JPH02221106A - 金属酸化物系イオン導電体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電池、センサー、エレクトロクロミック素子
、電位記憶素子などの電気化学的デバイスに用いる金属
酸化物系イオン導電体の製法に関する。

［従来の技術］ 従来、金属酸化物系イオン導電体は、一般に金属酸化物
をホスト物質として、これにアルカリ金属イオンなどの
ゲスト物質を化学的または電気化学的にドープすること
によってえられている。

ホスト物質である金属酸化物の合成法としては、金属の
硝酸塩や炭酸塩または金属の単体酸化物の粉末などを大
気中で焼成・熱分解して酸化物焼結体とする方法が一般
的に採用されている。

一方、ホスト物質にゲスト物質を電気化学的にドープす
る方法としては、ゲスト物質を溶解した溶媒中でホスト
物質を電気化学的手法によって酸化または還元する方法
がごく一般的に採用されている。また、ホスト物質にゲ
スト物質としてたとえばアルカリカチオンを化学的にド
ープする方法としては、エム・ニス・ホイティンガム（
Ｈ，ＳＷｈｉｔｔｉｎｇｈａｓ＋）の「ジャーナル・オ
ブ・ザ・エレクトロケミカルψソサイアティ（Ｊ、ＥＩ
ｅＣｔｒＯＣｈｅＩｌｓｏｃ、）　、　１２４巻、９号
、１３８７〜１９８８頁＜　１９７７年）］に示されて
いるようなｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を用いて
ゲスト物質を含浸させる方法や、デイ−・ダブリュー・
マルフィー（Ｄ、Ｗ、　Ｈｕｒｐｈｙ、　）らの［イン
オルガニツタ・ケミストリー（ＩｎｏｒｇＣｈｅｗ、　
）、１８巻、１０号、２８００頁（１９７９年）」に示
され−Ｃいるようなヨウ化リチウムのアセトニトリル溶
液を用いて直接ホスト物質と反応させる方法などが採用
されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、前記従来の金属酸化物ホスト材料の製法には、
本質的に固−固相反応であるため均質な材料がえられに
くく、そのためにイオン伝導性の不良が生じやすいとい
う欠点がある。そのため、均質性の高い金属酸化物ホス
ト材料の製法が待ち望まれている。さらに、ゲスト物質
の電気化学的ドープ法には、イオンの泳動などを制御す
る電流密度の設定などの操作が複雑すぎて工業化に向か
ないという問題点があり、また、化学的ドープ法は、簡
便なドープ法であるが均一な組成のイオン導電体をえに
くいため、生成したイオン導電体におけるゲスト物質の
見かけの拡散係数が小さくなる、すなわちイオン導電性
が良好でないという欠点がある。

本発明は上記のような問題点を解消するためになされた
ものであり、液相反応によって良質の金属酸化物を合成
すると同時に、反応過程中でゲスト物質をドープさせる
ことによって、均一な組成を有し、かつゲストイオンの
拡散係数の大きな金属酸化物系イオン導電体をうろこと
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は金属アルコキシド、金属β−ジケトン型有機物
および金属アルコキシドと金属β　−ジケトン型有機物
との混合体のうちの少なくとも１種と、アルカリ金属塩
および金属ハロゲン化物のうちの少なくとも１種とを溶
媒中に共存せしめたのち、金属アルコキシド、金属β−
ジケトン型有機物および金属アルコキシドと金属β　−
ジケトン型有機物との混合体のうちの少なくとも１種を
加水分解する工程を有することを特徴とする金属酸化物
系イオン導電体の製法に関する。

［実施例］ 本発明に用いられる金属アルコキシド、金属β−ジケト
ン型有機物および金属アルコキシドと金属β−ジケトン
型有機物との混合体は、ホスト物質の出発原料である。

前記金属アルコキシドに限定はないが、ホスト物質であ
る金Ｗ！！ｂ酸化物が層状構造またはトンネル状構造と
なるためには元素周期率表中■ａ族、Ｖａ族または■ａ
族に属する遷移金属やＨｎなどの遷移金属、およびＭや
Ｚｎなどの金属のうちの少なくとも１種のアルコキシド
が好ましい。この金属アルコキシドを形成するアルコキ
シル基は、炭素数がいくつのものであってもよく、また
多価アルコールからのアルコキシル基であってもよい。

このようなアルコキシル基の好ましい具体例としては、
たとえばメトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシ
ル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、５ｅｃ
−ブトキシル基、℃−ブトキシル基などがあげられる。

