JPH02221119A - 改良された形態学的特徴を有する酸化第二セリウム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野１ 本発明は、改良された形態学的特徴を有する酸化第二セ
リウムを目的とする。また、本発明はこの酸化第二セリ
ウムの製造方法に関する。 なお、以下の説明において、比表面積とは、刊行物ｒＪ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ＋＊ｅｒｉｃａｎ　５ｏｕｅｔ
ｙ　　６Ｇ、　３０９（１９３８１Ｊに記載のブルナー
・エメット・テラー法から制定されたＡＳＴＭ規格Ｄ３
Ｓ６３−７８に従う窒素吸着法により決定されるＢＥＴ
比表面積を意味する。

【従来の技術とその問題点］ 酸化第二セリウムが触媒又は触媒担体として使用できる
ことは周知である０例えば、酸化第二セリウムに担持し
た白金触媒上でＧＯ＋Ｈｉからメタノールを合成するこ
とに関するボール・メリオドウ代地の研究があげられる
（　Ｃ，Ｒ，Ａｃａｄ、　Ｓｃ。 Ｐａｒｉｓ　　ｔ、　２９７．　　Ｓｅ′ｒｉｅ　　ｌ
ｌ−４７），１９８３）　。 また、一般に、触媒と反応体との間の接触表面が大きい
ほど触媒の効率が大きいことは周知である。このために
、触媒はできる限り微細な状態に保持されること、即ち
、構成する固体粒子ができるだけ小さくかつ個別化され
ることが必要である。したがって、担体の基本的な役割
は、触媒粒子、即ち微結晶をできる限り微細な状態で反
応体と接触保持することである。 また、触媒担体を長期間使用すると、非常に微小のミク
ロ細孔のｆ１３Ｈのために比表面積の低下を招くことに
なる。この硬着の過程で触媒の一部分が担体本体と合体
し、もはや反応体と接触できなくなる。 これまでに製造された酸化第二セリウムの大部分は、５
００℃以上の操作温度に対して急速に低下する比表面積
を示す。しかして、Ｒ，アルペロ民地（Ｊ、（：ｈｅｍ
、ｓｏｃ、Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｍ　１９８４．８７
）は、硝酸セリウムアンモニウムから出発して、６００
℃の温度に焼成した後に２９ｍ２７ｇの比表面積を示す
酸化第二セリウムを得ている。 さらに、仏国特許第２．５５９．７５４号には、３５０
〜４５０℃で焼成した後に少なくとも８５±５ｍ２／ｇ
、好ましくは４００〜４５０℃で焼成した後に１００〜
１３０ｍ２７ｇの比表面積を示す酸化第二セリウムが記
載されている。この酸化第二セリウムは、硝酸第二セリ
ウムの水溶液を硝酸媒体中で加水分解し、次いで得られ
た沈殿を分離し、有ｌＩＩ溶媒で洗浄し、要すれば乾燥
し、次いで焼成することによって製造される。得られた
酸化第二セリウムは、それを３００〜６００℃にわたる
広い焼成温度で使用するときに有益な比表面積を示す、
しかし、これよりも高い温度で焼成した後は比表面積の
降下が認められ、８００℃で焼成した後は比表面積はｉ
ｏｍ’／ｇである。 また、３５０〜５００℃で焼成した後に少なくとも８５
±５ば７ｇ、好ましくは４００〜４５０℃で焼成した後
に１５０〜１８０ｔｎ３／ｇの間にある比表面積を示す
酸化第二セリウムに関する仏国特許第２．５５９．７５
５号があげられる。この酸化物は、硝酸第二セリウムの
水溶液と硫酸イオン含有水溶液を反応させて塩基性硫酸
第二セリウムを沈殿させ、得られた沈殿を分離し、アン
モニア溶液で洗浄し、要すれば乾燥し、次いで３００〜
５００℃の温度で焼成することからなる方法によって得
られる。このようにして製造された酸化第二セリウムは
