JPH0222090B2 - - Google Patents
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- JPH0222090B2 JPH0222090B2 JP59222329A JP22232984A JPH0222090B2 JP H0222090 B2 JPH0222090 B2 JP H0222090B2 JP 59222329 A JP59222329 A JP 59222329A JP 22232984 A JP22232984 A JP 22232984A JP H0222090 B2 JPH0222090 B2 JP H0222090B2
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Description
発明の分野
本発明は、イミド基及びシロキサン基を含有す
るプレポリマー及び種々の補助剤を主材とする硬
化性組成物であつて、貯蔵時に安定で、40〜90℃
の温度においてフイルム形成性であり、周囲温度
において粘着性でしかも柔軟性がある組成物を得
るのを可能にする硬化性組成物に関するものであ
る。 発明の背景 文献には極めて多くの組成物が記載されている
が、それらはそれぞれ利益及び不利益を有してい
る。 ジマレイミド及びヒドロキシル化シランから得
られる熱硬化性組成物は、フランス特許第
2460308号に記載されている。これらの組成物は、
意図する用途に対して十分な柔軟性を有していな
い。加えて、薄層としたときに、それらは粘着性
を全く有していない。 発明の概要 こゝに本発明において、40〜90℃好ましくは60
〜80℃の温度においてフイルム形成性であり、周
囲温度において粘着性であり且つ柔軟性である貯
蔵安定性組成物が見い出された。 貯蔵安定性組成物とは、均質のまゝであり（成
分の晶出が全くない）且つ経時的に変化しない組
成物を意味する。 フイルム形成性組成物とは、40〜90℃で液状で
あり、そして織物、不織物、繊維マツト又は転写
紙（これらの種々の支持体を構成する繊維は直接
に又は転写後のどちらかで連続的な態様で被覆さ
れる）上に付着させるための被覆又は慣用技術に
よつて付着させることができる組成物を意味す
る。 周囲温度で粘着性の組成物とは、基質上に付着
させそして周囲温度に戻したときにこの基質を単
純圧力によつて位置づけしそして任意の位置に接
触状態で保持することができるような組成物を意
味する。 柔軟性の組成物とは、基質上に付着させたとき
に、該基質の剛性を増大させず、しかも、その基
質が製造しようとする製品（これは、例えば、凹
部分及び凸部分と組み込んだ回転製品であつてよ
くそして丸い形態及び（又は）リツジ（ridge）
を有してもよい）の形状に適応するのを許容する
組成物を意味する。 発明の詳細な記述 より具体的に言えば、本発明の課題は、 (A) (a) 一般式 ［上記式中、記号Ｌは、フエニレン、トリ
レン又は２，５−ジエチルトリレン基及び式 （ここで、Ｔは −CH2−，
るプレポリマー及び種々の補助剤を主材とする硬
化性組成物であつて、貯蔵時に安定で、40〜90℃
の温度においてフイルム形成性であり、周囲温度
において粘着性でしかも柔軟性がある組成物を得
るのを可能にする硬化性組成物に関するものであ
る。 発明の背景 文献には極めて多くの組成物が記載されている
が、それらはそれぞれ利益及び不利益を有してい
る。 ジマレイミド及びヒドロキシル化シランから得
られる熱硬化性組成物は、フランス特許第
2460308号に記載されている。これらの組成物は、
意図する用途に対して十分な柔軟性を有していな
い。加えて、薄層としたときに、それらは粘着性
を全く有していない。 発明の概要 こゝに本発明において、40〜90℃好ましくは60
〜80℃の温度においてフイルム形成性であり、周
囲温度において粘着性であり且つ柔軟性である貯
蔵安定性組成物が見い出された。 貯蔵安定性組成物とは、均質のまゝであり（成
分の晶出が全くない）且つ経時的に変化しない組
成物を意味する。 フイルム形成性組成物とは、40〜90℃で液状で
あり、そして織物、不織物、繊維マツト又は転写
紙（これらの種々の支持体を構成する繊維は直接
に又は転写後のどちらかで連続的な態様で被覆さ
れる）上に付着させるための被覆又は慣用技術に
よつて付着させることができる組成物を意味す
る。 周囲温度で粘着性の組成物とは、基質上に付着
させそして周囲温度に戻したときにこの基質を単
純圧力によつて位置づけしそして任意の位置に接
触状態で保持することができるような組成物を意
味する。 柔軟性の組成物とは、基質上に付着させたとき
に、該基質の剛性を増大させず、しかも、その基
質が製造しようとする製品（これは、例えば、凹
部分及び凸部分と組み込んだ回転製品であつてよ
くそして丸い形態及び（又は）リツジ（ridge）
を有してもよい）の形状に適応するのを許容する
組成物を意味する。 発明の詳細な記述 より具体的に言えば、本発明の課題は、 (A) (a) 一般式 ［上記式中、記号Ｌは、フエニレン、トリ
レン又は２，５−ジエチルトリレン基及び式 （ここで、Ｔは −CH2−，
【式】又は−０− (3)
の基を表わす）の基よりなる群から選定され
る二価基を表わす］ によつて表わされるジイミド又はいくつかの
ジイミドの組み合わせと、 (b) けい素原子に結合された少なくとも１個の
ヒドロキシ基を分子中に有する有機けい素化
