JPH0222073B2 - - Google Patents
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- JPH0222073B2 JPH0222073B2 JP14607581A JP14607581A JPH0222073B2 JP H0222073 B2 JPH0222073 B2 JP H0222073B2 JP 14607581 A JP14607581 A JP 14607581A JP 14607581 A JP14607581 A JP 14607581A JP H0222073 B2 JPH0222073 B2 JP H0222073B2
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Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は、カロチノイド類及びプロスタグラン
ジン類などの製造に有用な例えば、５，７―オク
タジエン―４―オン又は９，11―トリデカジエン
―８―オンなどの合成中間体として有用であり、
更に、それ自体で生理活性を示し、医薬、農園芸
用分野などにおいて、殺菌、殺虫剤として有用性
の期待される従来文献未記載の２，２―ジ置換―
５―未置換−又は２，２―ジ置換―５―アルキル
置換―２，５―ジヒドロチオフエン―１，１―ジ
オキシド類及びその製法に関する。 更に詳しくは、本発明は、下記式（） 但し式中、R1はアルキル基好ましくはC1〜C12
アルキル基、ハロゲン置換されていてもよいシク
ロヘキシル基及び水酸基よりなる群からえらばら
れた基を示し、R2は水素原子及び低級アルキル
基好ましくはC1〜C4アルキル基よりなる群から
えらばれた基を示し、R3は飽和もしくは不飽和
の低級アルキル基好ましくはC1〜C4アルキル基
及び低級アルキル基で置換されていてもよいベン
ジル基よりなる群からえらばれた基を示す、 で表わされる２，２―ジ置換―５―未置換−又は
２，２―ジ置換―５―アルキル置換―２，５―ジ
ヒドロチオフエン―１，１―ジオキシド類及びそ
の製法に関する。 本発明者等は、２―置換カルボニル・チオフエ
ン類のバーチ（Birch）還元について研究を行つ
てきた。その結果、下記式（）、 但し式中、R1はアルキル基、ハロゲン置換さ
れていてもよいシクロヘキシル基及び水酸基より
なる群からえらばれた基を示し、R2は水素原子
及び低級アルキル基よりなる群からえらばれた基
を示す、 で表わされる２―置換カルボニル―５―未置換−
又は２―置換カルボニル―５―アルキル置換―チ
オフエン類を、有機溶媒中で、液体アンモニア及
び金属ナトリウムの共存下に還元反応せしめ、生
成物をアンモニウムハライドで処理したのち、ハ
ロゲン化アルキルもしくは低級アルキル基で置換
されていてもよいハロゲン化ベンジルと反応せし
めることによつて、下記式（）、 但し式中、R1、R2及びR3は上記したと同義、 で表わされる従来文献未記載の２，２―ジ置換―
５―未置換−又は２，２―ジ置換―５―アルキル
置換―２，５―ジヒドロチオフエン類が、容易に
且つ好収率で製造できること及び該式（）化合
物は、カロチノイド類及びプロスタグランジン類
などの用途に有用な例えば５，７―オクタジエン
―４―オン又は９，11―トリデカジエン―８―オ
ンなどの合成中間体として有用であり、更にそれ
自体で生理活性を示し、医薬、農園芸分野などに
おける殺菌、殺虫剤として有用であることを知つ
て同一出願人の同日付出願に係わる特許出願特開
昭58−49378号、発明の名称“２，２―ジ置換―
５―未置換−又は２，２―ジ置換―５―アルキル
置換―２，５―ジヒドロチオフエン類及びその製
法”に於て提案した。 更に研究を進めた結果、本発明者等は、前記式
（）で示すことのできる従来文献未記載の２，
２―ジ置換―５―未置換−又は２，２―ジ置換―
５―アルキル置換―２，５―ジヒドロチオフエン
―１，１―ジオキシド類が存在でき且つ前記式
（）化合物から容易な手段で合成できることを
発見した。更に、該式（）化合物はカロチノイ
ド類及びプロスタグランジン類などの用途に有用
な例えば、５，７―オクタジエン―４―オン又は
９，11―トリデカジエン―８―オンの合成中間体
として有用であり、又、それ自体で生理活性を示
し、医薬、農園芸用分野などにおいて、殺菌、殺
虫剤として有用な従来文献未記載の化合物である
ことを知つた。 従つて、本発明の目的は、上記式（）化合物
及びその製法を提供するにある。 本発明の上記諸目的及び更に多くの他の目的な
らびに利点は、以下の記載から一層明らかとなる
