JPH0222049A - 難燃性不飽和ポリエステル樹脂―紙―銅張積層板の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明の難燃性の不飽和ポリエステル樹脂−紙−銅張積
層板の連続製造法に関するものである。

〔従来技術］ 最近の電子工業の急激な発展に伴い、プリント配線回路
の銅張積層板の需要が急上昇し、難燃タイプのものの比
重は著しく増大している。従ってその能率的な大量生産
方式に対する業界の要望は大きいものがあるが、これに
対する従来の乾式プリプレグの高圧プレスを用いた積層
成型による製造方式では、装置コストが著しく大きくな
ると共に製造工数を多く必要とすることもあり、その改
善が情実に望まれている。

一方、液状の不飽和ポリエステル系樹脂を用いる所謂湿
式の連続積層方法は、従来はあまりにも大量生産向きの
製造方法であり、これに見合うだけのごく限られた分野
に適用されているに過ぎなかった。しかし近年のエレク
トロニクス技術の著しい発展に伴い省エネ化、省力化の
立場よりも評価されるようになって来た。今やプリント
配線回路用の銅張積層板の需要量の巨大化がこの分野に
も連続積層方式の導入を有利ならしめるようになったも
のである。

不飽和ポリエステル樹脂は、樹脂自体がフェノール樹脂
に比し−Ｃに燃焼し易い欠点があるために、その難燃化
は困難とされて来たのである。しかも本発明のように連
続積層方法を前提としている場合には運転条件の自動調
節のし易さと両立させることが必要となるのでより一層
困難であった。

〔発明の目的〕

本発明者らはこれらの点について種々検討した結果、積
層板の成分に於いてハロゲン系、窒素系、燐系の３者の
難燃化作用を有するものをバランスよく、しかもできる
だけ少なく含んでいることが必要条件であることを見出
し、本発明をなすに至ったものである。

（発明の構成〕 本発明は、液状の不飽和ポリエステル樹脂を予め下塗り
処理した紙基材に含浸し、カバー用フィルムを用いて接
触圧下銅張積層板を連続製造する方法に於いて、紙基材
積層板（銅箔を除外した重量に換算）に対するハロゲン
含有量（Ｂｒに換算）として５，０〜２０．０％（重量
、以下同じ）、窒素含有量として０．８〜８．０％、燐
含有量として０．４〜２．０％に上記各成分の配合量を
調整することを特徴とする難燃性不飽和ポリエズテル樹
脂−紙−銅張積層板の製造方法である。

一般に、離燃性不飽和ポリエステル樹脂−低調張板の連
続製造方法としては、１段法（第１図参照）含浸基材を
積層する際、一方をカバー用フィルム、他方を銅箔で被
覆し、１段の工程で銅張板となす方法である。

本発明に於いては、得られた紙基材積層板に難燃性を付
与するためには、ハロゲン含有量（Ｂｒ換算）を５．０
〜２０．０％、窒素含を量を０．８〜８．０％、燐含有
量を０．４〜２．０％になるように調節することが必要
である（銅箔を除外した積層板重量を基準としたもの）
。

このような値の範囲に調節するには、Φ樹脂中のハロゲ
ン、燐、窒素の含有量、Ｏ下塗り樹脂中のハロゲン、燐
、窒素の含を量、０下塗り処理紙基材中の下塗り樹脂含
有量、及び＠含浸基材中の樹脂含有量をそれぞれの関連
に於いて考慮することが必要である。

このように３種の元素の組合せの相乗効果により難燃性
をはかるのは、電気的特性や耐熱性（特に高温、長時間
の耐久性）などについて最も悪い影響を及ぼすハロゲン
の量をできるだけ減少すること並びにその安定性の向上
をはかることがねらいである。特ζこ連続積層法に於い
ては、工程の自動化、連続化をはかるために、通常の加
圧プレス法のようなバッチ式の積層法に比較して、硬化
を極めて短時間に定常的に行わせることが重要なポイン
トとなり、そのために、樹脂の熱安定性の優れているこ
とが必要とされる。

