JPH0222072B2 - - Google Patents
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- JPH0222072B2 JPH0222072B2 JP14607481A JP14607481A JPH0222072B2 JP H0222072 B2 JPH0222072 B2 JP H0222072B2 JP 14607481 A JP14607481 A JP 14607481A JP 14607481 A JP14607481 A JP 14607481A JP H0222072 B2 JPH0222072 B2 JP H0222072B2
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- JP
- Japan
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- group
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- alkyl group
- lower alkyl
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は、カロチノイド類及びプロスタグラン
ジン類などの製造に有用な例えば、５，７―オク
タジエン―４―オン又は９，11―トリデカジエン
―８―オンなどの合成中間体として有用であり、
更に、それ自体で生理活性を示し、医薬、農園芸
分野などにおいて、殺菌、殺虫剤として有用性の
期待される従来文献未記載の２，２―ジ置換―５
―未置換−又は２，２―ジ置換―５―アルキル置
換―２，５―ジヒドロチオフエン類及びその製法
に関する。 更に詳しくは、本発明は、下記式（）、 但し式中、R1はアルキル基好ましくはC1〜C12
アルキル基、ハロゲン置換されていてもよいシク
ロヘキシル基及び水酸基よりなる群からえらばら
れた基を示し、R2は水素原子及び低級アルキル
基好ましくはC1〜C4アルキル基よりなる群から
えらばれた基を示し、R3は飽和もしくは不飽和
の低級アルキル基好ましくはC1〜C4アルキル基、
低級アルキル基で置換されていてもよいベンジル
基よりなる群からえらばれた基を示す。 で表わされる２，２―ジ置換―５―未置換−又は
２，２―ジ置換―５―アルキル置換―２，５―ジ
ヒドロチオフエン類及びその製法に関する。 本発明者等は、２―置換カルボニル―チオフエ
ン類のバーチ（Birch）還元について研究を行つ
てきたが、今回、前記式（）で示すことのでき
る従来文献未記載の２，２―ジ置換―５―未置換
―又は２，２―ジ置換基―５―アルキル置換―
２，５―ジヒドロチオフエン類が存在でき且つ容
易な手段で合成できることを発見した。更に、該
式（）化合物は前記合成中間体として、又、生
理活性化合物としての有用な化合物であることを
知つた。 従つて、本発明の目的は、上記式（）化合物
を提供するにある。本発明の他の目的は、上記式
（）化合物の製法を提供するにある。 本発明の上記諸目的及び更に多くの他の目的な
らびに利点は、以下の記載から一層明らかとなる
であろう。 前記式（）化合物のR1中、アルキルの例と
しては、メチル、エチル、プロピル（ｎ―，iso
―）、ブチル（ｎ―，iso―，sec―tert―）、ヘプ
チル、オクチル、ノニルなどのC1〜C12アルキル
基を好ましく例示できる。又ハロゲン置換されて
いてもよいシクロヘキシル基及び水酸基の例とし
ては、ハロゲン原子たとえばクロルでモノ―もし
くはジ―置換されていてもよいシクロヘキシル及
び水酸基がある。R2中、低級アルキル基の例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチルが好
ましく例示できる。R3中、飽和もしくは不飽和