高い比表面積を示すが、しかしこれを８００℃の焼成操
作に付したとぎはその比表面積は相当に減少し、１ｏｔ
ｆ／ｇになる。 ヨーロッパ特許出願第８８４０１．５９３．４号におい
て、本出願人は、酸化第二セリウムの比表面積を高温で
増大させかつ安定化させるための方法を記載した。 この方法は、酸化第二セリウム先駆体である水酸化第二
セリウムを溶媒熱処理に付してから焼成操作を行うこと
からなる。 さらに詳しくは、この特許出願に記数の方法は、 水酸化第二セリウムを液状媒体中に分散させ、これを閉
鎖容器内で謂液状媒体の臨界温度及び臨界圧力よりもそ
れぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、 反応媒体を冷却し、大気圧に戻し、 このように処理された水酸化第二セリウムを分離し、 次いでこれを焼成する ことからなる。 ここで、水酸化第二セリウムとは、酸化第二セリウム水
和物Ｃｅ　Ｏｘ　・２　Ｈ□０又はさらには、例えば塩
化物、ＶＡ酸、硝酸、酢酸、ぎ酸などのような結合した
又は吸着された陰イオンの残留層を含有できる水酸化第
二セリ・クムを意味する。 ヨーロッパ特許出願第８８４０１５９３．４号に記載さ
れた方法の好ましい実施態様は、オートクレーブの液状
媒体としてｔ−基の溶液を使用することからなる。 このような方法は、得られる酸化第二セリウムの比表面
積を増大させるのみならず、高められた比表面積を９０
０℃の温度まで維持することを可能にさせる。 また、本出願人は、セリウム塩の溶液と塩基を要すれば
酸化剤の存在下に反応させて製造された水酸化第二セリ
ウムを７以上のｐＨの条件で塩基性媒体中でのオ・−ト
クレーブ処理にイ」すことによって、従来技術で記載さ
れた物質によっては決して達成されない８００〜９００
℃での比表面積を示す酸化第二セリウムをヨーロッパ特
許出願第８８４０Ｌ５９４．２号によって提案している
。 このようにして得られた酸化第二セリウムは、８００〜
９００℃の温度で焼成した後に測定して少なくとも１５
ｍ３／ｇ、好ましくは８００℃の温度で焼成した後に測
定して２０〜６０ｍ２７ｇの比表面積を示す。 それは３５０〜９００℃の間の温度で焼成した後に測定
して１６０〜１５ｄ１ｇの比表面積を示す。 しかして、それは３５０〜４５０℃で焼成した後に測定
して７０〜１６０ｍ２／ｇ、好ましくは１００−１６０
ｍ’／ｇの比表面積を示すことができる。 本発明において表わされる比表面積は、一定の温度に少
なくとも２時間焼成させた物質について測定される。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、鋭意検討の結果、ヨーロッパ特許出願筒８
８４０１５９３．４号に記載の方法を使用するが、ただ
し原料の水酸化第二セリウム及び液状分散媒体を選定す
ることによって、予期せずして、さらに改良された形態
学的特徴を示す酸化第二セリウムが得られることを見出
した。 しかして、本出願人は、従来技術の物質と比較して、低
温で焼成した後も高温で焼成した後も、高い比表面積を
示す酸化第二セリウムを提案するものである。 【課題を解決するための手段１ 第一に、本発明は、３５０〜４５０℃の温度で焼成した
後に測定して少なくとも１９０ｍ’／ｇ、好ましくは２
００ｎｆ／ｇの比表面積を示すことを特徴とする酸化第
二セリウムに係る。正確にいえば、この与えられた比表
面積は、措定された温度での焼成操作を受けた酸化第二
セリウムについて測定される。 本発明の好ましい酸化第二セリウムは、３５０℃〜４５
０℃の温度で焼成した後に測定して２２０〜２８０ゴ／