本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、ハロゲン及
び燐を含有するものである。

先ず本発明に於いて不飽和ポリエステル系樹脂に含まれ
るハロゲンは樹脂の主要成分をなすものであることが好
ましい。即ちハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂とし
ては、ハロゲンを含む２塩基酸（またはその酸無水物）
及びハロゲンを含まないα、β不飽和２塩基酸のそれぞ
れの酸残基を含む所謂含ハロゲン不飽和ポリエステルオ
リゴマー（数平均分子量として８００乃至５，０００）
をスチレン及び／又はハロゲン基を含むスチレン誘導体
を主成分とする液状の重合性単量体に熔解した液状樹脂
である。

ハロゲンとしては塩素、臭素が好ましい。一般に臭素の
方が難燃化の作用が大であり、同一効果を示す重量の比
であられすと塩素対臭素は約１対２である。即ち臭素は
塩素の１／２（重量）でほぼ同等の効果が得られるので
、この関係を利用して本発明ではハロゲン含有量はすべ
て臭素の重量に換算して規定することにした。

また不飽和ポリエステル樹脂の他の成分である重合性単
量対としては、スチレンなどの２官能性のものが通常よ
く用いられるが、２官能性またはそれ以上の多官能性ポ
リオールのポリアクリレート（またはポリアクリレート
）のような多官能性単量体を少量変性用として含んでい
ると樹脂の特性（特に耐熱性、耐薬品性）が著しく向上
するので好ましい。

ナ８　ハロゲン、燐、窒素の少なくとも１種を含んでい
る重合性単量体を適宜用いてもよい。含ハロゲン不飽和
ポリエステルオリゴマーと重合性単量体（含ハロゲン、
ハロゲン不含の何れでも可）との混合物である以外に、
ハロゲン不含の不飽和ポリエステルオリゴマーと単量体
とよりなる通常の一般用不飽和ポリエステル系樹脂に対
して、有機含ハロゲンの添加剤を適宜添加配合したもの
を用いてもよい。

更にまた上記の一般用不飽和ポリエステル樹脂の代りに
エポキシアクリレートタイプの樹脂、またはその含ハロ
ゲンタイプのものを用いてもよい。

以上のような各種の含ハロゲン不飽和ポリエステル樹脂
は、ハロゲン含有量（Ｂｒ換算として）５％以上である
ことが好ましく、紙基材積層板の樹脂含有量などに応し
てその量を予め適宜調整することが必要である。

なお本発明に於いては高ハロゲン含を量の樹脂を用いる
はど難燃性はすくれているが、硬化時、加工時及び機器
に実装使用時の何れに於いても高温にさらされると熱分
解を伴う性能の劣化並びに発生ガスによる機器の損傷が
おこり易い欠点があるので、その使用量は必要最小限に
とどめるべきであり、本発明に於いてはハロゲン基のみ
でなく共存する含燐基、含窒素基との関連に於いてその
使用量をできるだけ少にせんとしているのである。

次に本発明に於いて、不飽和ポリエステル系樹脂に含ま
れる燐は次のような添加型のタイプのを機化合物であり
、不飽和ポリエステル樹脂と反応性のある基や、含ハロ
ゲン、含窒素の基を有していてもよい。

（ＲＯ）　３ＰＯ型（ホスフェート型、その含ハロゲン
系のものを含む）、 ！！　（ＲＯ）ＪＰＯ型（ホスホネート型、その含ハロ
ゲン及び／又は含窒素系のものを含 む）、 ｉｉｉ　　Ｒ，ＲＯ型（ホスフィンオキサイド型）、＋
ｖ　　Ｒ３Ｐ型（ホスフィン型）、 Ｖ（ＲＯ）３Ｐ型（ホスファイト型）、ｖｉその他（縮
合型タイプ、第４級ホスホニウム塩など） 式中 Ｒ＝　　ＣＨ２ＣＨ２Ｃｊ２ ｎ＝１〜３ Ｒ４Ｐ″Ｃ１−：　テトラキス（ヒドロキシメチル）ホ
スホニウムクロライド（Ｒ： ＣＨ，ＯＨ）など 以上のような有機系燐化合物を含む含燐不飽和ポリエス
テル樹脂は、燐含有量０．５％以上が好ましく、最終製
品形態としての紙基材積層板の樹脂含有量に応してその
量を予め適宜調整することが必要である。