合物と、 の反応によつて得られるプレポリマー、 (B) トリアリルイソシアヌレート又は式 のエトキシフエニル化シロキサン化合物のアク
リルエステル、及び (C) イミダゾール誘導体、 の反応によつて本質上形成されることを特徴とす
る新規な熱硬化性組成物にある。 式(1)のジイミドは、例えば、 Ｎ，N′−メタフエニレンジマレイミド、 Ｎ，N′−パラフエニレンジマレイミド、 Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンジマレイミ
ド、 Ｎ，N′−（４，4′−ジフエニルエーテル）ジマ
レイミド、 Ｎ，N′−トリレンジマレイミド、 ２，2′−プロパン−Ｎ，N′−ジ（フエニルマレ
イミド）、 ジエチルトリレン−Ｎ，N′−ジマレイミド、 から選定することができる。 これらのジイミドは、Ｎ−アリールマレイミド
の製造に関して米国特許第2444536号に記載の方
法を用いることによつて製造することができる。 本発明の範囲内に包含されるヒドロキシル化有
機けい素化合物は、次の一般式(5) ［上記式中、R1，R2，R3及びR4は、同種又は
異種であつて、 １〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖
アルキル基、 １〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖
アルケニル基、 フエニル基、 を表わし、 R5はヒドロキシ基を表わし、そして ｙは０〜250の間の整数又は分数である］に相
当する公知化合物である。 式(5)の特定の有機けい素化合物について言え
ば、ｙは実際には常に整数であるが、しかし実際
に問題の化合物は重合体構造（ｙが１よりも大き
いとき）を有するので、単一化合物であることは
ほとんどなく、たいてい分枝中の反復単位の数が
異なる同じ化学構造の化合物の混合物である。こ
れは、整数又は分数であつてよいｙの平均値に帰
着する。 上記種類のヒドロキシル化有機けい素化合物
は、それらが含有しているヒドロキシル基の重量
対それらの分子の総重量の比率によつて特徴づけ
ることができる。 本発明を実施するのに用いるのが好ましい有機
けい素化合物は、分子中のヒドロキシル基の重量
比が少なくとも0.05％好ましくは0.1％に等しい
ような上記化合物である。 それ故に、これらは、ｙが０に等しいときには
シランジオールで、そしてｙが０以外であるとき
にはポリシロキサンジオールである。 これらの製造については、米国ニユーヨーク州
のアカデミツク・プレスによつて発行されたダブ
リユー・ノル氏の書物「Chemistry and
Jechnology of Silicones」（1968年ドイツ版の英
訳）を参照されたい。 特に好適な有機シリコーン化合物は、 ジエチルシランジオール、 ジフエニルシランジオール、 メチルフエニルシランジオール、 １，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−
１，３−ジオール、 １，１−ジメチル−３，３−ジフエニルジシロ
キサン−１，３−ジオール、 １，３−ジメチル−１，３−ジフエニルジシロ
キサン−１，３−ジオール、 １，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシ
ロキサン−１，５−ジオール、 １，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチ
ルテトラシロキサン−１，７−ジオール、 １，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デ
カメチルペンタシロキサン−１，９−ジオール、 １，１，３，３，５，５，７，７，９，９，
11，11−ドデカメチルヘキサシロキサン−１，11
−ジオール、 １，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，
５，７，９−ペンタフエニルペンタシロキサン−
１，９−ジオール及びこれらの対応する高級同族
体、 よりなる群から選定される。 また、特に好適なヒドロキシル化有機けい素化
合物は、上記化合物の２種以上の混合物であつて
もよい。かくして、便宜上、市販のヒドロキシル
化ポリシロキサン油又は樹脂を使用することが可
能である。これらは、具体的には、0.2〜0.3重量
％のヒドロキシ基（ローヌ・プーラン社の
“48V500オイル”）又は4.5〜５重量％のヒドロキ
シ基（ローヌ・プーラン社の“50606オイル”）又
は7.5〜8.5重量％のヒドロキシル基（ローヌ・プ
ーラン社の“50305レジン”）を含有するα，ω−
ジヒドロキシル化ポリメチルポリシロキサンオイ
ルである。これらの市販油又は樹脂は一例として
示されており、同等に好適な他のものも存在す
る。 ジイミド１及びヒドロキシル化有機けい素化合
物５から製造される本発明に従つたプレポリマー
では、各反応体の量は、重量比 ヒドロキシル化有機けい素化合物／ジイミド＋ヒドロ
キシル化有機けい素化合物 が５〜80％になるように選定される。 通常、10％〜50％の間の重量比が用いられる。 ジイミドとヒドロキシル化有機けい素化合物と
の相対割合を規定するもう１つの方法は、有機け
い素化合物中のヒドロキシル官能基の数対ジイミ
ド中のイミド基の数の比率を示すことよりなる。
この比率は、一般には0.003〜10好ましくは0.01
〜２の間である。 本発明に従つた組成物では、プレポリマーＡの