ｇの比表面積を示す。 本発明の酸化第二セリウムの他の特徴は、これが高い温
度で焼成された後も高い比表面積を示すことである。 しかして、このものは８００〜９００℃の温度で測定し
て少なくとも１５ｎｉ３／ｇ、好ましくは８００℃の温
度で焼成した後に測定して２０〜１００Ｉｒ１′／ｇの
比表面積を示す。 本発明の酸化第二セリウムは、３５０℃〜４５０℃の温
度で焼成した後に測定して１９０〜２８０ｍ２７ｇの高
い比表面積を示す、この酸化第二セリウムはその使用時
に、特に触媒の領域での使用に、９００℃にもなり得る
さらに高い温度に付されたときは、高い比表面積を維持
するという特徴を示す。 後者の場合は８００℃の処理温度について２０〜９０ば
７ｇである。 また１本発明の酸化第二セリウムは、３５０℃〜４５０
℃の温度で焼成した後に測定して約０．１５ｃ■’／ｇ
〜約０．３０ｃｍ＋”　／　ｇの間の細孔容積を示す。 ６０ｒ＋＋＋＋（６００人）以下の直径の細孔に対応す
る細孔容積は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４−８３に従う水
銀ポロシメータで又は前記のＢＥＴ法による等温窒素吸
着法に従って測定される。 ８００℃の温度で焼成した後に、酸化第二セリウムは、
約０．１５ｃｍ”　／　ｇ　〜約０．３０ｃｍ３／ｇの
間の細孔容積を示す。 ３５０＠〜４５０℃の間で焼成した後に得られる本発明
の酸化第二セリウムは、２ｎｍ（２０人）〜Ｉｏｎｍ（
１００人）の間の平均細孔直径ｆａｓｏ）を示す。 ここで、平均細孔直径とは、この直径よりも小さい細孔
の全てが６０ｎａ＊＜６００人）よりも小さい直径の細
孔の全細孔容積（Ｖ、）の５０％をなすような直径と定
義される。 ８００℃の温度で焼成した後は、本発明の酸化第二セリ
ウムは、約１０ｎａ＋（１００人）〜約２０ｆｉ１１（
２００人）の間の平均細孔直径を有する。 ｘ線回折による分析では、本発明の酸化第二セリウムが
０．５４２ｎ層（５，４２人）　〜０．５４４　ｎｒａ
（５，４４人）の間の開口パラメータ及び３５０℃〜４
５０℃の温度で焼成した後に得られた酸化第二セリウム
については８０％以上の、また８００℃の温度で焼成し
た後に得られた酸化第二セリウムについては９０％以上
の高い結晶化率を有するＣ　ｅ　Ｏｍ型の結晶相を示す
ことが示された。 ３５０℃〜４５０℃の間の温度で焼成した後に測定して
少なくともｔ９０ｍ２／ｇの比表面積を示す酸化第二セ
リウムを製造する方法は、 分解性の塩基の水溶液中に次の一般式　ＴＩＩＣｅ（Ｍ
ｌ−（ＯＨｌ−（Ｎ　０ｓｌ−ｆＩ　ｌ（ここで、Ｍは
アルカリ金属又は第四アンモニウム基を表わし、 Ｘは０．０１〜０．２であり、 ｙはｙ＝４−ｚ＋ｘであるようなものであり、Ｚは０．
４〜０，７である） に相当する水酸化第二セリウムを懸濁させ、この懸濁液
を閉鎖容器内で媒体の臨界温度及び臨界圧力よりもそれ
ぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、 反応媒体を冷却し、大気圧に戻し、 このように処理された水酸化第二セリウムを分離し、 次いでこれを焼成する ことよりなることを特徴とする。 本発明者は、セリウム（ＩＶ　）塩を塩基性媒体中で加
水分解することによって得られる水酸化第二セリウム又
は酸化第二セリウム水和物を塩基性媒体中で行うオート
クレーブ処理に付すことによって低温でも高温でも高い
比表面積を有する酸化第二セリウムを得ることができる
ことを見出した。 したがって、本発明の方法に加わるのは２式（ｉ）に相