であろう。 前記式（）化合物のR1中、アルキル基の例
としては、メチル、エチル、プロピル（ｎ―，
iso―）、ブチル（ｎ―，iso―，sec―，tert―）、
ヘプチル、オクチル、ノニルなどの如きC1〜C12
アルキル基を好ましく例示できる。又、ハロゲン
置換されていてもよいシクロヘキシル基の例とし
ては、ハロゲン原子たとえばクロルでモノ―もし
くはジ―置換されていてもよいシクロヘキシル基
を例示することができる。前記式（）化合物の
R2中、低級アルキル基の例としては、上記R1に
ついて例示したアルキル基中、好ましくはC1〜
C4のアルキル基を例示することができる。又、
前記式（）化合物のR3中、飽和もしくは不飽
和の低級アルキル基の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アリル、ブテニル（１
―，２―，３―）などのC1〜C4アルキル基が例
示できる。更に、R3中、低級アルキル基で置換
されていてもよいベンジル基の例としては、式
ジン類などの製造に有用な例えば、５，７―オク
タジエン―４―オン又は９，11―トリデカジエン
―８―オンなどの合成中間体として有用であり、
更に、それ自体で生理活性を示し、医薬、農園芸
用分野などにおいて、殺菌、殺虫剤として有用性
の期待される従来文献未記載の２，２―ジ置換―
５―未置換−又は２，２―ジ置換―５―アルキル
置換―２，５―ジヒドロチオフエン―１，１―ジ
オキシド類及びその製法に関する。 更に詳しくは、本発明は、下記式（） 但し式中、R1はアルキル基好ましくはC1〜C12
アルキル基、ハロゲン置換されていてもよいシク
ロヘキシル基及び水酸基よりなる群からえらばら
れた基を示し、R2は水素原子及び低級アルキル
基好ましくはC1〜C4アルキル基よりなる群から
えらばれた基を示し、R3は飽和もしくは不飽和
の低級アルキル基好ましくはC1〜C4アルキル基
及び低級アルキル基で置換されていてもよいベン
ジル基よりなる群からえらばれた基を示す、 で表わされる２，２―ジ置換―５―未置換−又は
２，２―ジ置換―５―アルキル置換―２，５―ジ
ヒドロチオフエン―１，１―ジオキシド類及びそ
の製法に関する。 本発明者等は、２―置換カルボニル・チオフエ
ン類のバーチ（Birch）還元について研究を行つ
てきた。その結果、下記式（）、 但し式中、R1はアルキル基、ハロゲン置換さ
れていてもよいシクロヘキシル基及び水酸基より
なる群からえらばれた基を示し、R2は水素原子
及び低級アルキル基よりなる群からえらばれた基
を示す、 で表わされる２―置換カルボニル―５―未置換−
又は２―置換カルボニル―５―アルキル置換―チ
オフエン類を、有機溶媒中で、液体アンモニア及
び金属ナトリウムの共存下に還元反応せしめ、生
成物をアンモニウムハライドで処理したのち、ハ
ロゲン化アルキルもしくは低級アルキル基で置換
されていてもよいハロゲン化ベンジルと反応せし
めることによつて、下記式（）、 但し式中、R1、R2及びR3は上記したと同義、 で表わされる従来文献未記載の２，２―ジ置換―
５―未置換−又は２，２―ジ置換―５―アルキル
置換―２，５―ジヒドロチオフエン類が、容易に
且つ好収率で製造できること及び該式（）化合
物は、カロチノイド類及びプロスタグランジン類
などの用途に有用な例えば５，７―オクタジエン
―４―オン又は９，11―トリデカジエン―８―オ
ンなどの合成中間体として有用であり、更にそれ
自体で生理活性を示し、医薬、農園芸分野などに
おける殺菌、殺虫剤として有用であることを知つ
て同一出願人の同日付出願に係わる特許出願特開
昭58−49378号、発明の名称“２，２―ジ置換―
５―未置換−又は２，２―ジ置換―５―アルキル
置換―２，５―ジヒドロチオフエン類及びその製
法”に於て提案した。 更に研究を進めた結果、本発明者等は、前記式
（）で示すことのできる従来文献未記載の２，
２―ジ置換―５―未置換−又は２，２―ジ置換―
５―アルキル置換―２，５―ジヒドロチオフエン
―１，１―ジオキシド類が存在でき且つ前記式
（）化合物から容易な手段で合成できることを
発見した。更に、該式（）化合物はカロチノイ
ド類及びプロスタグランジン類などの用途に有用
な例えば、５，７―オクタジエン―４―オン又は
９，11―トリデカジエン―８―オンの合成中間体
として有用であり、又、それ自体で生理活性を示
し、医薬、農園芸用分野などにおいて、殺菌、殺
虫剤として有用な従来文献未記載の化合物である
ことを知つた。 従つて、本発明の目的は、上記式（）化合物
及びその製法を提供するにある。 本発明の上記諸目的及び更に多くの他の目的な
