JPH04245166A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアニリン多孔質フィ
ルムから成る正極と、電解質と、負極とから構成された
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアセチレン、ポリピロール等
の導電性高分子素材の二次電池への応用が期待されてお
り、ポリアニリンはその一つの素材として着目されてい
る。上記ポリアニリンはアニリンを酸化することにより
合成されることは公知であり、その製造法としては、過
酸化物，金属イオンや金属錯体化合物等の酸化力を利用
する化学的酸化重合法と、酸性水溶液中でアニリンを電
解酸化重合する方法とが知られている。

【０００３】上記化学的酸化重合法の場合には、例えば
、過硫酸アンモニウム等の酸化剤でアニリンを酸化重合
してポリアニリンを合成するような方法が知られている
〔エー・ジー・マクダミドら（Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒ
ｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ．）　によるモレキュラー・クリス
タルス・アンド・リキッド・クリスタルズ１１９巻、１
〜４号（１９８５），　パートＥ，１７３　〜１８０　
頁参照〕。また、このように作成したポリアニリンを溶
解して、フィルム化すること、あるいは多孔質化するこ
とも公知である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
フィルム状、或いは多孔質フィルム状のポリアニリンは
有機溶媒に溶解し易いため、電池の活物質として用いた
場合には、自己放電が大きくなる等の課題を有していた
。そこで、例えば、特開平２−２２０３７３号公報に示
されるように、アニリンを化学酸化重合し、得られたポ
リアニリンをアルカリで処理後、溶媒に溶解し、次いで
キャスト法により多孔質フィルムを作成した後、この多
孔質フィルムをプロトン酸でドーピングしたものを二次
電池の正極活物質として用いるような方法が提案されて
いる。

【０００５】このように、多孔質フィルム化した後に後
処理（上記プロトン酸のドーピング等）を行えば、多孔
質フィルムが不溶化する。加えて、従来は、上記プロト
ン酸ドーピングした多孔質フィルムを二次電池の正極と
して用いれば、高い充放電容量を得ることができると考
えられていた。しかしながら、上記プロトン酸ドーピン
グを行ったポリアニリンフィルムを電池の電極として用
いた場合には、充放電容量において必ずしも満足すべき
結果を得ることができなかった。

【０００６】本発明はかかる現状に鑑みてなされたもの
であり、ポリアニリン多孔質フィルムの溶解を防止しつ
つ高い充放電容量を得ることができる二次電池を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、ポリアニリン多孔質フィルムから成る正極
と、電解質と、負極とから構成された二次電池において
、上記ポリアニリン多孔質フィルムとして、プロトン酸
をドープすることなく乾燥したものであって、脱ドープ
状態で嵩密度が　０．１〜０．９ｇ／ｃｍ３のものを用
いたことを特徴とする。

【０００８】以下、上記構造の二次電池の製造方法の例
を、ポリアニリンの合成工程、脱ドープ工程、ポリアニ
リン多孔質フィルム作成工程、乾燥工程、電池作製工程
という製造工程順に説明する。 〔ポリアニリンの合成工程〕ポリアニリンの合成方法と
しては、酸化剤で酸化重合する方法（以下、化学的重合
法と称する）、及び電極を用いて電気化学的に酸化重合
する方法（以下、電解酸化重合法と称する）という公知
の方法を用いる。 ■化学酸化重合法 この方法では、アニリンの酸性溶液と酸化剤とを混合す
ることによりポリアニリンの合成を行う。

【０００９】このとき、酸化剤としては、標準水素電極
（ＮＨＥ）に対する酸化還元電位が０．６Ｖ以上２．５
　Ｖ以下のものを用いることが望ましい。これは、０．
６Ｖ以下の電圧ではアニリンが重合しない一方、２．５
　Ｖを超えるとアニリンの分解が生じる。これに対して
、上記範囲内であれば、重合収率や特性の良好なアニリ
ンを得ることができる。