燐の含有量としては多いほど難燃性のためにはよいが、
他の性能劣化をおこし易いのでできるだけ少ない方がよ
い。また、燐化合物に於いても含ハロゲン及び／又は含
窒素タイプのものの方が効果が大きいので好ましい。

また燐化合物にはハロゲン基の熱安定性を向上させる働
きがあるので好ましい。

本発明に用いる含燐含ハロゲン不飽和ポリエステル樹脂
は、要すれば更に、含窒素有機化合物を配合することが
より少ないハロゲン量で効率的に難燃性を付与すること
が出来るので好ましい。

含窒素化合物としては、不飽和ポリエステル樹脂に対し
て相溶性の良好なアミン系樹脂、熱硬化アクリル系樹脂
、ポリアミド系樹脂などを適宜配合してもよいし、また
含ハロゲン化合物及び／又は含燐化合物の中の含窒素タ
イプのものを適宜用いてもよい。窒素含存置は紙基材の
下塗り樹脂により導入される量との関連に於いて、紙基
材積層板全体として調整されるべきものである。紙基材
に対する下塗り樹脂として用いる含窒素水溶性熱硬化性
樹脂の量が少ない程、積層板としての窒素含を量が減少
するので、含浸用樹脂中の窒素量はより多く必要となる
。

本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、上記のよう
に含ハロゲン、含燐、（要すれば含窒素）であることが
必要であるが、更に連続積層工程に適合するように粘度
が２０％ポイズ／２０℃以下、揺変度力月、２乃至２．
５であることが必要である。

一般に樹脂粘度が低い程ロールラミ皐クーによる基材へ
の液状樹脂の含浸及び脱泡を迅速、かつ完全に行うこと
が出来るので有利であるが、反面次いでカバー用フィル
ム（または銅箔）で積層含浸基材を被覆し、ロール（ま
たはダブルベルトコンベアー）を用いて接触圧下、加熱
炉を通して加熱硬化させる工程において、耳端部のシー
ルが不十分となり樹脂液が流出し、積層基材内へ気泡が
再侵入し易くなり、ボイドレスの良好な積層板（硬化物
）が得難くなる欠点がある。

逆に樹脂粘度が高いと耳端部のシールは比較的容易とな
り、樹脂液の流出や積層基材中への気泡の再侵入はさけ
られるが、反面基材への樹脂の含浸速度は遅くなり、し
かも含浸は不十分となり、この場合にもボイドレスの良
好な積層板（硬化物）は得難い欠点がある。

何れにしても単に粘度の調節のみでこの点を改善しよう
とするのは極めて困難であるが、樹脂に適度の探度性を
付与すると樹脂が低粘度であっても上記耳端部のシール
が容易となり、気泡の再浸入を避けることが出来るよう
になる。このような含浸性とシール性とが両立するには
、粘度が２０ポイズ／２０’Ｃ以下であり、揺変度の範
囲は１．２〜２．５である。

なお揺変度の測定力（プルタフイールド粘度計による）
は次のようである。

揺変度−（６ｒ、Ｐ、ｍでの見掛は粘度）／（６０ｒ、
Ｐｏｍでの見掛は粘度） また粘度は６０ｒ、Ｐ、ｍでの見掛は粘度をとるものと
する。

チキソトロピー性を樹脂に付与する添加剤としては、微
粒子シリカ類、短繊維アスヘスト類、ヘントナイト類、
水素化ひまし油などであり、何れも同様に用いることが
出来る。

しかし、熱時でもチキソトロピー性が低下し難いことよ
り微粒子シリカ類が特に好ましい。またチキソトロピー
性は粘度が低いほど付与し易いので、この面よりも粘度
は出来るだけ低くすることが望ましい。

しかし難燃性樹脂、特にハロゲン含有樹脂は一般に高粘
度であるが、その低粘度化をはかる方法は次のようであ
る。

■　含塩素不飽和ポリエステルオリゴマーに於いて、可
撓性の長鎖状脂肪族系の２塩基酸やジオールの残基の導
入、 ■　架橋性単量体の量の増加、 ■　反応性可塑剤の添加、 ■　低粘土の一般用不飽和ポリエステル樹脂の配合。