の低級アルキル基の例としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アリル、ブテニル（１―、２
―、３―）などが例示できる。又低級アルキル基
で置換されていてもよいベンジル基としてはモノ
―、ジ―置換ベンジル、
（
ジン類などの製造に有用な例えば、５，７―オク
タジエン―４―オン又は９，11―トリデカジエン
―８―オンなどの合成中間体として有用であり、
更に、それ自体で生理活性を示し、医薬、農園芸
分野などにおいて、殺菌、殺虫剤として有用性の
期待される従来文献未記載の２，２―ジ置換―５
―未置換−又は２，２―ジ置換―５―アルキル置
換―２，５―ジヒドロチオフエン類及びその製法
に関する。 更に詳しくは、本発明は、下記式（）、 但し式中、R1はアルキル基好ましくはC1〜C12
アルキル基、ハロゲン置換されていてもよいシク
ロヘキシル基及び水酸基よりなる群からえらばら
れた基を示し、R2は水素原子及び低級アルキル
基好ましくはC1〜C4アルキル基よりなる群から
えらばれた基を示し、R3は飽和もしくは不飽和
の低級アルキル基好ましくはC1〜C4アルキル基、
低級アルキル基で置換されていてもよいベンジル
基よりなる群からえらばれた基を示す。 で表わされる２，２―ジ置換―５―未置換−又は
２，２―ジ置換―５―アルキル置換―２，５―ジ
ヒドロチオフエン類及びその製法に関する。 本発明者等は、２―置換カルボニル―チオフエ
ン類のバーチ（Birch）還元について研究を行つ
てきたが、今回、前記式（）で示すことのでき
る従来文献未記載の２，２―ジ置換―５―未置換
―又は２，２―ジ置換基―５―アルキル置換―
２，５―ジヒドロチオフエン類が存在でき且つ容
易な手段で合成できることを発見した。更に、該
式（）化合物は前記合成中間体として、又、生
理活性化合物としての有用な化合物であることを
知つた。 従つて、本発明の目的は、上記式（）化合物
を提供するにある。本発明の他の目的は、上記式
（）化合物の製法を提供するにある。 本発明の上記諸目的及び更に多くの他の目的な
らびに利点は、以下の記載から一層明らかとなる
であろう。 前記式（）化合物のR1中、アルキルの例と
しては、メチル、エチル、プロピル（ｎ―，iso
―）、ブチル（ｎ―，iso―，sec―tert―）、ヘプ
チル、オクチル、ノニルなどのC1〜C12アルキル
基を好ましく例示できる。又ハロゲン置換されて
いてもよいシクロヘキシル基及び水酸基の例とし
ては、ハロゲン原子たとえばクロルでモノ―もし
くはジ―置換されていてもよいシクロヘキシル及
び水酸基がある。R2中、低級アルキル基の例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチルが好
ましく例示できる。R3中、飽和もしくは不飽和
の低級アルキル基の例としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アリル、ブテニル（１―、２
―、３―）などが例示できる。又低級アルキル基
で置換されていてもよいベンジル基としてはモノ
―、ジ―置換ベンジル、
（
【式】ＸおよびＹは、夫々、
水素原子又は低級アルキル基たとえばC1〜C4ア
ルキル基を示す）或いは未置換ベンジル基を例示
できる。 前記式（）化合物は、例えば、下記式に示す
ようにして製造することができる。。 上記式に於て、R1、R2及びR3は式（）及び
式（）についてすでに定義し且つ例示したと同
義である。又、式（）の５―置換もしくは未置
換チオフイン及び式（）化合物は公知化合物で
あるが、式（）中、５―置換チオフエンは、例
えば、下記式 に従つて２―アシル―チオフエンを亜鉛アマルガ
ムで塩酸々性下に加熱還流して得ることができ
る。 上記式（）で表わされる２―アシルチオフエ
ンは、例えば、J.R.Johnson、G.E.May，Org.