【００１０】また、酸化剤の例としては、第２鉄塩、過
硫酸塩、過酸化水素、重クロム酸塩などがある。具体的
に、第２鉄塩としては、過塩素酸第２鉄、過ヨウ素酸第
２鉄、ホウフッ化第２鉄、ヘキサフルオロリン酸第２鉄
、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄、塩化第２鉄等がある。また
、過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム等があり、また、重クロム酸塩
としては、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム
等があるが、これらに限定されるものではない。但し、
これらの酸化剤のなかで過塩素酸第２鉄、過ヨウ素酸第
２鉄、ホウフッ化第２鉄、ヘキサフルオロリン酸第２鉄
、過硫酸アンモニウム、過酸化水素が良好な結果を与え
るので特に好ましい。更に、これらの酸化剤は単独で用
いてもよいし、２種類以上混合して用いても良い。

【００１１】フィルム化に適したポリアニリンは溶解性
の優れたものが好ましい。したがって、用いる酸化剤の
量は、アニリンに対してモル数で０．１〜５倍が好まし
く、０．１〜２倍がより好ましく、更に０．５　〜２倍
が特に好ましい。これらの過酸化水素以外の酸化剤の陰
イオン、あるいは酸化反応後に生成する陰イオンはポリ
アニリンに取り込まれるが，溶解する際に取り除くので
特に制限はない。 ■電解酸化重合法 この方法では、電解条件で安定な酸の存在下でアニリン
を電解重合して、ポリアニリンを合成する。

【００１２】この場合、アニリンの酸性水溶液を用いて
電解酸化重合する方法として種々の方法を用いることが
できる。具体的には、定電流法、定電位法、定電圧法、
電位走査法、電位ステップ法を挙げることができるが、
通電電気量を制御するためには定電流法、定電位法を用
いることが好ましい。電解酸化重合における電流密度は
、アニリン濃度、酸濃度、重合温度によっても異なるが
、通常０．００１　〜５００ｍＡ／ｃｍ２　の範囲で行
う。その範囲でも、０．００１　〜５０ｍＡ／ｃｍ２が
好ましく、より好ましくは０．１　〜２０ｍＡ／ｃｍ２
　の範囲が特に好ましい。定電位法、定電圧法では電流
密度が前記範囲に入るように条件を選べばよい。例えば
、定電位法の場合は０．８Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣｌ　
〜１０Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣｌが好ましく、０．８Ｖ
　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣｌ　〜２．０Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ　が特に好ましい。 ■上記両重合法における留意点 （１）　両重合法において用いる酸としては、アニリン
の化学酸化重合や電解酸化重合下で安定であり、アニリ
ンと塩を形成し、且つアニリンを水溶液中に溶解させる
ものであればいずれの酸でもよい。具体的には、過塩素
酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過ヨウ
素酸、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸等が例示されるが、過塩素酸、ホウフッ
化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過ヨウ素酸が良好な
結果を与えるので好ましい。これらの酸の濃度は用いる
アニリンの当量以上であればよく、通常は０．１　規定
以上で用いるのがよい。

【００１３】（２）　反応に用いるアニリン濃度には特
に限定しない。通常、上限は、酸性溶液に溶解する濃度
である。但し、反応によりアニリンは酸化されてポリア
ニリンとして析出するので、溶解濃度以上用いても反応
中に溶解して更なる反応が進行するため、特に問題はな
い。 一方、下限も特に限定しないが、あまり低濃度では効率
的でないので、通常は０．１モル／ｌ以上で用いるのが
好ましい。使用されるアニリンの純度は特に限定されな
いが、９５％以上のものが好ましい。