60〜90重量％に相当するジイミドの量及びプレポ
リマーＡの10〜40重量％に相当するヒドロキシル
化有機シラン化合物の量が一般に使用される。 式(4)のアクリルエステルは、アクリル基におい
てメチル又はエチル基によつて置換されても又は
未置換でもよいアクリル又はメタクリルエステル
である。 ジフエニルエトキシシランジメタクリレートが
好ましい。このエステルは、全組成物に対して10
〜20重量％の量で用いられる。 また、トリアリルイソシアヌレートは、全組成
物に対して10〜20重量％の濃度で用いられる。 イミダゾール誘導体Ｃは、一般式 〔上記式中、R7，R8，R9及びR10は、同種又は
異種であつて、水素原子、１〜20個の炭素原子を
含有するアルキル若しくはアルコキシ基、ビニ
ル、フエニル又はニトロを表わし、そしてR9は、
R10及びこれらの基が結合された炭素原子と一緒
になつて例えばベンゼン環の如き単環を形成する
ことができる〕を有する。 特に挙げることができるイミダゾール誘導体の
具体的な例は、イミダゾール又はグリオキサリ
ン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ビ
ニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミ
ダゾール及びベンゾイミダゾールである。 イミダゾール誘導体は、触媒的量で用いられ
る。イミダゾール誘導体の種類に応じて、また使
用段階で要求される重合度に応じて、イミダゾー
ル誘導体は、全組成物に対して0.05〜３重量％濃
度で用いられる。 本発明に従つた組成物中には、種々の補助剤を
含めることができる。これらの補助剤は、通常使
用されておりそして当業者には周知であつて、例
えば、安定剤又は分解開始剤、滑剤又は離型剤、
染料又は顔料、粉末又は粒状充填剤例えばけい酸
塩、炭酸塩、カオリン、チヨーク、粉末石英、雲
母、バロチーニ及び類似物であつてよい。また、
得られる生成物の物理的構造を変更する補助剤、
例えば、発泡剤、繊維質補強剤、カーボンフイブ
リル、ポリアミドフイブリル、芳香族ポリアミド
フイブリル、ホイスカー及び類似物を含めること
もできる。 製造法は、使用するのが容易な樹脂（プレポリ
マー）が薄層において十分な柔軟性及び粘着性を
有するようにして行われる。加えて、積層後に均
質物質を生成するために、硬化温度において高揮
発性化合物を生じる反応は少なくなければならな
い。この目的に対して、シランジオールから生発
するときには、副生物として水を生成するオリゴ
マー化反応の大部分を先ず実施するのが望まし
い。この水は、樹脂の製造間に容易に除去するこ
とができる。 先ず、マレイミド基を含有する化合物とヒドロ
キシル化有機シリコーン化合物との緊密な混合物
が調製される。マレイミドの早期ホモ重合（これ
は、極めて粘性な樹脂をもたらす）を防止するた
めに、マレイミドとヒドロキシル化シランとの混
合物は、液化するのが最とも困難なマレイミドの
融点を越えない温度において触媒の不在下に溶融
される。ヒドロキシル基に富みそしてマレイミド
の二重結合へのOH基の結合と共にシロキサン鎖
を形成することができる有機シラン化合物から出
発するときには、混合物は、シランジオールのオ
リゴマー化の一部分を生じるように溶融状態に保
たれる。好ましくは、この化合物は、初期ヒドロ
キシル基の約40％が消失するまで約150℃に加熱
され、この間にかゝる化合物はオリゴマーに転化
される。別法として、このオリゴマー化は、マレ
イミド基を含有する化合物の添加前に実施するこ
ともできる。 触媒は、触媒の迅速な分散を可能にするために
十分に撹拌される混合に添加される。触媒が特に
活性であるときには、生成する重合体の網状構造
へのその封入を回避するために、それを反応媒体
と混和性の希釈剤中に添加するのが望ましい。組
成物中に用いたトリアリルイソシアヌレートの全
部又は一部分を希釈剤として使用するのが有益に
なることが分かつた。 混合物は、積層物の製造に望ましくない揮発物
を除去するためにガス抜きされる。粘着性付与剤
が最後に加えられ、そして樹脂が均質化の直後に
流延される。 組成物は、成形又は含浸操作において用いるこ
とができる。これらは、被覆、接着剤結合、積層
物及び補強複合材を形成するのに用いることがで
きる。補強材は、織若しくは不織シート、一方向
性要素、又はガラス、ほう素、炭素、タングステ
ン、けい素、ポリアミド−イミド又は芳香族ポリ
アミドより作つたフイラメント又は繊維の如き天
然若しくは含成チヨツプドフアイバーの形態のも
のであつてよい。この組成物は、溶剤を使用しな
いで中間予備含浸製品を製造するのに特に有益で
ある。繊維材料の含浸は、含浸、ドクターブレー
ド若しくはスクリーンによる被覆又は転写含浸の
如き通常の技術の適用によつて実施することがで
きる。転写性フイルム及び予備含浸製品は、直接
に用いることができ又はその後の使用のために貯
蔵することもできる。これらは、０〜10℃の間の
冷間貯蔵中にそれらの特性を著しく保持する。 含浸された材料は、様々な形状の製造を製造す
るのに、また例えば航空機の製作の如き多くの工
業における様々な目的に対して用いることができ
る。これらの製品（これは回転製品であつてよ
い）は、形状物又は支持体上にプリプレグの幾つ
かの層を形成することによつて得られる。 次いで、複合材料に適用できる通常の技術条件
で特に100〜300℃の温度で架橋が実施される。 また、補強材として又は損傷を受けた製品を補
