触させ、
脱溶剤して、多孔質膜を得る。製膜溶液のための有機溶
剤としては、ポリアニリンを脱ドープ状態に保つために
、前述したような非プロトン性有機溶剤が用いられるが
、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがポリアニリンに
対する溶解性にすぐれているので、本発明において好ま
しく用いられる。

このように、一般に、重合体を含む製膜溶液から多孔質
膜を製造する方法は、湿式法として既によく知られてお
り、限外濾過膜や逆浸透膜がかかる方法にて製造されて
いる。このような膜は、表面の緻密な所謂スキン層が多
孔質層にて一体的に支持されている所謂異方性多孔質膜
である。上記多孔質層には空洞を有する指状構造を含む
こともある。上記のようにして得られる溶剤可溶性のポ
リアニリンから得られる多孔質膜も、このような構造を
有する異方性膜である。

本発明においては、強靭で可撓性にすぐれる多孔質膜を
得るには、極限粘度〔η〕が０．４０以上の前記した溶
剤可溶性ポリアニリンを用いることが望ましい。また、
製膜溶液におけるポリアニリンの濃度は、通常、０．５
〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である
。

本発明においては、得られる多孔質膜の多孔度や表面積
を調整するために、種々の添加剤を製膜溶液に加えても
よい。かかる添加剤は、製膜溶液に溶解することが必要
であり、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩
が好ましく用いられる。具体例としては、例えば、硝酸
リチウム、硝酸カリウム、臭化リチウム等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。かかる
無機系添加剤は、通常、ポリアニリン１００重量部当た
りに１００重量部以下の範囲で用いられる。

添加剤を過多に用いるときは、製膜溶液の均一性を阻害
する傾向があり、均一な選択性透過膜を得ることが困難
となる。

また、添加剤として、有機化合物も用いることができる
。かかる有機添加剤としては、例えば、−価アルコール
、多価アルコール、ケトン、ニトリル、炭化水素、エー
テル、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコー
ル、エステル類等カ用いられる。具体例としては、例え
ば、エタノール、プロパツール、ブタノール、グリセリ
ン、ブタンジオール、アセトン、メチルエチルケトン、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。

かかる添加剤は、製膜溶液に溶解することが好ましいが
、溶解しない添加剤の使用も可能である。

これら有機系添加剤は、ポリアニリン１００重量部当た
りに、通常、１０００重量部以下の範囲で用いられる。

必要ならば、上記無機系添加剤と有機系添加剤とを併用
することもできる。

製膜溶液を塗布する支持基材は、特に、限定されない、
ガラス、ステンレス、アルミニウム、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等で例示される材料からなる平滑な表面を
有する板部材を用いることによって、ポリアニリンが凝
固した後、これら基材から容易に剥離するので、シート
状多孔質膜を得ることができる。

支持基材への製膜溶液の塗布厚さは、得られる選択性透
過膜の用途や基材の種類によっても異なるが、通常は、
得られる多孔質膜の厚さが１０〜７００＋ｕｍ、好まし
くは５０〜２００μｍとなるように塗布される。膜厚が
薄すぎるときは、得られる多孔質膜が機械的強度に劣る
ようになり、他方、厚すぎるときは、イオン拡散性に劣
るようになり、共に、正極物質としての実用性に劣るこ
ととなる。

このように、製膜溶液を支持基材上に薄層に塗布した後
、この層から有機溶剤を一部蒸発させて、スキン層の形
成を促すのが好ましい。かかる溶剤の蒸発の条件は、製
膜溶液の成分組成等に応じて適宜に選ばれるが、溶剤の
沸点未満の温度、例えば、溶剤がＮ−メチル−２−ピロ
リドンの場合であれば、０〜２００℃の範囲とし、蒸発
させるための時間は、特に、限定されるものではなく、
数秒から数時間にわたってよい。