また含浸を促進するために樹脂に界面活性剤。

湿潤剤、脱泡剤などを適宜配合してもよい。

本発明に用いる液状不飽和ポリエステル樹脂は、基材へ
の含浸に先立って脱泡脱気を行うことが好ましい。

一般にチキソトロピー性をイリ与した樹脂より脱泡脱気
することはやや困難であるので、本発明に於いては真空
による脱泡脱気を行うよりも超音波（１０〜５０キロヘ
ルツ）の作用でこれを行う方がスチレンなどの重合性単
量体のロスを少くして短時間（要すれば管の中を流しな
がら連続的に）で達成出来るので好ましい。またそのた
めに通常のシリコン系、弗素系などの脱泡剤を樹脂に適
宜配合してもよい。尚、ケルコ−１−用樹脂としては粘
度１〜２０ポイズ（２０°ｃ）、揺変度１．５〜４．０
であるものが望ましい。

本発明の含ハロゲン・含燐不飽和ポリエステル樹脂は、
更に要すれば有機錫系化合物及び／又はエポキシ系化合
物を安定剤として適宜添加配合されていることが好まし
い。含ハロゲン不飽和ポリエステル樹脂の２００℃乃至
３００℃の温度範囲内の銅張積層板の半田処理などの加
工工程に於けるハロゲンの脱離を伴う熱分解は、熱分解
生成物の発生によって更に加速される傾向がある。従っ
て３００℃までの準高温領域に於ける初期のハロゲン基
の分解の抑制が極めて重要であり、有機錫化合物やエポ
キシ系化合物はこのような面で樹脂の熱安定性の向上に
大きく寄与するものである。

有機錫化合物としては、可溶性の有機酸の錫塩、ジアル
キル錫の脂肪酸塩、ジアルキル錫硫黄化合物塩などであ
る。

エポキシ化合物としては、脂環族エポキシ樹脂、グリシ
シールメタクリレートなどの相溶性のよい低分子化合物
である。

これら有機錫化合物及び／又はエポキシ化合物よりなる
安定剤の量は、樹脂のハロゲン含有量（Ｂｒ換算）に対
して５〜８０％であることか好ましい。これより少ない
と効果が著しく減少し、これより多過ぎると樹脂の特性
を劣化させる恐れがあるので何れも好ましくない。

本発明に用いる紙基材は、コツトンリンター紙、サルフ
ァイド紙、クラフト紙など何れも同様に用いることが出
来るが、難燃性をより向上させるために、無機系難燃助
剤を予め抄き込んだ所謂難燃紙であることが好ましい。

こうすることにより、より少ない積層板中のハロゲン含
有量によっても所望の難燃性が得られるようになるので
有利である。

本発明に用いる無機系難燃助剤とは、アンチモン系化合
物、亜鉛系化合物、はう素糸化合物、アルミニウム系化
合物、ジルコニウム系化合物などがある。

これらの中でアンチモン系の化合物、中でも：酸化アン
チモン、五酸化アンチモン（特にメツキ浴を汚染しない
ので有利）が比較的少量でも有効であるので好ましい。

アンチモン系化合物では０．５乃至１０％（内削、ドラ
イベース）の含有量が好ましい。これ以下では難燃化の
効果が殆どみとめられなくなるし、これより多くしても
その効果は大差がなくなる上、紙の性質（とくに樹脂の
含浸性）を劣化させ、コストを大幅に増大させるので好
ましくない。またアンチモン系化合物は毒性があるので
取扱いには注意を要するものである。

またほう素糸、アルミニウム系の化合物のように結晶水
、水和した水が加熱時大量に放出されることによる吸熱
と発生した水蒸気の作用により難燃化をはかろうとして
いるものでは、紙に対する添加量がかなり大きくないと
その効果が十分に発揮されない。例えば水和アルミナで
は５０乃至９０％（抄きこの紙に対して）の含有量が必
要である。

ジルコニウム系化合物は単独ではその効果がアンチモン
系に比し若干低く、アンチモン系化合物との併用が好ま
しい。

このような方法に対し、これらの無機系難燃助剤を含ハ
ロゲン含燐不飽和ポリエステル系樹脂に予め添加し分散
させておき、これらの無機系難燃助剤を抄きこんでない
通常の紙基材を用いて、同等の難燃化の効果を上げるこ
とも可能である。