修する手段としてプリプレグを用いることができ
る。 しかしながら、支持体を使用する又は使用しな
いフイラメント巻き、射出成形又は引出成形を用
いる技術によつて製品を作ることも可能である。 また、高い機械的強度及び耐熱性を有する製品
を得ることも可能である。 次の実施例は、本発明を例示するものである。 例 １ 撹拌機及びガス抜き装置を備えそしてサーモス
タツトで160℃に調節した油浴中に入れた反応器
に、420ｇのＮ，N′−４，4′−ジフエニルメタン
ジマレイミドと280ｇのＮ，N′−２，４−トリレ
ンジマレイミドと300ｇのジフエニルシランジオ
ールとの混合物を24時間にわたつて加える。 混合物を均質な物質が生成されるまで26分間撹
拌する。反応混合物を123℃に冷却する。0.500ｇ
のイミダゾールをＮ−ビニルピロリドン中に溶解
させた25％濃度溶液の形態で加える。１分間撹拌
後、400Paの減圧下にガス抜きを４分間実施す
る。この透明な混合物を周囲温度として薄層とし
て流延させる。樹脂は、薄片となつてはがれ落ち
そして粘着性を全く有しない。溶融状態に保つ
と、それは90℃において１時間45分後に結晶化す
る。 例 ２ 触媒の添加までは先の例を反復する。90℃に冷
却しながら、撹拌を大気圧において120℃で１分
間実施し、次いで減圧下に20分間実施する。次い
で、ローヌ・プーラン社によつて商品名
「SILANE 186」の下に市販されている109.5ｇの
ジメタクリレートのジフエニルジエトキシシラン
を加える。２分間の均質化後、樹脂をシリコン被
覆紙（樹脂をガラス、炭素又は他の布に転写する
ことができる転写紙）上に付着させた薄フイルム
として流延させる。樹脂は、柔軟性がありそして
周囲温度において粘着性がある。 例 ３ 二重ジヤケツトによつて加熱されそして85回
転／分で回転する固定型撹拌機を備えた10の混
練機に824ｇのジフエニルシランジオールを入れ
る。 ５分間の撹拌後、二重ジヤケツトの温度を160
℃に調節しながら、3700ｇのビスマレイミド−
４，4′−ジフエニルメタンと2467ｇの２，４−ト
リレンジマレイミドと1819ｇのジフエニルシラン
ジオールとを含有する粉末状混合物を35分間にわ
たつて一定量で加える。 添加の終了時に、このペースト状混合物は136
℃の温度にある。９分間の撹拌後、温度は158℃
であり、そして混合物は完全に液状である。シラ
ンジオールの部分オリゴマー化を20分間行わせ
る。温度は152℃に維持する。温度を13分間にわ
たつて125℃に下げる。次いで、反応塊をガス抜
きして形成された水を除去する。この操作は122
℃±３℃の温度で22分間続けられ、そして圧力は
徐々に266Paにする。 6.17ｇのイミダゾール及び18.53ｇのＮ−ビニ
ルピロリドンを含有する溶液を２分間にわたつて
加える。 得られた物質を再び660Paの圧力及び123℃の
温度で７分間排気する。1562.3ｇのトリアリルイ
ソシアヌレートを加え、そして混合物を２分間均
質化する。約660Paの圧力下に108℃の温度で３
分間排気させることによつて、 TAIC中に存在する可能性がある揮発分を除去
する。樹脂を排出させる。 この組成物は、 150℃で70分間 160℃で47分間 170℃で32分間 180℃で20分間 のゲルタイムを有する。 その溶融粘度を104sec-1の速度において回転粘
度計で測定する。90℃において、これは6.4ポイ
ズである。 粘度の変化を90℃において測定する。これは、
２時間にわたつて8.5ポイズに変化する。樹脂は、
完全に透明のまゝである。 使用できる状態にある樹脂中のマレイミド二重
結合の濃度は、最初に仕込んだものの二重結合の
92.3％に相当する。ジフエニルシランジオールの
オリゴマー化は、ガス抜き操作間にトラツプされ
た水の量から推定することができる。これは、シ
ロキサン結合へのヒドロキシル基の46.5％転化に
相当する。 転写紙（transfer paper）の上に約13/100mmの
層を付着させると、光沢があり、柔軟性があり且
つ接着性がある層が得られることが分かつた。周
囲温度で且つ50％以下のEHで貯蔵すると、被覆
は、12日後にもなお柔軟性があり且つ接着性があ
る。 例 ４ 例３で調製した樹脂を使用して、溶融樹脂の付
着によつて高強度炭素繊維布に含浸を行なう。こ
の布は、285ｇ／m2の重量を有する。１m2当り230
〜250ｇの樹脂が付着される。 被覆後、このプリプレグを５℃において30日間
貯蔵する。 30×30cm寸法の試験片を切断する。プリプレグ
の７つの層を積み重ねる（ウエブ及びよこ繊維を
互いに平行に並べる）。 250℃で50.104Paの圧力下に減圧バツク技術を
使用して重合を実施する。最後に、複合物に後硬
化を25℃で24時間施こす。得られた板は、3.15mm
の厚さ及び約42％の樹脂含量を有する。 これらの板から寸法が105×25×2.15mmの試験
片を切断し、そしてこれらの試験片の機械的特性
を20℃及び240℃で測定する。240℃での試験で、
温度上昇時間は10分である。これは、240℃にお
いて15分間の平担域にして行われる。 下側の支持体上に70mm離して置かれた試験片に
対して曲げ疲れ時の応力及び曲げ弾性率を測定す
る。パンチの走行速度は１mm／分である。 MPa単位で表わされる次の結果が得られる。
る二価基を表わす］ によつて表わされるジイミド又はいくつかの
ジイミドの組み合わせと、 (b) けい素原子に結合された少なくとも１個の