らびに利点は、以下の記載から一層明らかとなる
であろう。 前記式（）化合物のR1中、アルキル基の例
としては、メチル、エチル、プロピル（ｎ―，
iso―）、ブチル（ｎ―，iso―，sec―，tert―）、
ヘプチル、オクチル、ノニルなどの如きC1〜C12
アルキル基を好ましく例示できる。又、ハロゲン
置換されていてもよいシクロヘキシル基の例とし
ては、ハロゲン原子たとえばクロルでモノ―もし
くはジ―置換されていてもよいシクロヘキシル基
を例示することができる。前記式（）化合物の
R2中、低級アルキル基の例としては、上記R1に
ついて例示したアルキル基中、好ましくはC1〜
C4のアルキル基を例示することができる。又、
前記式（）化合物のR3中、飽和もしくは不飽
和の低級アルキル基の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アリル、ブテニル（１
―，２―，３―）などのC1〜C4アルキル基が例
示できる。更に、R3中、低級アルキル基で置換
されていてもよいベンジル基の例としては、式
【式】但し式中Ｘ及びＹは、
夫々、水素原子又は低級アルキル基たとえばC1
〜C4アルキル基を示す、で表わされるモノ―も
しくはジ―置換又は未置換のベンジル基を例示す
ることができる。 本発明の式（）化合物の製造に利用できる前
記式（）化合物は、前記式（）化合物を、有
機溶媒中で、液体アンモニア及び金属ナトリウム
の共存下に還元（バーチ還元）反応せしめ、生成
物をアンモニウムハライドで処理したのち、ハロ
ゲン化アルキルもしくは低級アルキル基で置換さ
れていてもよいハロゲン化ベンジルと反応せしめ
ることにより製造することができる。 上記溶媒の例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの如き低級ア
ルコール類、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどの如きエーテル類、及びこれらの適宜な混
合溶媒を例示することができ、これらは無水状態
で利用するのがよい。 還元反応は、上記例示の如き溶媒中、液体アン
モニアの還流条件下たとえば約−30゜〜約−35℃
で行うことができる。反応に利用する液体アンモ
ニアの使用量は適宜に選択できるが、例えば、式
（）化合物に基いて約100〜約250倍モル、より
好ましくは約150〜約200倍モルの如き使用量を例
示できる。又、金属ナトリウムの使用量も適宜に
選択でき、例えば、式（）化合物に基いて約２
〜約３倍モル、より好ましくは約2.2〜約2.4倍モ
ルの如き使用量を例示することができる。 還元反応後、反応生成物を取り出すことなし
に、連続してアルキル化もしくはベンジル化反応
を行うことができる。反応は生成物をアンモニウ
ムハライドたとえば塩化アンモニウムで処理した
のち、ハロゲン化アルキルもしくは低級アルキル
基で置換されていてもよいハロゲン化ベンジル、
例えば、臭化アルキル、臭化ベンジルと反応せし
めることにより行うことができる。反応は、生成
物系にアンモニウムハライドを添加撹拌したの
ち、上記例示の如きハロゲン化アルキルもしくは
ハロゲン化ベンジルを添加して、液体アンモニア
の還流条件下で行うことができる。アンモニウム
ハライドの使用量は適宜に選択でき、例えば、式
（）化合物に基いて約１〜約２倍モル、より好
ましくは約1.1〜約1.3倍モルの如き使用量を例示
できる。又、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲ
ン化ベンジルの使用量としては、式（）化合物
に基いて約2.5〜約５倍モル、より好ましくは約
３〜約3.5倍モルの使用量を例示できる。 上述の如き方法によつて、式（）化合物から
式（）原料化合物を得ることができる。 本発明の式（）化合物は、例えば、上述のよ
うにして得ることのできる式（）化合物を不活
性有機溶媒中、酸化剤で酸化することにより製造
することができる。 酸化反応は、不活性有機溶媒中、温和な酸化条
件下で酸化剤を用いて酸化処理することにより行
うことができる。 使用する溶媒の例としては、たとえば、塩化メ
チレン、クロロホルムの如き溶媒を例示すること
ができる。その使用量は適宜に選択できるが、例
えば、式（）化合物に対して約０〜約40重量倍
の如き使用量を例示することができる。 又、使用する酸化剤の例としては、ｍ―クロル
過安息香酸、過酸化水素の如き比較的温和な酸化
剤を例示できる。酸化剤の使合量も適宜に選択で
きるが、式（）化合物に対して約2.0〜約2.5モ
ル％の如き使用量を例示できる。 酸化反応温度及び時間は適宜に選択でき、例え