金属に複数のアルコキシル基が結合しているばあいは、
複数のアルフキシル基は同種である必要はない。また複
数の金属原子を有する金属アルコキシドであってもよく
、そのばあい複数の金属原子は同種である必要はない。

金属アルコキシドの構造としては、たとえば−般式（■
）： （式中、Ｈｌは金属原子、ＲＩ　　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４はい
ずれもアルキル基を示す）で示されるような単核の化合
物だけでなく、たとえば一般式（■）：（式中、Ｈｌ　
　°ｌ（ｌ　　　ｌ（２Ｒ３Ｒ４は前記と同じ、Ｒ２は
金属原子、Ｒ５Ｒ８はアルキル基を示す）で示されるよ
うな複核構造の化合物であつてもよい。むろん本発明に
用いる金属アルコキシドは、金属の配位数が一般式（１
）および（ｔで表わされるような４のものに限定される
ものではない。

このような金属アルコキシドの好ましい具体例としては
、たとえばチタンテトライソプロポキシド、チタンテト
ラエトキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウム
テトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソブ
トキシドなどがあげられる。

前記金属β−ジケトン型有機物は、β−ジケトン型配位
子が中心金属に配位した構造を有する化合物であり、と
くに限定ざない。

その代表例としては、たとえば一般弐Ｇ［ｌ：Ｈａ （式中、Ｈ３は金属原子、Ｒ７ＲＩ　　　Ｒ９Ｒ１０は
アルキル基またはアリール基を示す）で示されるような
化合物があげられるが、たとえば（ＣＨｓＣ０ＣＨＣＯ
ＣＨｓ　）２８ＯＯａのような一部が酸化物であるよう
な化合物でもよい。前記金属原子としては、金属アルコ
キシドのばあいと同様に遷移金属のうちの少なくとも１
種が好ましい。また金属β　−ジケトン型有機物に含ま
れる複数のアルキル基やアリール基は同種である必要は
ない。このようなアルキル基やアリール基の好ましい具
体例としては、たとえばメチル基、エチル基、ロープロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、アミル基、フェニル基、トリル基
、キシリル基などがあげられる。むろん本発明に用いる
金属β　−ジケトン型有機物は、金属の配位数が一般式
圓で表わされるような４のものに限定されるものではな
い。

金属β　−ジケトン型有機物の具体例としては、たとえ
ば酸化チタン（１）アセチルアセトナト、アルミニウム
アセチルアセトナト、マンガン［１）アセチルアセトナ
ト、アンガンｌアセチルアセトナト、ジルコニウム■ア
セチルアセトナトなどがあげられる。

前記金属アルコキシドと金属β　−ジケトンとの混合体
とは、たとえば一般式曝： ＲＩ３ ＼ Ｒ′ （式中、Ｈ４は金属原子、Ｒｎ　　　Ｂ　１２はアルキ
ル基、１′３ＢＨはアルキル基またはアリール基）で示
されるような、金属アルコキシドとしての構造と金属β
　−ジケトン型有機物としての構造を兼ね備えた化合物
のことである。

前記混合体の具体例としては、たとえばチタンビスアセ
チルアセトナトビスイソプロポキシドなどがあげられる
。

また、本合成法に用いる酸としては、いかなる鉱酸（無
機酸）や有ｉ酸をも用いることができる。

前記アルカリ金属塩および金属ハロゲン化物は、ゲスト
イオンであるアルカリ金属イオンやハロゲンアニオンを
供給するための物質である。

前記アルカリ金属塩としては、たとえばＬｌ、Ｈａ。

になどのアルカリ金属のハロゲン化物、炭酸塩、水酸化
物、１１１酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、ヨウ素酸塩、有
機酸塩などがあげられる。

これらのアルカリ金属塩の具体例としては、たとえば塩
化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、臭化リチ
ウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、過塩素酸リチウ
ム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過塩素酸
ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリ
ウム、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウ
ム、水酸化カリウム、硝酸カリウム、過塩素酸カリウム
などがあげられる。

また、前記金属ハロゲン化物としては、遷移金属のハロ
ゲン（Ｆ、　ＣＩ、　Ｂｒ、　　［など）化物が好まし
い。

金属ハロゲン化物の具体例としては、たとえば四塩化チ
タン、四塩化ジルコニウム、臭化マンガン、塩化マンガ
ン、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、ヨウ化アルミニウム、フッ化亜鉛、塩化亜鉛
、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などがあげられる。

本発明の方法では、まず金属アルコキシド、金属β−ジ
ケトン型有機物および金属アルコキシドと金属β−ジケ
トン型有機物との混合体のうちの少なくとも１種く以下
、金属アルコキシドなどともいう）と、アルカリ金属塩
および金属ハロゲン化物のうちの少なくとも１種（以下
、アルカリ金属塩などともいう）とが溶媒中に共存せし
められる。