ヒドロキシ基を分子中に有する有機けい素化
合物と、 の反応によつて得られるプレポリマー、 (B) トリアリルイソシアヌレート又は式 のエトキシフエニル化シロキサン化合物のアク
リルエステル、及び (C) イミダゾール誘導体、 の反応によつて本質上形成されることを特徴とす
る新規な熱硬化性組成物にある。 式(1)のジイミドは、例えば、 Ｎ，N′−メタフエニレンジマレイミド、 Ｎ，N′−パラフエニレンジマレイミド、 Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンジマレイミ
ド、 Ｎ，N′−（４，4′−ジフエニルエーテル）ジマ
レイミド、 Ｎ，N′−トリレンジマレイミド、 ２，2′−プロパン−Ｎ，N′−ジ（フエニルマレ
イミド）、 ジエチルトリレン−Ｎ，N′−ジマレイミド、 から選定することができる。 これらのジイミドは、Ｎ−アリールマレイミド
の製造に関して米国特許第2444536号に記載の方
法を用いることによつて製造することができる。 本発明の範囲内に包含されるヒドロキシル化有
機けい素化合物は、次の一般式(5) ［上記式中、R1，R2，R3及びR4は、同種又は
異種であつて、 １〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖
アルキル基、 １〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖
アルケニル基、 フエニル基、 を表わし、 R5はヒドロキシ基を表わし、そして ｙは０〜250の間の整数又は分数である］に相
当する公知化合物である。 式(5)の特定の有機けい素化合物について言え
ば、ｙは実際には常に整数であるが、しかし実際
に問題の化合物は重合体構造（ｙが１よりも大き
いとき）を有するので、単一化合物であることは
ほとんどなく、たいてい分枝中の反復単位の数が
異なる同じ化学構造の化合物の混合物である。こ
れは、整数又は分数であつてよいｙの平均値に帰
着する。 上記種類のヒドロキシル化有機けい素化合物
は、それらが含有しているヒドロキシル基の重量
対それらの分子の総重量の比率によつて特徴づけ
ることができる。 本発明を実施するのに用いるのが好ましい有機
けい素化合物は、分子中のヒドロキシル基の重量
比が少なくとも0.05％好ましくは0.1％に等しい
ような上記化合物である。 それ故に、これらは、ｙが０に等しいときには
シランジオールで、そしてｙが０以外であるとき
にはポリシロキサンジオールである。 これらの製造については、米国ニユーヨーク州
のアカデミツク・プレスによつて発行されたダブ
リユー・ノル氏の書物「Chemistry and
Jechnology of Silicones」（1968年ドイツ版の英
訳）を参照されたい。 特に好適な有機シリコーン化合物は、 ジエチルシランジオール、 ジフエニルシランジオール、 メチルフエニルシランジオール、 １，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−
１，３−ジオール、 １，１−ジメチル−３，３−ジフエニルジシロ
キサン−１，３−ジオール、 １，３−ジメチル−１，３−ジフエニルジシロ
キサン−１，３−ジオール、 １，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシ
ロキサン−１，５−ジオール、 １，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチ
ルテトラシロキサン−１，７−ジオール、 １，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デ
カメチルペンタシロキサン−１，９−ジオール、 １，１，３，３，５，５，７，７，９，９，
11，11−ドデカメチルヘキサシロキサン−１，11
−ジオール、 １，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，
５，７，９−ペンタフエニルペンタシロキサン−
１，９−ジオール及びこれらの対応する高級同族
体、 よりなる群から選定される。 また、特に好適なヒドロキシル化有機けい素化
合物は、上記化合物の２種以上の混合物であつて
もよい。かくして、便宜上、市販のヒドロキシル
化ポリシロキサン油又は樹脂を使用することが可
能である。これらは、具体的には、0.2〜0.3重量
％のヒドロキシ基（ローヌ・プーラン社の
“48V500オイル”）又は4.5〜５重量％のヒドロキ
シ基（ローヌ・プーラン社の“50606オイル”）又
は7.5〜8.5重量％のヒドロキシル基（ローヌ・プ
ーラン社の“50305レジン”）を含有するα，ω−
ジヒドロキシル化ポリメチルポリシロキサンオイ
ルである。これらの市販油又は樹脂は一例として
示されており、同等に好適な他のものも存在す
る。 ジイミド１及びヒドロキシル化有機けい素化合
物５から製造される本発明に従つたプレポリマー
では、各反応体の量は、重量比 ヒドロキシル化有機けい素化合物／ジイミド＋ヒドロ
キシル化有機けい素化合物 が５〜80％になるように選定される。 通常、10％〜50％の間の重量比が用いられる。 ジイミドとヒドロキシル化有機けい素化合物と
の相対割合を規定するもう１つの方法は、有機け
い素化合物中のヒドロキシル官能基の数対ジイミ
ド中のイミド基の数の比率を示すことよりなる。
この比率は、一般には0.003〜10好ましくは0.01