ば約０℃〜室温の如き反応温度及び約６〜約12時
間の如き反応時間を例示することができる。 以下、式（）化合物の製造例（参考例）と共
に、実施例により本発明の数態様について、更に
詳しく説明する。 参考例１２―アセチル―２―ベンジル―２，５―
ジヒドロチオフエンの合成： 約100mlの液体アンモニアに２―アセチルチオ
フエン2.52ｇ（20ミリモル）とエタノール４ml、
エーテル３mlを加え、これに金属ナトリウム1.06
ｇ（46ミリモル）の細片を30〜40分で添加してバ
ーチ還元を行う。更に60分間撹拌した後、塩化ア
ンモニウム1.3ｇを加え、30分間よく撹拌する。
次に臭化ベンジル5.0ml（66.7ミリモル）を加え、
60分間撹拌しながら反応を完結させる。上記反応
は全べて液体アンモニア還流温度（−30〜−35
℃）下に実施される。 反応終了後、アンモニアを蒸発した後、10％塩
酸で処理し、エーテルで抽出後、炭酸水素ナトリ
ウムで中和する。エーテル溶液を無水芒硝で脱水
した後、カラムクロマトグラフイーにより２―ア
セチル―２―ベンジル―２，５―ジヒドロチオフ
エンを単離した。その収率は73％である。 この物質のIR，MS，NMR及び元素分析値は
表１に示した。 参考例２２―ブチリル―２―ベンジル―５―ブチ
ル―２，５―ジヒドロチオフエンの合成： ２―ブチリルチオフエン（b.p.111〜112℃／13
mmHg）23.1ｇ（0.15モル）と亜鉛アマルガル（金
属亜鉛100ｇ、塩化第二水銀2.0ｇ、より調製し、
水洗したもの）とを水100ml、濃塩酸100ml中で、
20時間煮沸還流した後、ベンゼンで抽出し、水で
洗浄した後、無水芒硝で乾燥する。溶媒を除去
し、減圧下に蒸留する。b.p.73〜80℃／20mmHg
の５―ブチルチオフエンが得られる。この５―ブ
チルチオフエンをJ.R.Johnson，G.E.May，Org.
Synth.Coll.Vol.２，８（1943）の２―アセチルチ
オフエンの合成方法に従つて、２―ブチリル―５
―ブチルチオフエン（bp113〜114℃／４mmHg）
を得た。 ２―ブチリル―５―ブチルチオフエン4.20ｇ
（20ミリモル）を用いるほかは参考例１と同様に
して、２―ブチリル―２―ベンジル―５―ブチル
―２，５―ジヒドロチオフエン、が76％の好収率
で得られる。その分析値は表１に示した。 表１には、種々の他の式（）化合物を用い
て、同様にして、種々の式（）化合物を合成し
た結果を一緒に示してある。
〜C4アルキル基を示す、で表わされるモノ―も
しくはジ―置換又は未置換のベンジル基を例示す
ることができる。 本発明の式（）化合物の製造に利用できる前
記式（）化合物は、前記式（）化合物を、有
機溶媒中で、液体アンモニア及び金属ナトリウム
の共存下に還元（バーチ還元）反応せしめ、生成
物をアンモニウムハライドで処理したのち、ハロ
ゲン化アルキルもしくは低級アルキル基で置換さ
れていてもよいハロゲン化ベンジルと反応せしめ
ることにより製造することができる。 上記溶媒の例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの如き低級ア
ルコール類、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどの如きエーテル類、及びこれらの適宜な混
合溶媒を例示することができ、これらは無水状態
で利用するのがよい。 還元反応は、上記例示の如き溶媒中、液体アン
モニアの還流条件下たとえば約−30゜〜約−35℃
で行うことができる。反応に利用する液体アンモ
ニアの使用量は適宜に選択できるが、例えば、式
（）化合物に基いて約100〜約250倍モル、より
好ましくは約150〜約200倍モルの如き使用量を例
示できる。又、金属ナトリウムの使用量も適宜に
選択でき、例えば、式（）化合物に基いて約２
〜約３倍モル、より好ましくは約2.2〜約2.4倍モ
ルの如き使用量を例示することができる。 還元反応後、反応生成物を取り出すことなし
に、連続してアルキル化もしくはベンジル化反応
を行うことができる。反応は生成物をアンモニウ
ムハライドたとえば塩化アンモニウムで処理した
のち、ハロゲン化アルキルもしくは低級アルキル
基で置換されていてもよいハロゲン化ベンジル、
例えば、臭化アルキル、臭化ベンジルと反応せし
めることにより行うことができる。反応は、生成
物系にアンモニウムハライドを添加撹拌したの
ち、上記例示の如きハロゲン化アルキルもしくは
ハロゲン化ベンジルを添加して、液体アンモニア
の還流条件下で行うことができる。アンモニウム
ハライドの使用量は適宜に選択でき、例えば、式