【００１４】（３）　反応はアニリンを含む酸性溶液、
またはアニリン塩のスラリーを含む液を、化学酸化重合
法では酸化剤をそのまま、或いは酸化剤を含む溶液を加
えて攪拌すればよく、一方、電解酸化重合法では上記の
液を１対の電極を有する電解槽に投入して電解すればよ
い。 （４）　反応温度、反応時間には特に制限はないが、通
常はアニリンを含む溶液の凝固点以上沸点以下で行う。 但し、フィルム化の容易なポリアニリンを得るためには
５０℃以下、より好ましくは４０℃以下で反応させるの
がよい。反応時間は特に制限されず、用いる酸化剤や通
電電流量を考慮して適宜決めることができるが、一般に
は５分から１００時間の範囲であり、より好ましくは１
０分から５０時間の範囲である。 〔脱ドープ工程〕（１）　重合して得たポリアニリンは
、反応に用いた酸化剤あるいは酸から由来する陰イオン
がドープされた状態（陰イオンを取り込んだ状態）であ
るので、溶解性を上げるために溶解前に脱ドープ（陰イ
オンの除去）を行う必要がある。この陰イオンを取り除
く方法としては、ポリアニリン骨格と反応しないアルカ
リ性化合物を接触させればよい。

【００１５】このとき用いるアルカリとしては、例えば
、重合で得たポリアニリンを投入後に、溶液のｐＨが１
１以上になるようなものであれば特に制限はなく、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アン
モニア水等がある。 （２）　上記の如く得られたポリアニリンを溶解する溶
媒としては、ポリアニリンを十分に溶解させることので
きるものであれば、特に制限はない。具体的にはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１
，３　−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が例示され
るが、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３　−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい
。

【００１６】また、溶解時にポリアニリンが完全に溶解
せず不溶分がある場合には、それを分離しても、分離し
なくても良い。更に、溶解したポリアニリンの濃度はフ
ィルム成形時に形状を保つのに十分な粘度を持つような
範囲であればよく、ポリアニリンの合成法と溶媒の種類
にもよるが、通常は１〜２０重量％の範囲であり、好ま
しくは２〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％
である。 〔ポリアニリン多孔質フィルム作成工程〕上記の工程で
得られた溶液からフィルム化する方法としては、特に限
定はない。例えば、用いた溶媒に不溶な基材へ塗布する
方法、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、
バーコート法、及びロールコート法などが用いられる。 一例を示すと、ガラス板、テフロン板、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）シートなどを基材としてその上
にポリアニリン溶液を流延すればよい。

【００１７】ここで、この工程において嵩密度が０．１
　〜０．９　ｇ／ｃｍ３　のフィルムを得る方法として
は、例えば、下記に示す４つの方法がある。 （１）　基材上へポリアニリン溶液を流延した後、乾燥
させる前にポリアニリンの貧溶媒に浸漬し、フィルムを
凝固させる方法。 （２）　ポリアニリンの溶液に用いた溶媒に不溶である
が、ポリアニリンの貧溶媒に可溶な粉末をフィルムに混
合し、フィルム化後、粉末を溶解除去する方法。

【００１８】（３）　ポリアニリンの溶液にもポリアニ
リンの貧溶媒にも可溶な材料を混合させ、フィルム化後
、混合材料を溶出させる方法、或いは発泡剤を混合し、
フィルム化後、発泡させる方法。 （４）　ポリアニリンの溶液を基材へ塗布後、ゲル化さ
せ、それを乾燥する方法等、他の多孔質高分子フィルム
の製造に用いられている方法。

【００１９】これらの方法のうち（１）　に示すように
、基材上へポリアニリン溶液を塗布、キャスト等流延し
た後、乾燥させる前にポリアニリンを貧溶媒に浸漬して
フィルムを凝固させる方法は、乾燥前に容易に貧溶媒に
置換できるので、実際的で好ましい。また、ポリアニリ
ンの溶液濃度、貧溶媒の種類、浸漬時間、温度等を変え
ることにより得られるポリアニリン多孔質フィルムの嵩
密度を調節することができる。

【００２０】貧溶媒で凝固させる方法で用いる貧溶媒と
しては、水、メタノール，エタノールなどの炭素数４以
下のアルコール類、アセトン、アセトニトリルおよびそ
れらの混合物が例示され、より好ましくは水またはアル
コール類およびその混合物である。凝固後、基材上に塗
布したフィルムを基材から剥離してから乾燥、または乾
燥してから基材から剥離することにより、多孔質のポリ
アニリンフィルムが得られる。この場合において、電極
としての使用を考えると、集電体または固体電解質薄膜
などを基材とすれば剥離する必要がなく、そのままで使
用できるので有利である。ここで用いる集電体としては
、特に限定はないが、ステンレス網、ステンレス薄板が
例示される。また、固体電解質薄膜は、ポリアニリン溶
液の溶媒に対して容易に溶解しないものであればよい。 〔乾燥工程〕この乾燥工程において、十分に乾燥を行う
ことにより、得られた多孔質のフィルム状ポリアニリン
が不溶化する。したがって、電池に用いる溶媒には、実
質上溶解しないことになる。