Synth.Coll.Vol.２，８（1943）の方法に従つて合
成できる。 例えば、無水ベンゼン200mlにチオフエン0.2モ
ルと塩化アセチル0.2モルを加え、０℃に冷却し、
塩化第二スズ0.2モルを除々に添加した後、室温
で１時間撹拌し、３％塩酸100mlを加えた後、ベ
ンゼンで抽出し、分液、無水塩化カルシウムで脱
水した後、減圧下に蒸留することにより、２―ア
セチルチオフエン（沸点は97〜98℃／16mmHg）
を好収率で得ることができる。 本発明方法によれば、例えば、上述のようにし
て形成できる下記式（）、 但し式中、R1及びR2は式（）において述べ
たと同義である。 で表わされる２―置換カルボニル―５―未置換―
又は２―置換―５―アルキル置換―チオフエン類
を、有機溶媒中で、液体アンモニア及び金属ナト
リウムの共存下に還元（バーチ還元）反応せし
め、生成物をアンモニウムハライドで処理したの
ち、ハロゲン化アルキルもしくは低級アルキル基
で置換されていてもよいハロゲン化ベンジルと反
応せしめることにより、前記式（）目的化合物
を得ることができる。 上記溶媒の例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの如き低級ア
ルコール類、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどの如きエーテル類、及びこれらの適宜な混
合溶媒を例示することができ、これらは無水状態
で利用するのがよい。 還元反応は、上記例示の如き溶媒中、液体アン
モニアの還流条件下たとえば約−30゜〜約−35℃
で行うことができる。反応に利用する液体アンモ
ニアの使用量は適宜に選択できるが、例えば、式
（）化合物に基いて約100〜約250倍モル、より
好ましくは約150〜約200倍モルの如き使用量を例
示できる。又、金属ナトリウムの使用量も適宜に
選択でき、例えば、式（）化合物に基いて約２
〜約３倍モル、より好ましくは約2.2〜約2.4倍モ
ルの如き使用量を例示することができる。 還元反応後、反応生成物を取り出すことなし
に、連続してアルキル化もしくはベンジル化反応
を行うことができる。反応は生成物をアンモニウ
ムハライドたとえば塩化アンモニウムで処理した
のち、ハロゲン化アルキルもしくは低級アルキル
基で置換されていてもよいハロゲン化ベンジル、
例えば、臭化アルキル、臭化ベンジルと反応せし
めることにより行うことができる。反応は、生成
物系にアンモニウムハライドを添加撹拌したの
ち、上記例示の如きハロゲン化アルキルもしくは
ハロゲン化ベンジルを添加して、液体アンモニア
の還流条件下で行うことができる。アンモニウム
ハライドの使用量は適宜に選択でき、例えば、式
（）化合物に基いて約１〜約２倍モル、より好
ましくは約1.1〜約1.3倍モルの如き使用量を例示
できる。又、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲ
ン化ベンジルの使用量としては、式（）化合物
に基いて約2.5〜約５倍モル、より好ましくは約
３〜約3.5倍モルの使用量を例示できる。 本発明によれば、上述の如き方法によつて、式
（）化合物から式（）目的化合物を得ること
ができる。得られた式（）化合物は、同一出願
人の同日付出願に係わる発明の名称“２，２―ジ
置換―５―未置換―又は２，２―ジ置換―５―ア
ルキル置換―２，５―ジヒドロチオ―フエン―
１，１―ジオキシド類及びその製法”に用いる中
間体としても有用であり、更に、それ自体、生理
活性物質として医薬、農薬などにおいて、殺菌、
殺虫剤として有用性が期待される。 以下、実施例により本発明の数態様について、
更に詳しく説明する。 実施例 １ ２―アセチル―２―ベンジル―２，５―ジヒド
ロチオフエンの合成： 約100mlの液体アンモニアに２―アセチルチオ
フエン2.52ｇ（20ミリモル）とエタノール４ml、
エーテル３mlを加え、これに金属ナトリウム1.06
ｇ（46ミリモル）の細片を30〜40分で添加してバ
ーチ還元を行う。更に60分間撹拌した後、塩化ア
ンモニウム1.3ｇを加え、30分間よく撹拌する。
次に臭化ベンジル5.0ml（66.7ミリモル）を加え、
60分間撹拌しながら反応を完結させる。上記反応
は全べて液体アンモニア還流温度（−30〜−35
℃）下に実施される。 反応終了後、アンモニアを蒸発した後、10％塩
酸で処理し、エーテルで抽出後、炭酸水素ナトリ
ウムで中和する。エーテル溶液を無水芒硝で脱水
した後、カラムクロマトグラフイーにより２―ア
セチル―２―ベンジル―２，５―ジヒドロチオフ
エンを単離した。その収率は73％である。 この物質のIR，MS，NMR及び元素分析値は
表１に示した。 実施例 ２ ２―ブチリル―２―ベンジル―５―ブチル―
２，５―ジヒドロチオフエンの合成： ２―ブチリルチオフエン（b.p.111〜112℃／13
mmHg）23.1ｇ（0.15モル）と亜鉛アマルガム（金
属亜鉛100ｇ、塩化第二水銀2.0ｇ、より調製し、
水洗したもの）とを水100ml、濃塩酸100ml中で、
20時間煮沸還流した後、ベンゼンで抽出し、水で
洗浄した後、無水芒硝で乾燥する。溶媒を除去
し、減圧下に蒸留する。b.p.73〜80℃／20mmHg
の５―ブチルチオフエンが得られる。この５―ブ
チルチオフエンをJ.R.Johnson，G.E.May，Org.