〜２の間である。 本発明に従つた組成物では、プレポリマーＡの
60〜90重量％に相当するジイミドの量及びプレポ
リマーＡの10〜40重量％に相当するヒドロキシル
化有機シラン化合物の量が一般に使用される。 式(4)のアクリルエステルは、アクリル基におい
てメチル又はエチル基によつて置換されても又は
未置換でもよいアクリル又はメタクリルエステル
である。 ジフエニルエトキシシランジメタクリレートが
好ましい。このエステルは、全組成物に対して10
〜20重量％の量で用いられる。 また、トリアリルイソシアヌレートは、全組成
物に対して10〜20重量％の濃度で用いられる。 イミダゾール誘導体Ｃは、一般式 〔上記式中、R7，R8，R9及びR10は、同種又は
異種であつて、水素原子、１〜20個の炭素原子を
含有するアルキル若しくはアルコキシ基、ビニ
ル、フエニル又はニトロを表わし、そしてR9は、
R10及びこれらの基が結合された炭素原子と一緒
になつて例えばベンゼン環の如き単環を形成する
ことができる〕を有する。 特に挙げることができるイミダゾール誘導体の
具体的な例は、イミダゾール又はグリオキサリ
ン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ビ
ニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミ
ダゾール及びベンゾイミダゾールである。 イミダゾール誘導体は、触媒的量で用いられ
る。イミダゾール誘導体の種類に応じて、また使
用段階で要求される重合度に応じて、イミダゾー
ル誘導体は、全組成物に対して0.05〜３重量％濃
度で用いられる。 本発明に従つた組成物中には、種々の補助剤を
含めることができる。これらの補助剤は、通常使
用されておりそして当業者には周知であつて、例
えば、安定剤又は分解開始剤、滑剤又は離型剤、
染料又は顔料、粉末又は粒状充填剤例えばけい酸
塩、炭酸塩、カオリン、チヨーク、粉末石英、雲
母、バロチーニ及び類似物であつてよい。また、
得られる生成物の物理的構造を変更する補助剤、
例えば、発泡剤、繊維質補強剤、カーボンフイブ
リル、ポリアミドフイブリル、芳香族ポリアミド
フイブリル、ホイスカー及び類似物を含めること
もできる。 製造法は、使用するのが容易な樹脂（プレポリ
マー）が薄層において十分な柔軟性及び粘着性を
有するようにして行われる。加えて、積層後に均
質物質を生成するために、硬化温度において高揮
発性化合物を生じる反応は少なくなければならな
い。この目的に対して、シランジオールから生発
するときには、副生物として水を生成するオリゴ
マー化反応の大部分を先ず実施するのが望まし
い。この水は、樹脂の製造間に容易に除去するこ
とができる。 先ず、マレイミド基を含有する化合物とヒドロ
キシル化有機シリコーン化合物との緊密な混合物
が調製される。マレイミドの早期ホモ重合（これ
は、極めて粘性な樹脂をもたらす）を防止するた
めに、マレイミドとヒドロキシル化シランとの混
合物は、液化するのが最とも困難なマレイミドの
融点を越えない温度において触媒の不在下に溶融
される。ヒドロキシル基に富みそしてマレイミド
の二重結合へのOH基の結合と共にシロキサン鎖
を形成することができる有機シラン化合物から出
発するときには、混合物は、シランジオールのオ
リゴマー化の一部分を生じるように溶融状態に保
たれる。好ましくは、この化合物は、初期ヒドロ
キシル基の約40％が消失するまで約150℃に加熱
され、この間にかゝる化合物はオリゴマーに転化
される。別法として、このオリゴマー化は、マレ
イミド基を含有する化合物の添加前に実施するこ
ともできる。 触媒は、触媒の迅速な分散を可能にするために
十分に撹拌される混合に添加される。触媒が特に
活性であるときには、生成する重合体の網状構造
へのその封入を回避するために、それを反応媒体
と混和性の希釈剤中に添加するのが望ましい。組
成物中に用いたトリアリルイソシアヌレートの全
部又は一部分を希釈剤として使用するのが有益に
なることが分かつた。 混合物は、積層物の製造に望ましくない揮発物
を除去するためにガス抜きされる。粘着性付与剤
が最後に加えられ、そして樹脂が均質化の直後に
流延される。 組成物は、成形又は含浸操作において用いるこ
とができる。これらは、被覆、接着剤結合、積層
物及び補強複合材を形成するのに用いることがで
きる。補強材は、織若しくは不織シート、一方向
性要素、又はガラス、ほう素、炭素、タングステ
ン、けい素、ポリアミド−イミド又は芳香族ポリ
アミドより作つたフイラメント又は繊維の如き天
然若しくは含成チヨツプドフアイバーの形態のも
のであつてよい。この組成物は、溶剤を使用しな
いで中間予備含浸製品を製造するのに特に有益で
ある。繊維材料の含浸は、含浸、ドクターブレー
ド若しくはスクリーンによる被覆又は転写含浸の
如き通常の技術の適用によつて実施することがで
きる。転写性フイルム及び予備含浸製品は、直接
に用いることができ又はその後の使用のために貯
蔵することもできる。これらは、０〜10℃の間の
冷間貯蔵中にそれらの特性を著しく保持する。 含浸された材料は、様々な形状の製造を製造す
るのに、また例えば航空機の製作の如き多くの工
業における様々な目的に対して用いることができ
る。これらの製品（これは回転製品であつてよ
い）は、形状物又は支持体上にプリプレグの幾つ
かの層を形成することによつて得られる。 次いで、複合材料に適用できる通常の技術条件