当する水酸化第二セリウムである。このものは、ヨーロ
ッパ特許出願第０２０８５８０号の主題をなすものであ
る。 さらに特定すれば、それは解凝する性質、即ち、水に分
散させるだけでゾルを与える性質を有するヒドロオキシ
硝酸セリウム（ＩＶ　）である。 この物質の示差熱分析では、それを大気中で焼成すると
きに、毎時３００℃の昇温に対して２５０℃の発熱ピー
クが示される。 また、それは０．５４２　ｎｍ〜０．５４４　ｒ＋＋＋
＋の開口パラメータと３０〜７０％、好ましくは４０〜
６０％の結晶化率を有するＣ　ｅ　Ｏｘ型の結晶相を示
す。 本発明に従って使用される上記の特性を有する式（１）
に相当する水酸化第二セリウムは、セリウム（１■）塩
の水滴液と塩基を３．０以下の中和率が得られるように
反応させてセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド分散体を
製造し、この分散体を熱処理に付し、次いで生じた沈殿
を分離することからなる、ヨーロッパ特許出願第０２０
８５８０号に記載の方法に従って製造される。 ヨーロッパ特許出願第０２０８５８０号に記載の方法の
第一工程においては、セリウム（ＩＶ）化合物のコロイ
ド分散体が製造される。この場合にセリウム（ＩＶ）は
イオン及びコロイドとして同時に存在する。このことは
、コロイド寸法の粒子かつ存在することを表わす、ここ
で、「コロイド分散体Ｊとは、このイオン・コロイド混
合物を意味する。 このコロイド分散体の製造は、セリウム（ＩＶ　）塩の
水溶液と塩基を後述の条件で反応させることによって実
施される。 セリウム（ＩＶ）塩の溶液は、硝酸第二セリウム水溶液
又は硝酸セリウムアンモニウム水溶液であってよい。こ
の溶液は第一セリウム状態のセリウムを何ら不都合なく
含有することができるが、溶液は少なくとも８５％のセ
リウム（１ｖ）を含有することが望ましい。 セリウム塩の溶液の濃度は本発明では臨界的因子ではな
い、これをセリウム（］■）として表わせば、それは０
，１〜２上２モル、好ましくは１〜２上２モルであって
よい。 セリウム（■）塩の水溶液は一般にある程度の初期酸性
度を示し、０．１　Ｎ〜４Ｎ、好ましくは０、ＩＮ−Ｉ
Ｎの規定度を有し得る。 硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法によって得られかつ
仏画特許第２．５７０．０８７号に記載された硝酸第二
セリウム溶液が特に選ばれた原料となる。 本発明の方法で使用される塩基に関しては、アンモニア
、水酸化ナトリウム又はカリウムの水滴液を使用するこ
とができる。また、アンモニアガスを使用することがで
きる０本発明によれば、好ましくはアンモニア溶液が使
用される。 塩基性溶液の規定度は、本発明では臨界的ではなく、０
．１−１１Ｎ、好ましくは０．１〜５Ｎであってよい。 塩基性溶液とセリウム（ＩＶ　）塩溶液との間の割合は
、中和率が０，０１以上であって３．０以下であるよう
なものでなければならない。 中和率γは次式 （ここで、ｎ＋は最終コロイド分散体中に存在するセリ
ウム（［Ｖ）のモル数を表わし。 ｎ、はセリウム（ＴＶ）塩の水溶液によりもたらされる
酸性度を中和するのに必要なＯＨ−のモル数を表わし、 ｎ、は塩基の添加によりもたらされるＯＨ−の総モル数
を表わす） によって定義される。 中和率はセリウム（ＩＶ）のコロイド状態を反映する。 即ち、 γ＝４ではセリウム（ＩＶ）はゼラチン状で沈殿し。 γ＝０ではセリウム（ＩＶ）はイオン状であり、Ｏくγ
く４ではセリウム（ＩＶ　）はイオン状及び（又は）コ