【００２１】この工程は、不活性雰囲気下で加熱する方
法が一般的であり、真空乾燥、窒素ガス中での加熱等が
例示される。用いられる乾燥温度は、溶媒、乾燥方法に
よるが、室温以下では溶媒の蒸発が十分でなく、また４
００　℃を越える高温ではポリアニリンが分解する。し
たがって、乾燥温度は２５℃〜４００　℃、好ましくは
４０℃〜２５０　℃、より好ましくは４０℃〜１３０　
℃の範囲で適宜選択すればよい。

【００２２】上記の如く得られたポリアニリン多孔質フ
ィルムを二次電池の電極に用いる場合に、ポリアニリン
多孔質フィルムの嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満ではフ
ィルムの強度が低くて取り扱いが困難となる一方、０．
９ｇ／ｃｍ３を越える高密度では電解液の浸透が不十分
となって放電容量が小さくなる。したがって、嵩密度は
０．１　〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．１
５〜０．８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．２　〜０．
６ｇ／ｃｍ３となるように構成する。

【００２３】また、フィルムの厚さには特に制限はなく
、ポリアニリン溶液の濃度や量、製法などにより各種の
厚さのものを製造し得る。但し、電池の電極として使用
するためには、あまり薄いものは強度が不足する一方、
厚すぎる場合にはフィルムの柔軟性が失われるため好ま
しくない。したがって、本発明の電池に使用するフィル
ムの厚さは０．１　〜１０００μｍであり、好ましくは
１〜３００　μｍ、より好ましくは１０〜２００　μｍ
となるように構成する。

【００２４】また、中和されたポリアニリンの塩基構造
の化学構造としては、下記化１に示すエメラルジン構造
　（Ｘ，　Ｙ≒０．５）であると言われている。

【００２５】

【化１】

【００２６】尚、上記化１において、０　≦Ｘ　≦１　
、０≦Ｙ　≦１　、Ｘ　＋Ｙ＝１　である。ここで、ポ
リアニリンの酸化還元反応は主にアミン構造が担ってい
るとされ、実際、高容量化するために、還元処理を行い
、式中のｘを１に近づけてロイコエメラルジン構造とす
ることも報告されている。また、プロトン酸をドーピン
グすることも行われている。

【００２７】しかし、本発明においては、上記の処理を
施さなくても、プロトン酸をドーピングする以上に高容
量の多孔質ポリアニリンフィルムを得ることができるこ
とを実験により確認している。 〔電池作製工程〕 ■正極 上記のようにして得られたポリアニリン多孔質フィルム
を正極として用いる場合に、ドーパントとしては、ポリ
アセチレンなどの一般の導電性高分子化合物において用
いられるものが効果的に用いられる。具体的には、ハロ
ゲン化合物アニオン類であるＰＦ６　−　、ＳｂＦ６　
−　、ＡｓＦ６　−　、Ｉ−　、Ｂｒ−、Ｃｌ−　、Ｉ
３　−　、ＡｌＣｌ４　−　等、過ハロゲン酸イオンで
あるＣｌＯ４　−　等、有機スルホン酸イオンであるＣ
Ｆ３　ＳＯ３　−　、ＣＨ３　ＳＯ３　−　、下記化２
に示すイオン等、及びＳＯ４　２−、ＮＯ３　−　等が
ある。