（）化合物に基いて約１〜約２倍モル、より好
ましくは約1.1〜約1.3倍モルの如き使用量を例示
できる。又、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲ
ン化ベンジルの使用量としては、式（）化合物
に基いて約2.5〜約５倍モル、より好ましくは約
３〜約3.5倍モルの使用量を例示できる。 上述の如き方法によつて、式（）化合物から
式（）原料化合物を得ることができる。 本発明の式（）化合物は、例えば、上述のよ
うにして得ることのできる式（）化合物を不活
性有機溶媒中、酸化剤で酸化することにより製造
することができる。 酸化反応は、不活性有機溶媒中、温和な酸化条
件下で酸化剤を用いて酸化処理することにより行
うことができる。 使用する溶媒の例としては、たとえば、塩化メ
チレン、クロロホルムの如き溶媒を例示すること
ができる。その使用量は適宜に選択できるが、例
えば、式（）化合物に対して約０〜約40重量倍
の如き使用量を例示することができる。 又、使用する酸化剤の例としては、ｍ―クロル
過安息香酸、過酸化水素の如き比較的温和な酸化
剤を例示できる。酸化剤の使合量も適宜に選択で
きるが、式（）化合物に対して約2.0〜約2.5モ
ル％の如き使用量を例示できる。 酸化反応温度及び時間は適宜に選択でき、例え
ば約０℃〜室温の如き反応温度及び約６〜約12時
間の如き反応時間を例示することができる。 以下、式（）化合物の製造例（参考例）と共
に、実施例により本発明の数態様について、更に
詳しく説明する。 参考例１２―アセチル―２―ベンジル―２，５―
ジヒドロチオフエンの合成： 約100mlの液体アンモニアに２―アセチルチオ
フエン2.52ｇ（20ミリモル）とエタノール４ml、
エーテル３mlを加え、これに金属ナトリウム1.06
ｇ（46ミリモル）の細片を30〜40分で添加してバ
ーチ還元を行う。更に60分間撹拌した後、塩化ア
ンモニウム1.3ｇを加え、30分間よく撹拌する。
次に臭化ベンジル5.0ml（66.7ミリモル）を加え、
60分間撹拌しながら反応を完結させる。上記反応
は全べて液体アンモニア還流温度（−30〜−35
℃）下に実施される。 反応終了後、アンモニアを蒸発した後、10％塩
酸で処理し、エーテルで抽出後、炭酸水素ナトリ
ウムで中和する。エーテル溶液を無水芒硝で脱水
した後、カラムクロマトグラフイーにより２―ア
セチル―２―ベンジル―２，５―ジヒドロチオフ
エンを単離した。その収率は73％である。 この物質のIR，MS，NMR及び元素分析値は
表１に示した。 参考例２２―ブチリル―２―ベンジル―５―ブチ
ル―２，５―ジヒドロチオフエンの合成： ２―ブチリルチオフエン（b.p.111〜112℃／13
mmHg）23.1ｇ（0.15モル）と亜鉛アマルガル（金
属亜鉛100ｇ、塩化第二水銀2.0ｇ、より調製し、
水洗したもの）とを水100ml、濃塩酸100ml中で、
20時間煮沸還流した後、ベンゼンで抽出し、水で
洗浄した後、無水芒硝で乾燥する。溶媒を除去
し、減圧下に蒸留する。b.p.73〜80℃／20mmHg
の５―ブチルチオフエンが得られる。この５―ブ
チルチオフエンをJ.R.Johnson，G.E.May，Org.
Synth.Coll.Vol.２，８（1943）の２―アセチルチ
オフエンの合成方法に従つて、２―ブチリル―５
―ブチルチオフエン（bp113〜114℃／４mmHg）
を得た。 ２―ブチリル―５―ブチルチオフエン4.20ｇ
（20ミリモル）を用いるほかは参考例１と同様に
して、２―ブチリル―２―ベンジル―５―ブチル
―２，５―ジヒドロチオフエン、が76％の好収率
で得られる。その分析値は表１に示した。 表１には、種々の他の式（）化合物を用い
て、同様にして、種々の式（）化合物を合成し
た結果を一緒に示してある。
【表】
【表】
【表】
実施例１２―ブチリル―２―ベンジル―２，５―
ジヒドロチオフエン―１，１―ジオキシドの合
成 ２―ブチリル―２―ベンジル―２，５―ジヒド
ロチオフエン1.23ｇ（５ミリモル）を塩化メチレ
ン40mlに溶解し、これを０℃に冷却した後、ｍ―
クロル過安息香酸2.16ｇ（12.5ミリモル）を加
え、３時間撹拌しながら反応を行つた後、更に室
温で24時間撹拌しつつ反応を完結させる。反応溶
液を少量の亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液を加
え過剰の酸化剤を除去した後、炭酸ナトリウム飽
和水溶液へ加え中和した後、クロロホルムで抽出
を行う。クロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウム
で脱水した後、カラムクロマトグラフイー（シリ
カゲル（和光Ｃ―200）、ベンゼン石油エーテル
系）で分離精製を行い溶媒を蒸発して目的物（熱
に不安定な結晶）を単離した。の収率は86％であ
る。 この物質のIR，MS，NMRは次の通りである。 IR，Ｃ＝Ｏ；1700cm-1，SO2；1105cm-1，1295
cm-1 MS，ｍ／e278（M+）214（M+―64）NMR，
（CDCl3）δ：0.88（3H，ｔ，Ｊ＝３Hz），1.40〜
1.80（2H，ｍ），2.12〜2.84（2H，ｍ），3.12（2H，
ｄ，Ｊ＝７Hz），3.64〜3.88（2H，ｍ），6.24（2H，
ｓ），7.00〜7.40（5H，ｍ） 実施例２２―ブチリル―２―ベンジル―５―メチ
ル―２，５―ジヒドロチオフエン―１，１―ジ
オキシドの合成 ２―ブチリル―２―ベンジル―５―メチル―
２，５―ジヒドロチオフエン１，30ｇ（５ミリモ
ル）を塩化メチレン40mlに溶解し、これを０℃に
冷却した後、ｍ―クロル安息香酸2.16ｇ（12.5ミ
リモル）を加え、実施例１と同様に酸化反応を行
つた後、同様にして処理すれば、油状の目的物質
が81％の収率で得られる。 その物理的性質は、 IR：＞Ｃ＝Ｏ，1695cm-1，SO2：1110cm-1，
1300cm-1 MS：ｍ／，292（M+），228（M+―64） NMR（CDCl3）：δ：0.76〜1.04（3H，ｍ），
1.34〜1.80（5H，ｍ），2.20〜2.80（2H，ｍ），3.00
〜3.34（1H，ｍ），3.60〜3.88（2H，ｍ），5.90〜
6.30（2H，ｍ），7.00〜7.44（5H，ｍ）、 実施例３２―ブチリル―２―ベンジル―５―ブチ
ル―２，５―ジヒドロチオフエン―１，１―ジ
オキシド ２―ブチリル―２―ベンジル―５―ブチル―
２，５―ジヒドロチオフエン1.51ｇ（５ミリモ
ル）を塩化メチレン40mlに溶解し、０℃に冷却し
た後、ｍ―クロル過安息香酸2.16ｇ（12.5ミリモ
ル）を加えて、実施例１と同様操作にて反応を行
い、生成物を処理すれば、油状の目的物質を84％
の収率で得られる。その物理的性質は次の通りで
ある。 IR：＞Ｃ＝O1705cm-1、SO21115，1300cm-1 MS：ｍ／334（M+），270（M+―64） NMR（CDCl3）：δ：0.66〜3.93（19H，ｍ），
6.03〜6.33（2H，ｍ），7.20（5H，ｓ） 実施例４２―オクタノイル―２，５―ジメチル―
２，５―ジヒドロチオフエン―１，１―ジオキ
シドの合成 ２―オクタノイル―２，５―ジメチル―２，５
―ジヒドロチオフエン1.20ｇ（５ミリモル）、を
塩化メチレン40mlに溶解し、これを０℃に冷却し
た後、ｍ―クロル過安息香酸2.16ｇ（12.5ミリモ
ル）を加え、実施例１と同様にして反応を行つた
後、処理すれば油状の目的物質を92％の好収率で
得られる。その物理的な性質は次の通りである。 IR：＞CO1705cm-1、SO21115cm-1，1300cm-1 MS：ｍ／272（M+），208（M+―64） NMR（CDCl3）：δ：0.69〜2.13（20H，ｍ），
2.67（2H，ｔ），6.03〜6.43（2H，ｍ） ２―アセチル―２―ベンジル―２，５―ジヒド
ロチオフエン、２―プロピオニル―２―ベンジル
―２，５―ジヒドロチオフエン、２―イソブチル
―２―ベンジル―２，５―ジヒドロチオフエン、
２―デカノイル―２―ベンジル―２，５―ジヒド
ロチオフエン、２―シクロヘキシルカルボニル―
２―ベンジル―２，５―ジヒドロチオフエン、２
―ブチリル―２―メチル―２，５―ジヒドロチオ
フエン、２―ブチリル―２―アリル―２，５―ジ
ヒドロチオフエン、２―ブチリル―２―ブチル―
２，５―ジヒドロチオフエンを実施例１と同様に
して酸化を行い処理すれば、２―アセチル―２―
ベンジル―２，５―ジヒドロチオフエン―１，１
―ジオキシド、２―プロピオニル―２―ベンジル
―２，５―ジヒドロチオフエン―１，１―ジオキ
シド、２―イソブチル―２―ベンジル―２，５―
ジヒドロチオフエン―１，１―ジオキシド、２―
デカノイル―２―ベンジル―２，５―ジヒドロチ
オフエン―１，１―ジオキシド、２―シクロヘキ
シルカルボニル―２―ベンジル―２，５―ジヒド
ロチオフエン―１，１―ジオキシド、２―ブチリ
ル―２―メチル―２，５―ジヒドロチオフエン―
１，１―ジオキシド、２―ブチリル―２―アリル
―２，５―ジヒドロチオフエン―１，１―ジオキ
シド、２―ブチリル―２―ブチル―２，５―ジヒ
ドロチオフエン―１，１―ジオキシドが、夫々、
得られる。
ジヒドロチオフエン―１，１―ジオキシドの合