ロイド状である。 ０．５モル／Ｉ２以下のセリウム（ＩＶ）の最終濃度に
ついては、０，０１以上であって２．５以下の中和率が
選ばれ、そして０．５以上の濃度については好ましくは
０．０１以上であって２．０以下が選ばれる。 実際的には、最終コロイド分散体中のセリウム（ＩＶ）
の所定の濃度に対して前記の間隔で選ばれた所望の中和
率γを得るためには、塩基性溶液の濃度は、これが次式 （ここで、［ＯＨ−］は塩塩基性液のモル／Ｑとして表
わした濃度を表わし、 ［Ｃｅ１Ｖ］、は最終コロイド分散体のモル／Ｉ２とし
て表わしたＣｅ（ＩＶ）濃度を表わし、［Ｃｅ１Ｖ］、
はセリウム（ＩＶ）塩の水溶液のモル／Ｉ２として表わ
したＣｅ（ＩＶ）ａ度を表わし、ｎｌ及びｎ２はセリウ
ム（ＩＶ　）塩の水溶液の典型的な定量によって、即ち
、 ｎｌは第一鉄塩滴液による電位差滴定法によって、 ｎ、はセリウムをしゆう酸イオンで錯化した後に酸−塩
基滴定法によって 決定される） を満すように調節される。 上で規定した量で使用されたセリウム（ｒｖ　）塩の水
溶液と塩基との反応は、０〜６０℃の間にある温度で行
われるが、好ましくは周囲温度であり、多（の場合は１
５〜２５℃である。 上記の反応体の混合はいくつかの方法により実施するこ
とができる９例えば、セリウム（ＩＶ　）塩の水溶液と
塩基溶液とを攪拌下に同時に混合し、或るいはセリウム
（ＩＶ）塩の水溶液中に塩基を連続的に若しくは一度に
添加し又はその逆を行うことができる。 混合時間はＯ，１秒〜３０時間の間であってよ（、好ま
しくは２〜６時間の間で選ばれる。 ヨーロッパ特許出願第０２０８５８０号に記載の方法に
よれば、水性媒体中のセリウム（ＩＶ）化合物のコロイ
ド分散体が得られる。 このものは、０．１〜２モル／Ｉ２．好ましくは０．３
〜０，８モル／ｅの間であり得るセリウム（ＩＶ）濃度
を示す、コロイド状のセリウム（ＩＶ）の割合は、一般
に、使用するセリウム（ＩＶ　）の１０〜９０％である
。 マイケル・ム・マコンネル氏によりＡｎａｌｙｔｉｃａ
ｌにｈｅｓｉｓｔｒｙ　５３．　ｋ　８．　ｌ（＋０７
Ａに記載の方法に従う光の準弾性拡散により決定される
コロイドの平均流動学的直径は４〜３０ｎｗであってよ
い。 ヨーロッパ特許出願第０２０８５８０号に記載の方法に
よれば、このようにして得られた分散体は、８０℃〜３
００℃、好ましくは９０℃〜１１０℃の温度、さらに好
ましくは反応混合物の還ｒＭａ度での熱処理に付される
。 熱処理条件は、臨界的ではない、熱処理は、大気圧下で
又は加圧下で、例えば熱処理温度に相当する飽和水蒸気
圧の下で行うことができる。そして、熱処理は大気中で
又は不活性ガス、好ましくは窒素雰囲気下に行われる。 この処理時間は２〜４８時間、好ましくは２〜２４時間
の広い範囲にある。 この操作の終了後に固体状沈殿が回収され、これは典型
的な分離技術、即ち、濾過、デカンテーション、乾燥、
遠心分離などによって分離される。 得られた生成物は乾燥操作に付すことができる。これは
１５℃〜１２０℃の温度、好ましくは周囲温度で行うこ
とができ、そして空気中で又は減圧下、例えば１３３．
３２２Ｐａ−１３３３２，２Ｐａの圧力下で実施するこ
とができる。 好ましくは、本発明の方法では、乾燥することなく分離
後に直接得られる式（Ｉ）のヒドロオキシ硝酸セリウム
（ＩＶ）が使用される。 本発明の方法によれば、硝酸セリウム（ＩＶ）ｔｇの加
水分解によって製造された上記生成物は、オートクレー
ブ処理に付されてから焼成操作が行われる。 このため、水酸化第二セリウムは、オートクレーブの液
状媒体をなす分解性の塩基の水滴液中の懸濁液として使