Synth.Coll.Vol.２，８（1943）の２―アセチルチ
オフエンの合成方法に従つて、２―ブチリル―５
―ブチルチオフエン（b.p.113〜114℃／４mmHg）
を得た。 ２―ブチリル―５―ブチルチオフエン4.20ｇ
（20ミリモル）を用いるほかは実施例１と同様に
して、２―ブチリル―２―ベンジル―５―ブチル
―２，５―ジヒドロチオフエンが76％の好収率で
得られる。その分析値は表１に示した。 表１には、種々の他の式（）加合物を用い
て、同様にして、種々の式（）化合物を合成し
た結果を一緒に示してある。
ルキル基を示す）或いは未置換ベンジル基を例示
できる。 前記式（）化合物は、例えば、下記式に示す
ようにして製造することができる。。 上記式に於て、R1、R2及びR3は式（）及び
式（）についてすでに定義し且つ例示したと同
義である。又、式（）の５―置換もしくは未置
換チオフイン及び式（）化合物は公知化合物で
あるが、式（）中、５―置換チオフエンは、例
えば、下記式 に従つて２―アシル―チオフエンを亜鉛アマルガ
ムで塩酸々性下に加熱還流して得ることができ
る。 上記式（）で表わされる２―アシルチオフエ
ンは、例えば、J.R.Johnson、G.E.May，Org.
Synth.Coll.Vol.２，８（1943）の方法に従つて合
成できる。 例えば、無水ベンゼン200mlにチオフエン0.2モ
ルと塩化アセチル0.2モルを加え、０℃に冷却し、
塩化第二スズ0.2モルを除々に添加した後、室温
で１時間撹拌し、３％塩酸100mlを加えた後、ベ
ンゼンで抽出し、分液、無水塩化カルシウムで脱
水した後、減圧下に蒸留することにより、２―ア
セチルチオフエン（沸点は97〜98℃／16mmHg）
を好収率で得ることができる。 本発明方法によれば、例えば、上述のようにし
て形成できる下記式（）、 但し式中、R1及びR2は式（）において述べ
たと同義である。 で表わされる２―置換カルボニル―５―未置換―
又は２―置換―５―アルキル置換―チオフエン類
を、有機溶媒中で、液体アンモニア及び金属ナト
リウムの共存下に還元（バーチ還元）反応せし
め、生成物をアンモニウムハライドで処理したの
ち、ハロゲン化アルキルもしくは低級アルキル基
で置換されていてもよいハロゲン化ベンジルと反
応せしめることにより、前記式（）目的化合物
を得ることができる。 上記溶媒の例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの如き低級ア
ルコール類、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどの如きエーテル類、及びこれらの適宜な混
合溶媒を例示することができ、これらは無水状態
で利用するのがよい。 還元反応は、上記例示の如き溶媒中、液体アン
モニアの還流条件下たとえば約−30゜〜約−35℃
で行うことができる。反応に利用する液体アンモ
ニアの使用量は適宜に選択できるが、例えば、式
（）化合物に基いて約100〜約250倍モル、より
好ましくは約150〜約200倍モルの如き使用量を例
示できる。又、金属ナトリウムの使用量も適宜に
選択でき、例えば、式（）化合物に基いて約２
〜約３倍モル、より好ましくは約2.2〜約2.4倍モ
ルの如き使用量を例示することができる。 還元反応後、反応生成物を取り出すことなし