成 ２―ブチリル―２―ベンジル―２，５―ジヒド
ロチオフエン1.23ｇ（５ミリモル）を塩化メチレ
ン40mlに溶解し、これを０℃に冷却した後、ｍ―
クロル過安息香酸2.16ｇ（12.5ミリモル）を加
え、３時間撹拌しながら反応を行つた後、更に室
温で24時間撹拌しつつ反応を完結させる。反応溶
液を少量の亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液を加
え過剰の酸化剤を除去した後、炭酸ナトリウム飽
和水溶液へ加え中和した後、クロロホルムで抽出
を行う。クロロホルム溶液を無水硫酸ナトリウム
で脱水した後、カラムクロマトグラフイー（シリ
カゲル（和光Ｃ―200）、ベンゼン石油エーテル
系）で分離精製を行い溶媒を蒸発して目的物（熱
に不安定な結晶）を単離した。の収率は86％であ
る。 この物質のIR，MS，NMRは次の通りである。 IR，Ｃ＝Ｏ；1700cm-1，SO2；1105cm-1，1295
cm-1 MS，ｍ／e278（M+）214（M+―64）NMR，
（CDCl3）δ：0.88（3H，ｔ，Ｊ＝３Hz），1.40〜
1.80（2H，ｍ），2.12〜2.84（2H，ｍ），3.12（2H，
ｄ，Ｊ＝７Hz），3.64〜3.88（2H，ｍ），6.24（2H，
ｓ），7.00〜7.40（5H，ｍ） 実施例２２―ブチリル―２―ベンジル―５―メチ
ル―２，５―ジヒドロチオフエン―１，１―ジ
オキシドの合成 ２―ブチリル―２―ベンジル―５―メチル―
２，５―ジヒドロチオフエン１，30ｇ（５ミリモ
ル）を塩化メチレン40mlに溶解し、これを０℃に
冷却した後、ｍ―クロル安息香酸2.16ｇ（12.5ミ
リモル）を加え、実施例１と同様に酸化反応を行
つた後、同様にして処理すれば、油状の目的物質
が81％の収率で得られる。 その物理的性質は、 IR：＞Ｃ＝Ｏ，1695cm-1，SO2：1110cm-1，
1300cm-1 MS：ｍ／，292（M+），228（M+―64） NMR（CDCl3）：δ：0.76〜1.04（3H，ｍ），
1.34〜1.80（5H，ｍ），2.20〜2.80（2H，ｍ），3.00
〜3.34（1H，ｍ），3.60〜3.88（2H，ｍ），5.90〜
6.30（2H，ｍ），7.00〜7.44（5H，ｍ）、 実施例３２―ブチリル―２―ベンジル―５―ブチ
ル―２，５―ジヒドロチオフエン―１，１―ジ
オキシド ２―ブチリル―２―ベンジル―５―ブチル―
２，５―ジヒドロチオフエン1.51ｇ（５ミリモ
ル）を塩化メチレン40mlに溶解し、０℃に冷却し
た後、ｍ―クロル過安息香酸2.16ｇ（12.5ミリモ
ル）を加えて、実施例１と同様操作にて反応を行
い、生成物を処理すれば、油状の目的物質を84％
の収率で得られる。その物理的性質は次の通りで
ある。 IR：＞Ｃ＝O1705cm-1、SO21115，1300cm-1 MS：ｍ／334（M+），270（M+―64） NMR（CDCl3）：δ：0.66〜3.93（19H，ｍ），
6.03〜6.33（2H，ｍ），7.20（5H，ｓ） 実施例４２―オクタノイル―２，５―ジメチル―
２，５―ジヒドロチオフエン―１，１―ジオキ
シドの合成 ２―オクタノイル―２，５―ジメチル―２，５
―ジヒドロチオフエン1.20ｇ（５ミリモル）、を
塩化メチレン40mlに溶解し、これを０℃に冷却し
た後、ｍ―クロル過安息香酸2.16ｇ（12.5ミリモ
ル）を加え、実施例１と同様にして反応を行つた
後、処理すれば油状の目的物質を92％の好収率で
得られる。その物理的な性質は次の通りである。 IR：＞CO1705cm-1、SO21115cm-1，1300cm-1 MS：ｍ／272（M+），208（M+―64） NMR（CDCl3）：δ：0.69〜2.13（20H，ｍ），
2.67（2H，ｔ），6.03〜6.43（2H，ｍ） ２―アセチル―２―ベンジル―２，５―ジヒド
ロチオフエン、２―プロピオニル―２―ベンジル
―２，５―ジヒドロチオフエン、２―イソブチル
―２―ベンジル―２，５―ジヒドロチオフエン、
２―デカノイル―２―ベンジル―２，５―ジヒド
ロチオフエン、２―シクロヘキシルカルボニル―
２―ベンジル―２，５―ジヒドロチオフエン、２
―ブチリル―２―メチル―２，５―ジヒドロチオ
フエン、２―ブチリル―２―アリル―２，５―ジ
ヒドロチオフエン、２―ブチリル―２―ブチル―
２，５―ジヒドロチオフエンを実施例１と同様に
して酸化を行い処理すれば、２―アセチル―２―
ベンジル―２，５―ジヒドロチオフエン―１，１
―ジオキシド、２―プロピオニル―２―ベンジル
―２，５―ジヒドロチオフエン―１，１―ジオキ