用される。 分解性の塩基とは、７以下のｐｋｂを示しかつ本発明の
焼成条件で分解することができる化合物を意味する。 これらの塩基を例示すれば、アンモニア、尿素、酢酸ア
ンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム
、又は第一、第二若しくは第三アミン、例えばメチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、５ｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−
アミノペンタン、２−アミノ−２−メチルブタン、ｌ−
アミノ−３−メチルブタン、１．２−ジアミノエタン、
ｌ。 ２−ジアミノプロパン、ｌ、３−ジアミノプロパン、１
．４−ジアミノブタン、１．５−ジアミノペンタン、１
．６−ジアミツヘキサン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、或るいは
第四アンモニウム、例えば水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム（好ましくはアルキル基は１〜４個の炭素原子を
含む）、特に水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸
化テトラエチルアンモニウムがあげられる。 また、塩基の混合物も使用することができる。 好ましくは、アンモニア溶液、水酸化テトラアルキルア
ンモニウム溶液又はそれらの混合物も使用される。 オートクレー・ブの液状媒体中の塩基の濃度は、本発明
では臨界的ではない、それは広い範囲で、例えば０．ｌ
Ｎ−１１Ｎの間で変動できるが、濃度がｌ〜ＩＯＮであ
る溶液を使用するのが好ましい。 液状媒体中の水酸化第二セリウムの濃度は、Ｃｅ　Ｏ−
とじて表わして、好ましくは０．１〜３．０モル／ｌ、
さらに好ましくは０．２〜１．０モル／ｅの間である。 オートクレーブ操作は、反応混合物の還流温度と臨界温
度との間にある温度で行われる。好ましくは、１００℃
〜３５０℃、さらに好ましくは１５０℃〜３５０℃の温
度が選ばれる。 温度上昇は、臨界的でない速度で行われる。反応温度は
、例えば３０分間〜４時間加熱することによって達成さ
れる。 本発明の方法は、液状媒体中の懸濁状の水酸化第二セリ
ウムを閉鎖容器中に導入して行うことができ、したがっ
て圧力は反応混合物の加熱でしか生じない。 前記した所定の温度条件下でかつ水性媒体中では、例示
して、圧力は１バール（１０５Ｐａ）〜１６５バール（
１６５−１０５　Ｐａ）、好ましくは５バール（５・ｌ
Ｏ″Ｐａ）〜ｌＧ５バール（１６５・ｉｏ’Ｐａ）の間
であることが明らかにされる。 また、加熱の結果生じる圧力に加えられる加部圧力を及
ぼすこともできる。 オートクレーブ操作の時間は臨界的ではない。 これは３０分間〜６時間であってよい。 この操作の終了後、系の慣性で冷却され、系は大気圧に
戻される。 液状媒体中の懸濁状の生成物は、典型的な固−液分離技
術、例えばデカンテーション、乾燥、濾過及び（又は）
遠心分離によって分離される。 収集された生成物は、要すれば洗浄、好ましくは水洗及
び（又は）前２のような条件での乾燥に付すことができ
る。 本発明の方法の第二工程によれば、得られた生成物は３
００℃〜１０００℃、好ましくは３５０℃〜８００℃で
選ばれる温度で焼成される。 焼成時間は、３０分間〜１０時間、好ましくは２〜６時
間の広い範囲で変動できる。 本発明の一態様によれば、液状媒体中の懸濁状の水酸化
第二セリウムは、閉鎖容器中で液状媒体の臨界温度及び