【００２８】

【化２】

【００２９】実際的には、これらの塩を含んだものを電
解質として用いる。これらの具体例としては、ＬｉＰＦ
６　、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＣｌＯ４
　、ＮａＩ、ＮａＰＦ６　、ＮａＳｂＦ６　、ＮａＡｓ
Ｆ６　、ＮａＣｌＯ４　、ＫＩ、ＫＰＦ６　、ＫＳｂＦ
６　、ＫＡｓＦ６　、ＫＣｌＯ４　、　（ｎ−Ｂｕ）４
Ｎ＋　　　ＡｓＦ６　−　、　（ｎ−Ｂｕ）　４　Ｎ＋
　　　ＰＦ６　−　、　（ｎ−Ｂｕ）　４　Ｎ＋　　　
ＣｌＯ４　−　、ＺｎＳＯ４　等がある。そして、これ
らの電解質は、単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。 ■負極 負極としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ
、Ａｌなどの金属やこれらの合金、ポリアセチレン、ポ
リパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンやその
誘導体などの導電性高分子化合物、及び炭素繊維、グラ
ファイト等の炭素系材料が例示されるが、必ずしもこれ
らに限定するものではない。 ■電池の構成 本発明で使用できる二次電池の構成　（正極／電解質／
負極）は、ポリアニリン／電解質／導電性高分子（陽イ
オンドーピング）、ポリアニリン／アルカリ金属塩電解
質／アルカリ金属またはアルミニウム−アルカリ金属合
金、ポリアニリン／電解質／炭素系材料（陽イオンドー
ピング）、ポリアニリン／電解質／活性金属電極（Ｐｂ
，Ｚｎ等）が例示されるが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。

【００３０】電解質の媒体はドーパントの電気化学的な
移動が可能であれば、液体である必要はなく、固体のも
の、例えば無機あるいは有機の固体電解質も使用可能で
ある。但し、一般的には液状のものが用いられる。また
、電解質の溶媒（媒体）には、水や有機溶媒を用いるこ
とができ、特に制限はない。有機溶媒としては高誘電率
を有する非プロトン系の有機溶媒が好ましい。具体的に
は、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１
，２−ジメトキシエタン、スルホラン、８−メチルスル
ホラン、ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン
、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ジ
メチルアセトアミド等が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの有機溶媒は、単独で用いて
もよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【００３１】電解液中の電解質濃度には特に限定はなく
、使用する電解質の種類と溶媒の種類とによって制御さ
れる。但し、通常は　０．００１〜１０モル／ｌの範囲
が好ましく、０．０１〜２モル／ｌの範囲がさらに好ま
しい。 〔まとめ〕以上のように、重合により得られたポリアニ
リンを脱ドープ（中和処理）した後、これを溶解させて
溶液を作成し、更に、この溶液を用いてポリアニリン多
孔質フィルムを作成した後、乾燥する。この際、上記溶
液の濃度を変える等の方法により、本発明の正極に用い
るポリアニリン多孔質フィルム（プロトン酸をドープす
ることなく乾燥したものであって、脱ドープ状態で嵩密
度が０．１〜０．９ｇ／ｃｍ３のもの）が作成されるこ
とになる。

【００３２】

【作用】上記構成の如く、乾燥されたポリアニリン多孔
質フィルムを正極に用いると、有機溶媒に対する溶解性
が低くなるので、信頼性の向上を図ることができ、且つ
脱ドープ状態で嵩密度が　０．１〜０．９ｇ／ｃｍ３の
範囲にあれば、フィルム強度を低下させることなく電解
液の浸透性が向上するので、取扱性を向上しつつこれを
用いた電池の放電容量を増大しうる。

【００３３】

【実施例】本発明の一実施例を、以下に説明する。 〔実施例１〕本発明の二次電池は、可溶性ポリアニリン
の合成及び脱ドープ工程、ポリアニリン多孔質フィルム
の作成及び乾燥工程、電池作製工程という工程を経て作
製される。以下、工程順に説明する。