前記溶媒にとくに限定はなく、たとえば四塩化炭素、二
硫化炭素などの無機系溶媒、たとえばエタノール、イソ
プロパツール、ベンゼン、チオフェン、ピリジン、ジエ
チルエーテル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド
などの有機系溶媒などがあげられる。これらの溶媒は、
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アルカリ金属塩などの使用層は、金属アルコキシドなど
に含まれる金属１原子に対してアルカリ金属塩などに含
まれる金属原子０．１〜２．８原子が好ましく、１．６
〜２．０原子がとくに好ましい。該使用量が０．１原子
未満ではイオン導電体の結晶構造中にアルカリイオンが
移動するためのトンネルを充分な量だけ作ることができ
ないためにイオン導電性が損なわれる傾向があり、２．
８原子をこえるとイオン導電体の結晶構造が乱れるため
にイオン導電性が損なわれる傾向がある。

溶媒の使用量にもとくに限定はないが、通常金属フルコ
キシドなどの濃度が０．５〜２．Ｏａ＋。

ｄｉ’のときに最も収率が高くなる。

前記金属アルコキシドなどとアルカリ金属塩などとを溶
媒中に共存させる際の溶媒への添加、混合順序にとくに
限定はなく、たとえば溶媒に金属アルコキシドなどを混
合したのちアルカリ金属塩などを添加してもよく、溶媒
にアルカリ金゛属塩などを添加したのち金属アルコキシ
ドなどを混合してもよい。なお、金属アルコキシドなど
やアルカリ金属塩などは溶媒中に溶解、分散、懸濁など
していてもよく、一部沈澱していてもよいうつぎに、前
記溶媒中の金属アルコキシドなどを加水分解する。

加水分解を行なう際の水の添加方法、加水分解する際の
条件などにとくに限定はないが、加水分解する際の水の
添加量は、金属アルコキシドなどに対して大過剰である
ことが好ましく、温度は３０〜７０℃であるのが好まし
い。添加される水としては、金属イオンなどを含まない
イオン交換水、蒸留水などが用いられる。

このような加水分解により、アルカリカチオンおよびハ
ロゲンアニオンの少なくとも一種をとり込みながら金属
アルコキシドなどが加水分解され、ホスト材料のイオン
導電性が良好で、ゲストイオンが均一にドープされた金
属酸化物系イオン導電体が、ただ−回の反応によって製
造される。

えられたイオン導電体は乾燥、水洗などしたのち成形さ
れ、電気化学的デバイスに用いられる。

前記加水分解生成物は導電種であるイオンの通り道の安
定な酸化物となり、イオンの拡散係数が大きくなるとい
う点から、焼成して用いるのが好ましい。

前記焼成は、通常、加水分解生成物を乾燥、水洗などし
たのち、行なわれ、焼成温度は、未焼成物中に含まれる
水を完全に除去するために３００℃以上が好ましく、ま
た、結晶構造の変態を避けるために５００℃以下が好ま
しく、３８０〜４９０℃であるのがさらに好ましい。ま
た、焼成時間は反応を完全に行なわせるという点から３
〜１０時間が好ましく、７〜９時間がさらに好ましい。

えられた焼成物は、乾燥、水洗などしたのち成形され、
電気化学的デバイスに用いられる。

以上、説明したように、本発明の製法における合成反応
は、従来の合成およびイオン−ドーピングプロセスとは
本質的に異なる反応であり、（１）セラミック超微粒子
の合成法として一般に知られているゾル−ゲル法を基本
とし、金属アルコキシドなどを出発原料としているため
、生成物である金属酸化物系イオン導電体が粒径のそろ
った微粒子としてえられ、そのためイオン導電体と溶媒
との間を行き来する反応の場である界面の面積が従来の
ものと比べて飛躍的に増大しイオンの見かけの拡散係数
を大きくする、 （ａホスト物質である金属酸化物の合成と同時にゲスト
物質であるイオンをドーピングするので、イオンが分子
レベルで均一にドーピングされた組成（これは従来のい
かなる合成法でもえられなかったものである）になると
推定され、イオンの拡散係数を大きくすることにより、
従来法による金属酸化物系イオン導電体と比べ、見かけ
の拡散係数が大きい金属酸化物系イオン導電体がえられ
るものと考えられる。

本発明の方法によって製造される金属酸化物系イオン導
電体は、たとえば電池、センサー、エレクトロクロミッ
ク素子、電位記憶素子などの電気化学的デバイスなどに
用いることができる。