臨界圧力よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで第一熱処
理、換言すれば第一オートクレープ処理に付される。 有利には液状媒体は水である。 次いで、得られたオートクレーブ処理された懸濁液は上
記のような、即ち分解性の塩基を含有する液状媒体によ
る第二オートクレーブ処理に付される。 第一オートクレープ処理後の懸濁液は濃厚でも希釈され
てもよく、或るいはこのようにオートクレーブ処理され
た水酸化第二セリウムは例えば濾過により分離し回収し
た後に第二オートクレーブ媒体中に再分散することがで
きる。このように回収された沈殿は洗浄し、乾燥してか
ら再分散することができる。 この第一オートクレープ処理条件は塩基性媒体中のオー
トクレーブについて記載したものと類似している。しか
し、水酸化第二セリウムの濃度はＣＯ□として示して、
さらに高くてよく、例えば０．１〜４モル／４である。 本発明による酸化第二セリウムは、低温及び高温で焼成
した後に高い比表面積を示すので、このものは触媒又は
触媒担体として触媒の領域で全く好適なものである。 特に、これは内燃エンジンの排出ガスの処理反応におけ
る触媒担体として使用するのに適している。 ［実施例］ 下記の実施例は、本発明の新規な酸化第二セリウムとそ
の製造方法を例示するものである。これらは例示にすぎ
ない。 例」。 １、　　　　ニヤ１ウムのＡ 温度計、撹拌装置、反応体導入系（計量型ポンプ）を備
えた６εの三日のフラスコに周囲温度で、 ・１．２４モル／βのセリウム（ＩＶ）を含有しかつ０
．３３２Ｎの遊離 酸性度を有する硝酸第二セリウ ム溶液　　　　　　　　　　　　１０Ｃ）Ｏｃｓ＊″−
０，３７２６Ｎアンモニア溶液　　２５５５ｃｍ”を導
入する。 周囲温度における１７４Ｍ第二セリウム溶液中へのアン
モニア溶液の添加は１６６４ｃ■３／時間で実施する。 これにより、Ｃｅ０ａとして表わして６０ｇ／βの濃度
及びγ＝０．５の中和率を有するセリウム（ｍＶ）化合
物の水性コロイド分散体が得られた。 第二工程で、上で得られた分散体を、冷却器及び撹拌系
を備えた二重ジャケット付き反応器において１００℃で
４時間熱処理に付した。 沈殿を炉遇した後、２８７ｇの黄色生成物が集められた
。 得られた生成物の化学分析から下記の化学組成が示され
た。 強熱減量　　　　　　　２２０％ Ｃｅ　Ｏ，＝８０％ Ｎ　Ｏｘ−／　Ｃｅ”モル比　＝　０．４９Ｎ　Ｈ４”
／　Ｃｅ１ｖ１Ｎ比　＝０．０２５２、　　　　ニセリ
ウムのオートクレーブ有効容量ｌβのオートクレーブに
、順次に、４００Ｃ■１の２Ｎアンモニア水溶液及び２
４ｇの上記ｌに記載のように製造した水酸化第二セリウ
ムを導入する。 後者をその媒体中でホモジナイズした後、適当な加熱手
段によって、全体を１８０℃、即ち１２バール（１２・
１０％Ｐａ）にもたらす。 この処理の終了後、沈殿をブフナー漏斗でｉ戸遇する。 次いで、この湿った生成物の二つの部分を次の条件 ３５０℃で６時間 ８００℃で６時間 で焼成操作に付す。 次いで、先に記載方法に従って、得られた酸化第二セリ
ウムの比表面積とその細孔容積を測定する。 また、Ｘ線回折法により方向１１０及び１２０に対して
垂直な微結晶の寸法と結晶化率を測定する。 得られた結果を表■に記載する。 表　　■ これより、本発明の酸化第二セリウムが低温（３５０℃
）及び高温（８００℃）で焼成した後に測定して高い比
表面積を示すことが確認される。 これらの試験では、例１の１に従って製造した水酸化第
二セリウムを使用するが、ただし塩基の添加量は中和率