しかし後者の方法では、一般に樹脂中に分散させた無機
系助剤が比重の差により沈降し易く均一状態を保ちにく
いこと、またそのために紙へ塗布含浸させた時にムラを
生し易く、性能は勿論のこと、外観さえ不良となり易い
。

抄こみ紙を用いると、全くこのような問題はなく、積層
板中の無機系助剤の分布の均一化と性能のバラツキの減
少をはかることが出来るので好ましい。

本発明に於いて下塗り処理に用いる熱硬化性樹脂として
は、水溶性乃至水分散性であり、窒素を含有しかつラジ
カル重合の抑制作用を有する成分を含有しないものであ
れば何れも同様に用いることが出来る。

本発明に用いる下塗り用樹脂としては、アミノ系樹脂以
外にポリエチレンイミン系、ポリアクリルアミド系、ポ
リアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン系などのプ
レポリマーのホルムアルデヒド縮金物であって、水溶性
かつ熱硬化性のものを用いてもよい。

またこれら含窒素水溶性熱硬化性樹脂は、更にエポキシ
系、不飽和ポリエステル系（アルキッド系を含む）、ケ
トン系樹脂などによって適宜変性されていてもよい。

更に本発明の下塗り用樹脂は、窒素を含有する難燃タイ
プの樹脂であることが必要であるが、ハロゲン、燐をも
適宜含有することにより一層難燃化されていることが好
ましい。

本発明に用いる銅箔の接着剤は、エラストマと熱硬化性
樹脂との組合せが銅箔のビール強度と耐熱半田性とを両
立さゼる上で望ましい。

本発明の目的のためには、ニトリルゴム−エポキシ樹脂
−フエノール樹脂、ニトリルゴム−フェノール樹脂、ニ
トリルゴム−エポキシ樹脂、ニトリルゴム−ポリウレタ
ンゴム−エポキシ樹脂、非品性ポリアミドレジン−エポ
キシ樹脂などの組合せが好ましい。

本発明の目的のためには、上記接着剤に上記のハロゲン
系、燐系、窒素系、アンチモン系などの添加型の難燃剤
、難燃助剤を適宜配合するとか、上記接着剤用樹脂に於
いて含ハロゲン系のものを用いるとかして適宜その難燃
化をはかることが好ましい。

以下実施例につき説明する。

〔実施例〕

実施例１ 用いた各種原料は次のようである。

■　不飽和ポリエステル樹脂（第１表に示す）第１表　
不飽和ポリエステル樹脂及び硬化触媒（Ｍｉ成）　マレ
イン酸０．５モル、クロレンド酸０．５モル、プロピレ
ングリコール０゜５モルブチレングリコール０５モル （分子量）　Ｍｎ　：Ｉ、６００　（酸価３５に相当）
峠　ジエチルＮ、Ｎビス（２ビロキシエチル〕アミノメ
チルフオスフエート 峙−スチレン／トリアリルシアヌレート／トリメチルロ
ールプロパントリアクリレート−７／２／１ ■　紙基材：クラフト紙、厚さ０．３０ｍｍ、中１．０
５帥湿潤強度０．２５ｋｇ／１５＋ｎｍ、吸水性１００
ｍｍ／１０分 ■　下塗り用樹脂水性ワニス： レジン溶液ニトリメチロールメラミンはメタノール／水
の２／１の混合溶剤 で３０％？容液 燐化合物ニドリス（３，４ジブロムプロピル）ホスフェ
ート 酸化アンチモン このワニスの硬化物中のＮ％＝２７３％２％：１．３％
、Ｂｒ％：　２０．６％、Ｓｂ２０３％：５．０％ ■　銅箔：連続型、電解銅、巾１．０５　ｍ、厚３５ミ
クロン、表面粗化 ■　銅箔接着剤：実施例１と同し ■　カバー用フィルム：ポリエチレンテレフタレートシ
ート、中１．２ｍ、厚さ６０ミクロン以上の原材料を用
いて、第１図の工程の流れに従って銅張積層板を連続的
に製造した。