次いで、製膜溶液を塗布した基材を凝固溶剤に浸漬して
、ポリアニリンを脱溶剤、凝固させて、多孔質膜化させ
る。凝固溶剤は、ポリアニリンを溶解させないが、製膜
溶液の溶剤と良好な相溶性を有し、好ましくは、任意の
割合にて相溶し、更に、前述した添加剤を溶解させるこ
とが必要であり、代表的には、水が用いられる。凝固溶
剤の他の例としては、水に相溶し得る有機溶剤と水との
混合溶剤を挙げることができ、かかる有機溶剤の具体例
として、例えば、アセトン、グリセリン、メタノール等
を挙げることができる。必要ならば、かかる有機溶剤を
単独で凝固溶剤として用いることもできる。

ポリアニリンを凝固溶剤に接触させて、ポリアニリンを
多孔質膜化する際の温度は、−船釣には、用いる凝固溶
剤の沸点未満の温度である。水を凝固溶剤として用いる
場合、通常、０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲
である。凝固に要する時間は、特に、限定されるもので
はないが、１分から２０時間にわたってよい。

本発明によれば、次いで、このようにし°て得られたポ
リアニリン多孔質膜をｐＫａ値が４．０以下のプロトン
酸にてドーピングすることによって、上記ポリアニリン
に導電性を付与し、かくして、導電性ポリアニリン多孔
質膜を得る。

かかるドーピング剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝
酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸等
の無機酸が好ましく用いられる。

しかし、必要に応じて、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ピクリン
酸等のフェノール類、ｍ−ニトロ安息香酸等の芳香族カ
ルボン酸、ジクロロ酢酸等の脂肪族カルボン酸等の有機
酸も用いることができる。

ポリアニリン多孔質膜のドーピングは、通常、上記した
ようなドーピング剤を含む溶液中に、通常、数時間から
数日間、膜を浸漬し、その後、洗浄、乾燥すればよい。

本発明によれば、ポリアニリン多孔質膜がヒドラジンや
フェニルヒドラジン等の還元剤にて完全に還元されてい
るとき、電極活物質として最大の容量を得ることができ
る。最大の容量とは、アニリン１単位当り１電子の酸化
還元を行なうことができる場合をいい、それらは、ポリ
アニリンが電池に組み込まれる際に、式 において、０＜ｍ≦１であって、ｍにて表わされるキノ
ンジイミン構造の繰り返し単位中の窒素原子がすべてプ
ロトン化されて、式 で表わされるドープ状態にある場合であるか、又はｍが
０であって、完全に還元されたフェニレンジアミン構造
の繰り返し単位のみからなる場合である。

これらの場合、得られる理論容量は、ポリアニリンのみ
の重量を基準とすれば、２９０Ａｈ／ｋｇ、ドーパント
として例えば）ｌＢＦ４を含めた重量を基準とすれば、
２９０Ａｈ／ｋｇである。

尚、ドーピングされて、導電性を与えられたポリアニリ
ンは、プロトン酸の存在下に調製されたポリアニリンと
同様に、プロトン酸にてドーピングされているために、
前述した理由によって、前記した有機溶剤には溶解しな
い。

本発明による前記可溶性アニリン酸化重合体は、元素分
析、赤外線吸収スペクトル、ＥＳＲスペクトル、熱重量
分析、溶剤への溶解性、可視乃至近赤外吸収スペクトル
から、 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、０≦ｎ≦１．０≦ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１である
。） を主たる繰返し単位として有する重合体である。

このように、本発明によるアニリンの酸化重合体は、繰
返し単位として、キノンジイミン構造単位及びフェニレ
ンジアミン構造単位を有するので、プロトン酸にてドー
ピングされた状態においては、酸化還元反応を伴なわず
に、酸塩基反応のみによって、導電性を有するものとし
て説明される。この導電・機構は、八、Ｇ、　ＭａｃＤ
ｉａｒｍｉｄ　らによるものであって（Ａ、　Ｇ、　Ｍ
ａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ
。

Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｌｌ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９Ｂ
？＋　　１７８４）、プロトン酸によるドーピングによ
って、下に示すように、キノンジイミン構造がプロトン
化され、これがセミキノンカチオンラジカル構造をとっ
て、導電性を有するものである。かかる状態は、ポーラ
ロン状態と呼ばれる。