に、連続してアルキル化もしくはベンジル化反応
を行うことができる。反応は生成物をアンモニウ
ムハライドたとえば塩化アンモニウムで処理した
のち、ハロゲン化アルキルもしくは低級アルキル
基で置換されていてもよいハロゲン化ベンジル、
例えば、臭化アルキル、臭化ベンジルと反応せし
めることにより行うことができる。反応は、生成
物系にアンモニウムハライドを添加撹拌したの
ち、上記例示の如きハロゲン化アルキルもしくは
ハロゲン化ベンジルを添加して、液体アンモニア
の還流条件下で行うことができる。アンモニウム
ハライドの使用量は適宜に選択でき、例えば、式
（）化合物に基いて約１〜約２倍モル、より好
ましくは約1.1〜約1.3倍モルの如き使用量を例示
できる。又、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲ
ン化ベンジルの使用量としては、式（）化合物
に基いて約2.5〜約５倍モル、より好ましくは約
３〜約3.5倍モルの使用量を例示できる。 本発明によれば、上述の如き方法によつて、式
（）化合物から式（）目的化合物を得ること
ができる。得られた式（）化合物は、同一出願
人の同日付出願に係わる発明の名称“２，２―ジ
置換―５―未置換―又は２，２―ジ置換―５―ア
ルキル置換―２，５―ジヒドロチオ―フエン―
１，１―ジオキシド類及びその製法”に用いる中
間体としても有用であり、更に、それ自体、生理
活性物質として医薬、農薬などにおいて、殺菌、
殺虫剤として有用性が期待される。 以下、実施例により本発明の数態様について、
更に詳しく説明する。 実施例 １ ２―アセチル―２―ベンジル―２，５―ジヒド
ロチオフエンの合成： 約100mlの液体アンモニアに２―アセチルチオ
フエン2.52ｇ（20ミリモル）とエタノール４ml、
エーテル３mlを加え、これに金属ナトリウム1.06
ｇ（46ミリモル）の細片を30〜40分で添加してバ
ーチ還元を行う。更に60分間撹拌した後、塩化ア
ンモニウム1.3ｇを加え、30分間よく撹拌する。
次に臭化ベンジル5.0ml（66.7ミリモル）を加え、
60分間撹拌しながら反応を完結させる。上記反応
は全べて液体アンモニア還流温度（−30〜−35
℃）下に実施される。 反応終了後、アンモニアを蒸発した後、10％塩
酸で処理し、エーテルで抽出後、炭酸水素ナトリ
ウムで中和する。エーテル溶液を無水芒硝で脱水
した後、カラムクロマトグラフイーにより２―ア
セチル―２―ベンジル―２，５―ジヒドロチオフ
エンを単離した。その収率は73％である。 この物質のIR，MS，NMR及び元素分析値は
表１に示した。 実施例 ２ ２―ブチリル―２―ベンジル―５―ブチル―
２，５―ジヒドロチオフエンの合成： ２―ブチリルチオフエン（b.p.111〜112℃／13
mmHg）23.1ｇ（0.15モル）と亜鉛アマルガム（金
属亜鉛100ｇ、塩化第二水銀2.0ｇ、より調製し、
水洗したもの）とを水100ml、濃塩酸100ml中で、
20時間煮沸還流した後、ベンゼンで抽出し、水で
洗浄した後、無水芒硝で乾燥する。溶媒を除去
し、減圧下に蒸留する。b.p.73〜80℃／20mmHg
の５―ブチルチオフエンが得られる。この５―ブ
チルチオフエンをJ.R.Johnson，G.E.May，Org.