つぎに、本発明の方法を実施例を用いてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 金属アルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシド
１５．７６Ｑを、溶媒であるイソプロピルアルコール１
００α３に溶解した。この溶液にアルカリ金属のハロゲ
ン化物としてヨウ化リチウム７．４２１ｇを溶解し、そ
ののち２５℃で水５ｍを添加して加水分解し、ゾル状の
反応生成物をえた。えられた反応生成物を濾過したのち
、減圧乾燥した。これを６０℃の温水で洗浄したのち、
再び減圧乾燥し、本発明による金属酸化物系イオン導電
体をえた。えられたイオン導電体はアモルファス状であ
り、その組成をＩＣＰ　　（プラズマ発光分析）により
調べたところ、Ｌｉ、８Ｔｉｔｈであった。えられたイ
オン導電体を電子顕微鏡で観察したところ、粒径のそろ
つた微粒子であった。

さらに、焼成による効果を明らかにするため、これを大
気開放下４５０〜５００℃で８時間焼成して、組成がＬ
ｉ０．８Ｔ＋０２　（組成分析によって確認）のイオン
導電体をえた。

ついでえられた未焼成物と焼成物とをそれぞれ２６０ｋ
ｇ／　ｃｄ−Ｇの圧力でペレット状に成形して作用電極
とし、リチウムフォイルを対極と参照極、Ｌ　ｉ　ＣＪ
　０４の１Ｈプロピレンカーボネート溶液を電解液とし
て測定セルを組んだ。このセルを用いてリチウムイオン
の見かけの拡散係数をカレントパルス法によって測定し
た。結果を第１表に示す。

実施例２ 金属β　−ジケトン型有機物として酸化チタン［１１１
アセチルアセトナート１３．１１０を、溶媒である無水
エタノール１００α３に混合した。この溶液にアルカリ
金属のハロゲン化物として塩化リチウム２．１２９を溶
解し、そののち２５℃で水１０Ｉｄを添加して加水分解
し、ゾル状の反応生成物をえた。えられた反応生成物を
濾過してエタノールで洗浄したのち、減圧乾燥し、本発
明による金属酸化物系イオン導電体をえた。えらえたイ
オン導電体はアモルファス状であり、その組成はＬｉｏ
、７Ｔｉ０２であった。えられたイオン導電体をＳＥＮ
　＠察したところ粒径のそろった微粒子であった。

さらに、焼成による効果を明らかにするため、これを大
気開放下４５０〜５００℃で８時間焼成して、組成がＬ
ｉ、、　ＴｉＯ２（組成分析によって確認）のイオン導
電体をえた。

ついで実施例１と同様にしてリチウムイオンの見かけの
拡散係数を測定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 試薬のＴｉ（ｈ（アナターゼ型）　（和光純薬工業■製
）　１２．０１１）にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶
液（ｎ−ブチルリチウム濃度：１５重量％）　（メルク
社１１）０．９１Ｑを添加し、アルゴン気流中に室温で
２４時間放置だのち、エタノールで洗浄後乾燥して金属
酸化物系イオン導電体をえた。えられた導電体の組成は
Ｌｉ、７Ｔｉｏ２であった。ついで実施例１と同様にし
てリチウムイオンの見かけの拡散係数を測定した。結果
を第１表に示す。

第１表から、本発明の製法によって合成した金属酸化物
系イオン導電体の未焼成物は、リチウムイオンオの見か
けの拡散係数が従来のものと比較して１桁近く高くなり
、焼成物では２桁近く高くなることがわかった。

し発明の効果］ 本発明の方法によれば、ホスト材料である金属酸化物を
合成すると同時にゲストイオンであるアルカリイオンお
よびハロゲンアニオンのうちの少なくとも１種を酸化物
中に均一にドープでき、しかも粒径のそろった金属酸化
物系イオン導電体の微粒子がただ一回の反応によってえ
られるので、イオンの拡散係数の高い金属酸化物系イオ
ン導電体を簡単にうろことができるという効果を奏する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属アルコキシド、金属β−ジケトン型有機物お
   よび金属アルコキシドと金属β−ジケトン型有機物との
   混合体のうちの少なくとも１種と、アルカリ金属塩およ
   び金属ハロゲン化物のうちの少なくとも１種とを溶媒中
   に共存せしめたのち、金属アルコキシド、金属β−ジケ
   トン型有機物および金属アルコキシドと金属β−ジケト
   ン型有機物との混合体のうちの少なくとも１種を加水分
   解する工程を有することを特徴とする金属酸化物系イオ
   ン導電体の製法。