ＩＨＸ　　＜プロトン酸） ↓分子内酸化還元反応 ＨＨ （セミキノンカチオンラジカル（ポーラロン））ドーピ
ングによって得られるポリアニリンからなる多孔質膜の
電導度は、用いるプロトン酸のｐＫａ値に依存する。ポ
リアニリンのドーピングには、ｐＫａ値が４．０以下の
プロトン酸が有効であり、ｐＫａ値が１〜４のプロトン
酸を用いるときは、そのｐＫａ値が小さいほど、即ち、
酸性が強いほど、得られる膜の電導度は高い。しかし、
ｐＫａ値が１よりも小さいときは、得られる膜の電導度
は、最早、殆ど変化せず、はぼ一定である。

プロトン酸によるドーピング後のポリアニリンの導電性
は、通常、ｌ（ｍ’ｓ／ａｍ以上、多くの場合、１０−
’Ｓ／ａｓ以上であって、しかも、この導電性は、湿度
には何ら影響されない。特に、低湿度領域にて電導度が
変化しない特性を有する。

次に、本発明による電池について説明する。

本発明による電池は、上述したポリアニリンからなる導
電性多孔質膜を正極活物質として用いる。

他方、負極活物質としては、例えば、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、
カドミウム、スズ、鉛、鉄及びこれらの合金等が用いら
れるが、これらに限定されるものではない。

また、電解質の溶剤としては、水のほか、アルカリ金属
を負極に用いる場合は、非プロトン性有機溶剤も用いら
れる。かかる非プロトン性有機溶剤としては、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、γ−
ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、スルホラン等も用いられる
。

かかる溶剤に溶解させる電解質としては、上記溶剤に易
溶性の負極金属の塩、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩
、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオ
ロリン酸塩等が好適に用いられる。

発ＩＩと九展 以上のように、本発明において用いる導電性ポリアニリ
ンからなる多孔質膜は、導電性重合体であるポリアニリ
ンが従来より知られている導電性ポリアニリンに比べて
、蟲かに高分子量を有するために、強靭で可撓性及び耐
熱性にすぐれ、しかも、高導電性を有し、従って、本発
明によれば、かかる導電性ポリアニリン多孔質膜を正極
活物質として用いることによって、高容量高エネルギー
密度を有する電池を得ることができる。

しかも、本発明にて用いる導電性ポリアニリン多孔質膜
は、化学酸化法にて得られた溶剤可溶性ポリアニリンを
キャスティング法にて製膜し、ドーピングすることによ
って、任意の面積にて容易に得ることができるので、低
度な電池製作を可能とする。

尖隻貫 以下にポリアニリン及びそれよりなる多孔質膜の製造に
関する参考例及び本発明による実施例を挙げるが、本発
明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態の導電性有機重
合体の製造のその１） 撹拌装置、温度計及び滴下ろうとを備えた３１容量セパ
ラブル・フラスコに蒸留水１５００ｇ、３６％塩酸９０
ｍ１及びアニリン１００ｇ（１，０７モル）をこの順序
にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷水にて冷
却しながら、ビーカー中の蒸留水３７０ｇに９７％濃硫
酸１０７ｇ（１，０９モル）を加え、混合して、硫酸水
溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セパラブル・フ
ラスコに加え、フラスコ全体を氷水で一３℃以下の温度
まで冷却した。

次に、ビーカー中にて蒸留水５７３ｇにベルオキソニ硫
酸アンモニウム２４５ｇ（１，０７モル）を加え、溶解
させて、酸化剤水溶液を調製した。

フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温
度を一３℃以下に保持しつつ、撹拌下にアニリン塩の水
溶液に上記ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液を徐々
に２００分を要して滴下した。最初、無色透明の溶液は
、重合の進行に伴って緑青色から黒縁色となり、次いで
、黒縁色の粉末が析出した。ベルオキソニ硫酸アンモニ
ウム水溶液の滴下終了後、更に２５分間、−３℃の温度
にて撹拌を続けた。

得られた重合体粉末の一部を採取し、水洗、アセトン洗
浄し、室温で真空乾燥して、黒縁色の重合体粉末を得た
。これを直径１３１ｍ、厚さ７００μｍのディスクに加
圧成形し、ファン・デル・ポー法によって、その電導度
を測定したところ、３゜７０８／国であった。