Synth.Coll.Vol.２，８（1943）の２―アセチルチ
オフエンの合成方法に従つて、２―ブチリル―５
―ブチルチオフエン（b.p.113〜114℃／４mmHg）
を得た。 ２―ブチリル―５―ブチルチオフエン4.20ｇ
（20ミリモル）を用いるほかは実施例１と同様に
して、２―ブチリル―２―ベンジル―５―ブチル
―２，５―ジヒドロチオフエンが76％の好収率で
得られる。その分析値は表１に示した。 表１には、種々の他の式（）加合物を用い
て、同様にして、種々の式（）化合物を合成し
た結果を一緒に示してある。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（）、 但し式中、R1はアルキル基、ハロゲン置換さ
れていてもよいシクロヘキシル基及び水酸基より
なる群からえらばれた基を示し、R2は水素原子
及び低級アルキル基よりなる群からえらばれた基
を示し、R3は飽和もしくは不飽和の低級アルキ
ル基及び低級アルキル基で置換されていてもよい
ベンジル基よりなる群からえらばれた基を示す、 で表わされる２，２―ジ置換―５―未置換−又は
２，２―ジ置換―５―アルキル置換―２，５―ジ
ヒドロチオフエン類。 ２ 該R1はC1〜C12アルキル基、シクロヘキシル
基及び水酸基よりなる群からえらばれた基を示
し、R2は水素原子及びC1〜C4アルキル基よりな
る群からえらばれた基を示し、R3は飽和もしく
は不飽和のC1〜C4アルキル基及びベンジル基よ
りなる群からえらばれた基を示す特許請求の範囲
第１項記載の化合物。 ３ 下記式（）、 但し式中、R1はアルキル基、ハロゲン置換さ
れていてもよいシクロヘキシル基及び水酸基より
なる群からえらばれた基を示し、R2は水素原子
及び低級アルキル基よりなる群からえらばれた基
を示す、 で表わされる２―置換カルボニル―５―未置換−
又は２―置換カルボニル―５―アルキル置換―チ
オフエン類を、有機溶媒中で、液体アンモニア及
び金属ナトリウムの共存下に還元反応せしめ、生
成物をアンモニウムハライドで処理したのち、ハ
ロゲン化アルキルもしくは低級アルキル基で置換
されていてもよいハロゲン化ベンジルと反応せし
めることを特徴とする下記式（）、 但し式中、R1はアルキル基、ハロゲン置換さ
れていてもよいシクロヘキシル基及び水酸基より
なる群からえらばれた基を示し、R2は水素原子
及び低級アルキル基よりなる群からえらばれた基
を示し、R3は飽和もしくは不飽和の低級アルキ
ル基及び低級アルキル基で置換されていてもよい
ベンジル基よりなる群からえらばれた基を示す、 で表わされる２，２―ジ置換―５―未置換−又は
２，２―ジ置換―５―アルキル置換―２，５―ジ
ヒドロチオフエン類の製法。 ４ 該有機溶媒がアルコール類、エーテル類もし
くはそれらの混合物である特許請求の範囲第３項
記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14607481A JPS5849378A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | ２，２−ジ置換−５−未置換−又は２，２−ジ置換−５−アルキル置換−２，５−ジヒドロチオフエン類及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14607481A JPS5849378A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | ２，２−ジ置換−５−未置換−又は２，２−ジ置換−５−アルキル置換−２，５−ジヒドロチオフエン類及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5849378A JPS5849378A (ja) | 1983-03-23 |
| JPH0222072B2 true JPH0222072B2 (ja) | 1990-05-17 |
Family
ID=15399506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14607481A Granted JPS5849378A (ja) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | ２，２−ジ置換−５−未置換−又は２，２−ジ置換−５−アルキル置換−２，５−ジヒドロチオフエン類及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5849378A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4476312A (en) * | 1982-05-24 | 1984-10-09 | Pfizer Inc. | Processes for making 3-methylthiophene-2-carboxaldehyde and intermediates therefor |
| JPS62144628U (ja) * | 1986-03-07 | 1987-09-11 | ||
| WO2012139972A1 (en) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | Solvay Sa | Manufacture and use of a composite material comprising fibres and at least one vinyl chloride polymer |
-
1981
- 1981-09-18 JP JP14607481A patent/JPS5849378A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5849378A (ja) | 1983-03-23 |
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