シド、２―イソブチル―２―ベンジル―２，５―
ジヒドロチオフエン―１，１―ジオキシド、２―
デカノイル―２―ベンジル―２，５―ジヒドロチ
オフエン―１，１―ジオキシド、２―シクロヘキ
シルカルボニル―２―ベンジル―２，５―ジヒド
ロチオフエン―１，１―ジオキシド、２―ブチリ
ル―２―メチル―２，５―ジヒドロチオフエン―
１，１―ジオキシド、２―ブチリル―２―アリル
―２，５―ジヒドロチオフエン―１，１―ジオキ
シド、２―ブチリル―２―ブチル―２，５―ジヒ
ドロチオフエン―１，１―ジオキシドが、夫々、
得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） 但し式中、R1はアルキル基、ハロゲン置換さ
れていてもよいシクロヘキシル基及び水酸基より
なる群からえらばれた基を示し、R2は水素原子
及び低級アルキル基よりなる群からえらばれた基
を示し、R3は飽和もしくは不飽和の低級アルキ
ル基及び低級アルキル基で置換されていてもよい
ベンジル基よりなる群からえらばれた基を示す、 で表わされる２，２―ジ置換―５―未置換−又は
２，２―ジ置換―５―アルキル置換―２，５―ジ
ヒドロチオフエン―１，１―ジオキシド類。 ２ 該R1はC1〜C12アルキル基、シクロヘキシル
基及び水酸基よりなる群からえらばれた基を示
し、R2は水素原子及びC1〜C4アルキル基よりな
る群からえらばれた基を示し、R3は飽和もしく
は不飽和のC1〜C4アルキル基及びベンジル基よ
りなる群からえらばれた基を示す特許請求の範囲
第１項記載の化合物。 ３ 下記式（） 但し式中、R1はアルキル基、ハロゲン置換さ
れていてもよいシクロヘキシル基及び水酸基より
なる群からえらばれた基を示し、R2は水素原子
及び低級アルキル基よりなる群からえらばれた基
を示し、R3は飽和もしくは不飽和の低級アルキ
ル基及び低級アルキル基で置換されていてもよい
ベンジル基よりなる群からえらばれた基を示す、 で表わされる２，２―ジ置換―５―未置換−又は
２，２―ジ置換―５―アルキル置換―２，５―ジ
ヒドロチオフエンを、不活性有機溶媒中、酸化剤
で酸化することを特徴とする下記式（）、 但し式中、R1、R2及びR3は上記したと同義、 で表わされる２，２―ジ置換―５―未置換−又は
２，２―ジ置換―５―アルキル置換―２，５―ジ
ヒドロチオフエン―１，１―ジオキシド類の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14607581A JPS5849379A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | ２，２−ジ置換−５−未置換−又は２，２−ジ置換−５−アルキル置換−２，５−ジヒドロチオフエン−１，１−ジオキシド類及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14607581A JPS5849379A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | ２，２−ジ置換−５−未置換−又は２，２−ジ置換−５−アルキル置換−２，５−ジヒドロチオフエン−１，１−ジオキシド類及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5849379A JPS5849379A (ja) | 1983-03-23 |
| JPH0222073B2 true JPH0222073B2 (ja) | 1990-05-17 |
Family
ID=15399531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14607581A Granted JPS5849379A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | ２，２−ジ置換−５−未置換−又は２，２−ジ置換−５−アルキル置換−２，５−ジヒドロチオフエン−１，１−ジオキシド類及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5849379A (ja) |
-
1981
- 1981-09-18 JP JP14607581A patent/JPS5849379A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5849379A (ja) | 1983-03-23 |
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