得られた重合体スラリーを蒸留水３１にて２回、更に、
アセトン３１にて３回、濾過洗浄した後、重合体を室温
で減圧乾燥した。

（導電性有機重合体のアンモニアによる脱ドーピング） 上記ドープされている導電性重合体粉末を２５％アンモ
ニア水２１に分散させ、冷却下、２時間撹拌した後、蒸
留水３１にて１回、アセトン３１にて４回、撹拌洗浄と
濾過を繰返した。室温で電圧乾燥して、脱ドープされた
ポリアニリン粉末７９．５ｇを得た。

このポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可
溶性であった。また、これを溶剤とじて３０℃で測定し
た極限粘度〔η〕は１．２４であった。

この重合体は、ジメチルスルホキシド及びジメチルホル
ムアミドには１％以下の溶解度であった。

テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、６
０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に溶解し
なかった。

参考例２ （アニリンの酸化重合によるドープ状態の導電性有機重
合体の製造のその２） 参考例１において、反応温度の制御をやや緩くして、反
応中の平均温度を約１℃（但し、反応中、５℃を越える
ことはなかった。）とした以外は、参考例１と同様にし
て、ドープ状態の導電性ポリアニリンを得た。このポリ
アニリンの電導度は２゜８Ｓ１０１１であった。

また、上記と同様にして、脱ドープした得た溶剤可溶性
ポリアニリンは、極限粘度０．６７であった。

参考例３ （可溶性アニリン酸化重合体を用いる自立性フィルムの
調製） 参考例１にて得た脱ドープしたアニリン酸化重合体粉末
５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５ｇ中に少量ずつ
加え、室温にて溶解させて、黒青色溶液を得た。この溶
液を０３ガラスフイルターにて真空濾過したところ、フ
ィルター上に残存した不溶物は極めて少量であった。こ
のフィルターをアセトンにて洗浄し、残存する不溶物を
乾燥後、重量測定したところ、７５■であった。従って
、重合体は、その９８．５％が溶解し、不溶物は１．５
％であった。

このようにして得られた重合体溶液をガラス板上にキャ
スティングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾燥
耳中でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発揮散させた。

この後、ガラス板を冷水中に浸漬することによって、重
合体フィルムがガラス板より自然に剥離し、かくして、
厚さ４０μｍの重合体フィルムを得た。

このフィルムをアセトンで洗浄した後、室温で風乾して
、銅色の金属光沢を有するフィルムを得た。

フィルムは、その乾燥温度によって、強度及び溶解性が
異なる。乾燥温度が１００℃以下のときは、得られるフ
ィルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに少量溶解する
と共に、強度も比較的小さい。しかし、１３０℃以上の
温度で加熱して得られるフィルムは、非常に強靭であっ
て、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやその他の有機
溶剤にも溶解しない。また、濃硫酸にも溶解しない。こ
のように、高温で加熱すると、その過程で重合体分子が
相互に架橋し、不溶性となるものとみられる。

このようにして得られた脱ドープ状態のフィルムは、電
導度はいずれもＩ　Ｏ−”　Ｓ／ａｍ台であった。

また、フィルムは１００００回の折り曲げによっても割
れず、引張強度は８４０ｋｇ／ｃｉであった。

実施例４ （自立性フィルムのプロトン酸によるドービン力゛）参
考例３において、１５０℃で３０分間加熱乾燥して得た
自立性フィルムをそれぞれＩＮの硫酸、過塩素酸及び塩
酸水溶液中に室温にて６６時間浸漬した後、アセトンで
洗浄し、風乾して、それぞれ導電性フィルムを得た。

フィルムは、いずれも濃青色を呈し、電導度は、それぞ
れ８．２　Ｓ／ｃｓｉＳ１１　Ｓ／ａｍ及び５　Ｓ　／
　ｃｍであった。また、過塩素酸にてドーピングしたフ
ィルムの引張強度は５００ｋｇ／−であった。