で特に100〜300℃の温度で架橋が実施される。 また、補強材として又は損傷を受けた製品を補
修する手段としてプリプレグを用いることができ
る。 しかしながら、支持体を使用する又は使用しな
いフイラメント巻き、射出成形又は引出成形を用
いる技術によつて製品を作ることも可能である。 また、高い機械的強度及び耐熱性を有する製品
を得ることも可能である。 次の実施例は、本発明を例示するものである。 例 １ 撹拌機及びガス抜き装置を備えそしてサーモス
タツトで160℃に調節した油浴中に入れた反応器
に、420ｇのＮ，N′−４，4′−ジフエニルメタン
ジマレイミドと280ｇのＮ，N′−２，４−トリレ
ンジマレイミドと300ｇのジフエニルシランジオ
ールとの混合物を24時間にわたつて加える。 混合物を均質な物質が生成されるまで26分間撹
拌する。反応混合物を123℃に冷却する。0.500ｇ
のイミダゾールをＮ−ビニルピロリドン中に溶解
させた25％濃度溶液の形態で加える。１分間撹拌
後、400Paの減圧下にガス抜きを４分間実施す
る。この透明な混合物を周囲温度として薄層とし
て流延させる。樹脂は、薄片となつてはがれ落ち
そして粘着性を全く有しない。溶融状態に保つ
と、それは90℃において１時間45分後に結晶化す
る。 例 ２ 触媒の添加までは先の例を反復する。90℃に冷
却しながら、撹拌を大気圧において120℃で１分
間実施し、次いで減圧下に20分間実施する。次い
で、ローヌ・プーラン社によつて商品名
「SILANE 186」の下に市販されている109.5ｇの
ジメタクリレートのジフエニルジエトキシシラン
を加える。２分間の均質化後、樹脂をシリコン被
覆紙（樹脂をガラス、炭素又は他の布に転写する
ことができる転写紙）上に付着させた薄フイルム
として流延させる。樹脂は、柔軟性がありそして
周囲温度において粘着性がある。 例 ３ 二重ジヤケツトによつて加熱されそして85回
転／分で回転する固定型撹拌機を備えた10の混
練機に824ｇのジフエニルシランジオールを入れ
る。 ５分間の撹拌後、二重ジヤケツトの温度を160
℃に調節しながら、3700ｇのビスマレイミド−
４，4′−ジフエニルメタンと2467ｇの２，４−ト
リレンジマレイミドと1819ｇのジフエニルシラン
ジオールとを含有する粉末状混合物を35分間にわ
たつて一定量で加える。 添加の終了時に、このペースト状混合物は136
℃の温度にある。９分間の撹拌後、温度は158℃
であり、そして混合物は完全に液状である。シラ
ンジオールの部分オリゴマー化を20分間行わせ
る。温度は152℃に維持する。温度を13分間にわ
たつて125℃に下げる。次いで、反応塊をガス抜
きして形成された水を除去する。この操作は122
℃±３℃の温度で22分間続けられ、そして圧力は
徐々に266Paにする。 6.17ｇのイミダゾール及び18.53ｇのＮ−ビニ
ルピロリドンを含有する溶液を２分間にわたつて
加える。 得られた物質を再び660Paの圧力及び123℃の
温度で７分間排気する。1562.3ｇのトリアリルイ
ソシアヌレートを加え、そして混合物を２分間均
質化する。約660Paの圧力下に108℃の温度で３
分間排気させることによつて、 TAIC中に存在する可能性がある揮発分を除去
する。樹脂を排出させる。 この組成物は、 150℃で70分間 160℃で47分間 170℃で32分間 180℃で20分間 のゲルタイムを有する。 その溶融粘度を104sec-1の速度において回転粘
度計で測定する。90℃において、これは6.4ポイ
ズである。 粘度の変化を90℃において測定する。これは、
２時間にわたつて8.5ポイズに変化する。樹脂は、
完全に透明のまゝである。 使用できる状態にある樹脂中のマレイミド二重
結合の濃度は、最初に仕込んだものの二重結合の
92.3％に相当する。ジフエニルシランジオールの
オリゴマー化は、ガス抜き操作間にトラツプされ
た水の量から推定することができる。これは、シ
ロキサン結合へのヒドロキシル基の46.5％転化に
相当する。 転写紙（transfer paper）の上に約13/100mmの
層を付着させると、光沢があり、柔軟性があり且
つ接着性がある層が得られることが分かつた。周
囲温度で且つ50％以下のEHで貯蔵すると、被覆
は、12日後にもなお柔軟性があり且つ接着性があ
る。 例 ４ 例３で調製した樹脂を使用して、溶融樹脂の付
着によつて高強度炭素繊維布に含浸を行なう。こ
の布は、285ｇ／m2の重量を有する。１m2当り230
〜250ｇの樹脂が付着される。 被覆後、このプリプレグを５℃において30日間
貯蔵する。 30×30cm寸法の試験片を切断する。プリプレグ
の７つの層を積み重ねる（ウエブ及びよこ繊維を
互いに平行に並べる）。 250℃で50.104Paの圧力下に減圧バツク技術を
使用して重合を実施する。最後に、複合物に後硬
化を25℃で24時間施こす。得られた板は、3.15mm
の厚さ及び約42％の樹脂含量を有する。 これらの板から寸法が105×25×2.15mmの試験
片を切断し、そしてこれらの試験片の機械的特性
を20℃及び240℃で測定する。240℃での試験で、
温度上昇時間は10分である。これは、240℃にお
いて15分間の平担域にして行われる。 下側の支持体上に70mm離して置かれた試験片に
対して曲げ疲れ時の応力及び曲げ弾性率を測定す
る。パンチの走行速度は１mm／分である。 MPa単位で表わされる次の結果が得られる。
【表】
曲げ疲れ時の応力は20℃に比較して240℃でも
ほとんど変化しないこと及び弾性率の値は冷間及