【００３４】（可溶性ポリアニリンの合成及び脱ドープ
工程）先ず、０．０１５　モルのアニリンを１規定の過
塩素酸水溶液（３０ｍｌ）に溶解させた。次に、　０．
０１５モルの過硫酸アンモニウムを１規定の過塩素酸水
溶液（２０ｍｌ）に溶かした溶液を上記過塩素酸水溶液
にゆっくりと滴下し、氷冷下で１時間反応させた後、生
成した沈澱物を濾過して水洗した。次いで、この沈澱物
を１規定の水酸化ナトリウム水溶液に添加して、陰イオ
ンを除く処理（脱ドーピング処理）を行なった。この後
、未反応の水酸化ナトリウムを取り除くために、十分に
水洗とメタノール洗浄とを行った。しかる後、処理され
たポリアニリンを減圧乾燥機に入れ、６０℃で６時間真
空乾燥して、粉末状ポリアニリンを得た。このポリアニ
リンは、１，３　−ジメチル−２−イミダゾリジン（Ｄ
ＭＩ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対し
て可溶性であった。

【００３５】（ポリアニリン多孔質フィルムの作成及び
乾燥工程）先ず、上記可溶性ポリアニリン（０．２０ｇ
）をＤＭＩ（３．８０ｇ）に溶解させて、５重量％の溶
液を作成した後、この溶液をガラス板上に流延した。次
に、これをガラス板ごとメタノールに２時間浸漬して凝
縮させた後、引き上げ、更に剥離した。この後、この剥
離膜を６０℃で６時間真空乾燥して、フィルム状ポリア
ニリンを得た。

【００３６】このようにして得たフィルム状ポリアニリ
ンは、平均厚さ１７４　μｍ、嵩密度　０．３３ｇ／ｃ
ｍ　３　であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した
ところ、表面は多孔質であることが確認された。 （電池作製工程）先ず、上記フィルム状ポリアニリンを
１ｃｍ角に切断した後、これで白金網を包んで正極を作
製する一方、リチウム片を負極とし、更にＬｉＢＦ４　
を１モル／ｌの割合で溶解させたプロピレンカーボネー
トを電解液として二次電池を作製した。

【００３７】このようにして作製した二次電池を、以下
（Ａ１　）電池と称する。 〔実施例２〕ポリアニリン溶液の濃度を３重量％とした
他は、上記実施例１と同一の方法でフィルム状ポリアニ
リン作成した。得られたフィルム状ポリアニリンは、平
均厚さ４３μｍ、嵩密度　０．２８ｇ／ｃｍ３であり、
ＳＥＭで観察したところ、表面は多孔質であることが確
認された。

【００３８】また、上記フィルム状ポリアニリンを用い
て、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。この
ようにして作製した二次電池を、以下（Ａ２　）電池と
称する。 〔比較例１〕先ず、前記実施例１と同様にして合成した
可溶性ポリアニリン（０．０８ｇ）をＮＭＰ（３．９２
ｇ）に溶解させて２重量％の溶液を作成した後、この溶
液をガラス板上に流延した。次に、これをガラス板ごと
１００　℃で４時間真空乾燥して、溶媒を揮発させた後
、剥離してフィルム状ポリアニリンを得た。

【００３９】このようにして得られたフィルム状ポリア
ニリンは、平均厚さ５６μｍ、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ３
であり、ＳＥＭで観察したところ、表面は緻密であるこ
とが確認された。更に、上記フィルム状ポリアニリンを
用いて、実施例１と同一の方法で二次電池を作製した。

【００４０】このようにして作製した二次電池を、以下
（Ｘ１　）電池と称する。 〔比較例２〕先ず、前記実施例１と同一の条件で５重量
％ポリアニリン溶液を作成し、この溶液をガラス板上に
流延した。次に、上記溶液をガラス板ごと１００℃で２
時間真空乾燥して溶媒を揮発させた後、剥離してフィル
ム状ポリアニリンを得た。

【００４１】これを１規定の過塩素酸水溶液に５時間浸
漬して過塩素酸イオンをドープした後、水，メタノール
で洗浄して６０℃で６時間乾燥した。尚、酸処理前後の
重量変化よりドープ率は１６．７重量％であった。また
、このようにして得られたフィルム状ポリアニリンは、
平均厚さ３７μｍ、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ３であり、Ｓ
ＥＭで観察したところ、表面は緻密であることが確認さ
れた。