参考例５ （共に脱ドープ状態で可溶性の重合体及び不溶性フィル
ム化された重合体のスペクトル及び構造）参考例１にて
得た可溶性重合体粉末と参考例３にて得た不溶性重合体
フィルムのＫＢｒＢｒ法によるＦＴ−Ｉ　Ｒスペクトル
をそれぞれ第１図及び第２図に示す。２つのスペクトル
は殆ど同じであるので、溶剤可溶性の重合体のキャステ
ィング後の溶剤の加熱乾燥によって、重合体は架橋によ
って溶剤不溶化するものの、化学構造において大きい変
化が生じていないことが認められる。

上記可溶性重合体粉末及び不溶性重合体フィルムの熱重
量分析の結果を第３図に示す。いずれも高い耐熱性を有
する。不溶性のフィルムがより高い温度まで分解しない
ので、濃硫酸に不溶性であることを考慮すれば、不溶性
フィルムにおいては、重合体分子が架橋していることを
示すものである。

また、第４図にＥＳＲスペクトルを示す。スピン濃度は
、可溶性重合体が１．４Ｘ１０”スピン／ｇであり、不
溶性重合体が２．７Ｘ１０１？スピン／ｇであった。可
溶性重合体から不溶性重合体へのスピン濃度の減少は、
前述したように、フィルム調製における溶剤の加熱乾燥
過程における重合体分子の架橋によるものであるとみら
れる。

次に、可溶性重合体と不溶性重合体について、元素分析
の結果を以下に示す。

可溶性重合体 Ｃ，７７，９’７；　Ｈ，５，０５；　Ｎ、　１４．６
８　　（合計　９７．７０）不溶性重合体 Ｃ，？８．３１．　Ｈ，５，３８；　Ｎ、　１５．３１
　　（合計　９９．００）この元素分析に基づいて、Ｃ
Ｉ　２．　ＯＯに規格化した可溶性重合体の組成式はＣ
８２，。。Ｈ９，ｚｂＮ＋、　ｑａであり、不溶性の重
合体の組成式はＣＩ□、。。Ｈ９，ｌｌ！Ｎｚ、。１で
ある。他方、同様に、Ｃ１２，ＯＯに規格化したキノン
ジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位は、
それぞれ下記のとおりである。

キノンジイミン構造単位　ｃ＋ｔ）ＩｓＬフェニレンジ
アミン構造単位Ｃ＋ｔＨ＋ａＮｚ従って、可溶性重合体
及び溶剤不溶性重合体共に、前述したように、キノンジ
イミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位を主たる
繰返し単位として有する重合体である。

次に、参考例３にて得た脱ドープ状態のフィルムと参考
例４にて得た過塩素酸をドープしたフィルムの可視乃至
近赤外領域の反射スペクトルをそれぞれ第５図に示す。

脱ドープ状態においては、近赤外光を殆ど反射している
が、ドープ後には、近赤外光を吸収しており、反射が殆
どないことが認められる。これは、プロトン酸ドーピン
グによって生成した導電性をもたらすポーラロン又はバ
イポーラロンによる吸収に基づく。

また、脱ドープ状態のフィルムを過塩素酸にてドープす
ることによって、ＥＳＲ吸収が大幅に増大し、スピン濃
度は３．８Ｘ１０”スピン／ｇにも達する。これは生成
したポーラロンであるセミキノンラジカルに由来するも
のである。

参考例６ 参考例３にて得られた重合体フィルムを種々のｐＫａ値
を有するプロトン酸の水溶液又はアルコール溶液に浸漬
し、ドーピングの可否を調べた。結果を第６図に示す。

種々のｐＫａ値を有するプロトン酸にてドーピングして
得られた重合体フィルムの電導度を第１表に示す。

第１表 以上の結果から、ｐＫａ値が４．０以下であるプロトン
酸が重合体のドーピングに有効であることが示される。

参考例７ （正極活物質としての導電性ポリアニリン多孔質膜の製
造） 参考例１にて得た溶剤可溶性ポリアニリンをＮ−メチル
−２−ピロリドンに５重量％濃度にて溶解させて、製膜
溶液を調製した。同様に、参考例２にて得た溶剤可溶性
ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドンに８重量％
濃度にて溶解させて、製膜溶液を調製した。