紙基材を下塗り処理し、樹脂を含浸し、積層脱泡する中
間工程に於ける中間材料の試験項目と性能を示すと第２
表の通りである。

次に樹脂含浸基材の積層物（未硬化）より銅張積層板（
製品）に至る中間工程に於ける操作条件は第３表の通り
である。

第２表　中間工程と中間材料 １００〜１４０℃１）０分、熱風乾燥炉１　　ロールコ
ータＨ吏用、含浸前に樹脂（１）″傘　　ロールラミネ
ーター使用 １）申　　１４０℃３０分（沿り凌蜂Ｈ牛）は超音波（
２８ＫＣ）により脱気処理 第３表　銅張接着及び硬化工程の条件 （備考）槌１行Ｕ層の厚さ ４０ミクロン 得られた銅張積層板（１）の性能は第４表の通りである
。

実施例２ 実施例１に於いて用いた不飽和ポリエステル樹脂にジブ
チル錫ジラウレート１％（樹脂に対し）を配合した以外
は全く同様に行い銅張積層板（ＩＩ）を得た。得られた
銅張積層板（ＩＩ）の性質は積層板（１）とほぼ同しで
あったが、１５０℃１）０００時間の長期耐久テストに
於ける変色は著しく抑制され、ハロゲン基の分解が著し
く抑制されていることがわかる。

比較例１ 用いた各種原材料は次のようである。

■　不飽和ポリエステル樹脂：　（第５表に示す）第４
表銅張積層板の性能 ■　紙基材；実施例１と同じ ■　下塗り用樹脂水性ワニス なお上記樹脂硬化物中の窒素含有量は３９．０％である
。

■　銅箔、銅箔接着剤、カバー用フィルムは何れも実施
例１に同じ。

以上の原材料を用いて、実施例１とほぼ同じ工程の流れ
に従って銅張積層板を連続的に製造した。中間材料の試
験項目と性能は第６表の通りである。

第５表 不１ｉｉＩＤｄ；　ＩＪエステル樹脂及び硬化触媒第６
表 中間工程と中間材料 次に銅張積層板（製品）に至る中間工程の条件は実施例
１と同しである。得られた銅張積層板の性能は第４表の
通りである。

【図面の簡単な説明】

第１図は一段法による不飽和ポリエステル樹脂紙−銅張
積層板の連続製造方法を示す工程図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン及び燐を含有し粘度が２０ポイズ／２０
   ℃以下であり揺変度１．２〜２．５であり有機系窒素及
   び／又は無機系難燃助剤を含有する液状の不飽和ポリエ
   ステル樹脂を、含窒素系であり燐及び／又はハロゲンを
   含有する有機化合物、無機難燃剤よりなる群より選ばれ
   た少なくとも１種のものを含有する熱硬化性樹脂の水性
   ワニスで処理した紙基材に含浸させ積層し、該積層した
   ものと接着剤層を介し銅箔及び／又はカバーフィルムと
   を積層しロールラミネーターを用いて連続的に接触圧下
   で加熱乾燥炉を通しながら硬化一体化することを特徴と
   する不飽和ポリエステル−紙−銅張積層板の製造方法に
   おいて紙基材積層板（銅箔を除外した重量に換算）に対
   してハロゲン含有量（Ｂｒ換算）が５．０〜２０．０％
   （重量、以下同じ）、燐含有量として０．４〜２．０％
   、窒素含有量として０．８〜８．０％になるように上記
   各成分の配合量を調整してなることを特徴とする難燃性
   不飽和ポリエステル樹脂−紙−銅張積層板の連続製造方
   法。
2. （２）紙基材は、予め無機系難燃助剤を０．５〜１０．
   ０％（ドライベース）抄きこんだものである特許請求の
   範囲第（１）項記載の難燃性不飽和ポリエステル樹脂−
   紙−銅張積層板の連続製造方法。
3. （３）無機系難燃助剤が、アンチモン系のものである特
   許請求の範囲第（２）項記載の難燃性不飽和ポリエステ
   ル樹脂−紙−銅張積層板の連続製造方法。
4. （４）ハロゲン及び燐を含有する不飽和ポリエステル樹
   脂は、さらにハロゲン基の安定剤として有機錫化合物及
   び／又はエポキシ系化合物をハロゲン基の含有量（Ｂｒ
   換算）に対し５〜８０％含有するものである特許請求の
   範囲第（１）項記載の難燃性不飽和ポリエステル樹脂−
   紙−銅張積層板の連続製造方法。