【００４２】更に、上記フィルム状ポリアニリンを用い
て、実施例１と同一の方法で二次電池を作製した。この
ようにして作製した二次電池を、以下（Ｘ２　）電池と
称する。 〔比較例３〕前記実施例２と同一の方法でフィルム状ポ
リアニリンを作成した後、これを１規定の過塩素酸水溶
液に２時間浸漬して過塩素酸イオンをドープした。次い
で、フィルム状ポリアニリンを、水，メタノールで洗浄
した後、６０℃で６時間乾燥した。尚、酸処理前後の重
量変化より、ドープ率は１７．３重量％であった。

【００４３】また、得られたフィルム状ポリアニリンは
、平均厚さ７６μｍ、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ３　であ
り、ＳＥＭで観察したところ、表面は多孔質であること
が確認された。更に、上記フィルム状ポリアニリンを用
いて、実施例１と同一の方法で二次電池を作製した。こ
のようにして作製した二次電池を、以下（Ｘ３　）電池
と称する。 〔実験〕上記本発明の（Ａ１　）電池，（Ａ２　）電池
及び比較例の（Ｘ１　）電池〜（Ｘ３　）電池を繰り返
し充放電し、各電池の放電容量を調べたので、その結果
を表１に示す。尚、実験条件は、アルゴン雰囲気中で、
０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．０Ｖまで充電した
後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電
するという条件であり、このような条件下で繰り返し充
放電を行った。

【００４４】

【表１】

【００４５】上記表１から明らかなように、本発明の（
Ａ１　）電池，（Ａ２　）電池は比較例の（Ｘ１　）電
池〜（Ｘ３　）電池に比べて、放電容量が格段に大きく
なっていることが認められる。具体的には、比較例の（
Ｘ１　）電池では嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３であって非
常に大きいため、電解液の浸透が不十分となり、放電容
量が小さくなる。 また、比較例の（Ｘ２　）電池では嵩密度が１．０ｇ／
ｃｍ３であって非常に大きいが、プロトン酸（過塩素酸
）をドーピングしているので、放電容量が増大する。し
かしながら、この場合にも放電容量の増大は不十分であ
る。更に、比較例の（Ｘ３　）電池では嵩密度が０．３
６ｇ／ｃｍ３　　であって小さいが、プロトン酸（過塩
素酸）をドーピングしていることに起因して、やはり放
電容量の増大が不十分となる。

【００４６】これに対して、本発明の（Ａ１　）電池，
（Ａ２　）電池は、嵩密度がそれぞれ　０．３３ｇ／ｃ
ｍ　３　、０．２８ｇ／ｃｍ　３であって小さく、且つ
プロトン酸（過塩素酸）をドーピングしていないので、
放電容量が格段に大きくなる。上記の結果より、嵩密度
が大きい場合にはプロトン酸の添加は有効であるが、嵩
密度が小さくなると却って放電容量が小さくなるという
ことが認められた。

【００４７】尚、本発明の（Ａ１　）電池，（Ａ２　）
電池及び比較例の（Ｘ１　）電池〜（Ｘ３　）電池のフ
ィルム状ポリアニリンを、上記試験後に調べたところ、
全てのフィルム状ポリアニリンは実質的に電解質に溶解
していないことが確認された。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ポ
リアニリン多孔質フィルムの有機溶媒に対する溶解性が
低くなるので、これを用いた二次電池の信頼性の向上を
図ることができると共に、フィルム強度を低下させるこ
となく電解液の浸透性が向上するので、生産性が高く且
つ放電容量の大きな二次電池が得られるといった優れた
効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリアニリン多孔質フィルムから成る
   正極と、電解質と、負極とから構成された二次電池にお
   いて、上記ポリアニリン多孔質フィルムとして、プロト
   ン酸をドープすることなく乾燥したものであって、脱ド
   ープ状態で嵩密度が　０．１〜０．９ｇ／ｃｍ３のもの
   を用いたことを特徴とする二次電池。