び熱間で実質上同じであることが分かつた。
ほとんど変化しないこと及び弾性率の値は冷間及
び熱間で実質上同じであることが分かつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) (a) 一般式 ［上記式中、記号Ｌは、フエニレン、トリ
レン又は２，５−ジエチルトリレン基及び式 （ここで、Ｔは −CH2−，【式】又は−０−の基を表 わす）の基よりなる群から選定される二価基
を表わす］によつて表わされるジイミド又は
いくつかのジイミドの組み合わせ60〜90重量
％と、 (b) 一般式 ［上記式中、R1，R2，R3及びR4は、同種
又は異種であつて、１〜６個の炭素原子を含
有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、１〜
６個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝
鎖アルケニル基、又はフエニル基を表わし、
R5はヒドロキシ基を表わし、そしてｙは０
〜250の整数又は分数である］に相当する有
機けい素化合物10〜40重量％と、 の反応によつて得られるプレポリマー、 (B) トリアリルイソシアヌレート又は式 のエトキシフエニル化シロキサン化合物のアク
リルエステル（組成物の10〜20重量％）、及び (C) イミダゾール誘導体（組成物の0.5〜３重量
％）、 の反応によつて本質上形成されることを特徴と
する熱硬化性組成物。 ２ ジイミドがＮ，N′，４，4′−ジフエニルメタ
ンジマレイミド及び（又は）２，４−トリレンジ
マレイミドであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の組成物。 ３ 化合物(b)がジフエニルシランジオールである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ (a) 一般式 ［上記式中、記号Ｌは、フエニレン、トリレン
又は２，５−ジエチルトリレン基及び式 （ここで、Ｔは −CH2−，【式】又は−０−の基を表わ す）の基よりなる群から選定される二価基を表わ
す］によつて表わされるジイミド又はいくつかの
ジイミドの組み合わせ60〜90重量％と、(b)一般式 ［上記式中、R1，R2，R3及びR4は、同種又は
異種であつて、１〜６個の炭素原子を含有する直
鎖若しくは分枝鎖アルキル基、１〜６個の炭素原
子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルケニル基、
又はフエニル基を表わし、R5はヒドロキシ基を
表わし、そしてｙは０〜250の整数又は分数であ
る］に相当する有機けい素化合物10〜40重量％と
を緊密に混合し、 − 得られた混合物を、液化させるのが最とも困
難なマレイミドの融点にせいぜい等しい温度で
溶融させることによつてプレポリマー(A)を形成
し、 − 次いで、希釈剤中に予め溶解させたイミダゾ
ール化合物(C)を全組成物［(A)＋(B)＋(C)］の0.5
〜３重量％の量で激しい撹拌下に加え、 − 次いで、得られた組成物を急速に脱ガスし、 − 次いで、トリアリルイソシアヌレート又は式 のエトキシフエニル化シロキサン化合物のアク
リルエステルよりなるアリル又はアクリル化合
物(B)を全組成物〔(A)＋(B)＋(C)〕の10〜20重量％
の量で加え、そして − 均質化後に、それから得られた樹脂を注型す
る、 ことからなることを特徴とする貯蔵安定性熱硬化
性組成物の製造法。 ５ マレイミド基を含有する化合物(a)及びヒドロ
キシル化有機けい素化合物(b)を緊密に混合する前
に、後者の化合物を初期ヒドロキシル基の少なく
とも40％が消失するまで約150℃に加熱すること
を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ イミダゾール化合物(C)をトリアリルイソシア
ヌレート(B)中に溶解させることを特徴とする特許
請求の範囲第４項記載の方法。
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Publication number | Publication date |
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| JPS60110713A (ja) | 1985-06-17 |
| DK506584D0 (da) | 1984-10-24 |
| IE842741L (en) | 1985-04-25 |
| EP0141765A3 (ja) | 1985-06-12 |
| FR2553780B1 (fr) | 1986-01-17 |
| DE3472410D1 (en) | 1988-08-04 |
| DK506584A (da) | 1985-04-26 |
| CA1232695A (fr) | 1988-02-09 |
| FR2553780A1 (fr) | 1985-04-26 |
| IE57592B1 (en) | 1993-01-13 |
| EP0141765B1 (fr) | 1988-06-29 |
| EP0141765A2 (fr) | 1985-05-15 |
| US4544728A (en) | 1985-10-01 |
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