これら製膜溶液を厚さ５９０μｍのスペーサを置いたガ
ラス板上にそれぞれ室温にてキャスティングした後、第
２表に示す条件にて温度及び時間にて処理して、溶剤を
蒸発させた。次いで、キャスティング層をガラス板と共
に水中に１分間浸漬し、ポリアニリンを凝固させ、ガラ
ス板から剥離させた。得られた多孔質膜をアセトンにて
洗浄液が着色しなくなるまで十分に洗浄した後、室温で
減圧乾燥して、柔軟な脱ドープ状態のポリアニリン多孔
質膜を得た。

次に、この多孔質膜に導電性を与えるために、多孔質膜
を４２％ホウフッ化水素酸水溶液中に約１２時間浸漬し
た後、８０℃にて３時間減圧乾燥させて、電池用正極活
物質として用いた。

参考例８ 参考例１にて得た溶剤可溶性ポリアニリンを第２表に示
す添加剤と共にＮ−メチル−２−ピロリドンに所定濃度
に溶解させて、製膜溶液を調製した。

これら製膜溶液を厚さ５９０μｍのスペーサを置いたガ
ラス板上にそれぞれ室温にてキャスティングした後、８
０℃の温度で１５分間加熱して、溶剤の一部を蒸発除去
した後、キャスティング層をガラス板と共に２５℃の蒸
留水中に浸漬し、残存溶剤を除去して、ポリアニリンを
凝固させ、ガラス板から剥離させた。多孔質膜を得た。

得られた多孔質膜をアセトンにて洗浄液が着色しなくな
るまで十分に洗浄した後、室温で減圧乾燥して、柔軟な
脱ドープ状態のポリアニリン多孔質膜を得た。

次に、この多孔質膜に導電性を与えるために、多孔質膜
を４２％ホウフッ化水素酸水溶液中に約１２時間浸漬し
た後、８０℃にて３時間減圧乾燥させて、電池用正極活
物質として用いた。

（電池性能試験） 上記ポリアニリン多孔質膜をアルゴンガス中で約１−に
切取って試料とし、その厚みと重量を測定した後、リー
ド線付きの白金メツシュで包んで正極とした。

電池セパレータとしては、ポリプロピレン製不織布を、
また、負極には厚さ２００μｍのリチウム箔を２ｃｍ角
に切り、ステンレスメツシュを集電材として一体化させ
たものを用いた。また、電解質にはホウフッ化リチウム
１モルを溶解させた精製プロピレンカーボネート溶液を
用いた。

充放電は定電流にて放電終了電圧２■１．充電終了電圧
４ｖにて行なった。結果を第３表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、脱ドープ状態で可溶性のポリアニリンのＫＢ
ｒ錠剤法によるＦＴ−ＩＲスペクトル、第２図は、上記
溶剤可溶性のポリアニリンをキャスティングして得た溶
剤不溶性のフィルムのＫＢｒ錠刑法によるＦＴ−ＩＲス
ペクトル、第３図は、上記可溶性ポリアニリン及び不溶
性ポリアニリンフィルムの熱重量分析、第４図は、上記
可溶性ポリアニリン及び不溶性ポリアニリンのＥＳＲス
ペクトル、第５図は、脱ドープ状態のポリアニリンフィ
ルムとこれを過塩素酸にてドープしたフィルムの可視か
ら近赤外領域の反射スペクトル、第６図は、脱ドープ状
態のポリアニリンフィルムを種々のｐＫａ値を有するプ
ロトン酸にてドープしたとき、プロトン酸のｐＫａ値と
得られたフィルムの電導度との関係を示すグラフである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフエニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有し、脱ドープ状態において
   は、有機溶剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチルピロリ
   ドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４０ｄ
   ｌ／ｇ以上であるが、ｐＫａ値が４．０以下のプロトン
   酸にてドーピングされて、有機溶剤に不溶性とされた導
   電性ポリアニリンからなる多孔質膜を正極活物質として
   有することを特徴とする電池。