が例２では１．５に、例３では３．０であるように適合
させた。 ２、　　　　ニセリウムのオートクレーブ例１の操作方
法に従って、例１に記載のようにして製造した２４ｇの
水酸化第二セリウムを４００　ｃｃの２Ｎアンモニア水
溶液中に！Ａ濁させ、次いでこれを１８０℃で１時間の
オートクレーブ処理に付す。 この熱処理の終了後、沈殿をｒ戸別し、これを次の条件
で焼成操作に付す。即ち、第一の部分は３５０℃で６時
間焼成し、他の部分は６００℃及び８００℃で６時間焼
成する。 得られた結果を表Ｈに要約する。 表　　■ 旧 】、　　イ　ニセリウムのＡコ この実験では、例１に従って製造した水酸化第二セリウ
ムを使用する。 ２、　　　　ニセリウムのオートクレーブ　理ａ）水酸
化第二セリウムを水に、４００　ｇ　／　Ｑ（ＣｅＯ２
として表わす）の濃度で懸濁させる。 この懸濁液を閉鎖容２；中で１８０℃に１時間もたらす
。オートクレーブ圧力は約１２バール（１２・１０５Ｐ
ａ）である。 ｂ）　この懸濁液を冷却した後、２Ｎアンモニア溶液を
添加してＣｅ　Ｏ，とじて６０ｇ／４２の懸濁液とする
０次いでこの９）９液を例２におけるように処理する。 得られた生成物の性質は次の通りである。 ・３５０℃で６時間焼成した後 比表面積　　　　　：　　１８７ｍ”／ｇ微結晶の平均
寸法　＝　５．５〜６０慣結晶化率　　　　　：　９７
％ ・８００℃で６時間焼成した後 比表面積　　　　　：　　８０ｍ″／ｇ微結晶の平均寸
法　：１５ｎｍ 結晶化率　　　　　＝　９８％ この生成物は５％程度の強熱減量を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）３５０℃〜４５０℃の温度で焼成した後に測定して
   少なくとも１９０ｍ＾２／ｇの比表面積を示すことを特
   徴とする酸化第二セリウム。 ２）３５０℃〜４５０℃の温度で焼成した後に２２０〜
   ２８０ｍ＾２／ｇの比表面積を示すことを特徴とする請
   求項１記載の酸化第二セリウム。 ３）８００〜９００℃の温度で焼成した後に測定して少
   なくとも１５ｍ＾２／ｇの比表面積を示すことを特徴と
   する請求項１又は２記載の酸化第二セリウム。 ４）８００℃の温度で焼成した後に測定して２０〜１０
   ０ｍ＾２／ｇの比表面積を示すことを特徴とする請求項
   ３記載の酸化第二セリウム。 ５）３５０℃〜４５０℃の温度で焼成した後に測定して
   少なくとも１９０ｍ＾２／ｇの比表面積を示すこと及び
   ８００〜９００℃の温度に付したときに少なくとも１５
   ｍ＾２／ｇの比表面積を維持することを特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載の酸化第二セリウム。 ６）３５０℃〜４５０℃の温度で焼成した後に測定して
   ２２０〜２８０ｍ＾２／ｇの比表面積を示すこと及び８
   ００℃の温度に付したときに２０〜９０ｍ＾２／ｇの比
   表面積を維持することを特徴とする請求項５記載の酸化
   第二セリウム。 ７）３５０℃〜４５０℃の温度で焼成した後に測定して
   ０．１５〜０．３０ｃｍ＾３／ｇの細孔容積を示すこと
   を特徴とする請求項１又は２記載の酸化第二セリウム。 ８）２ｎｍ〜１０ｎｍの平均細孔直径を示すことを特徴
   とする請求項７記載の酸化第二セリウム。 ９）８００℃の温度で焼成した後に測定して０．１５〜
   ０．３０ｃｍ＾３／ｇの細孔容積を示すことを特徴とす
   る請求項３又は４記載の酸化第二セリウム。 １０）１０ｎｍ〜２０ｎｍの平均細孔直径を示すことを
   特徴とする請求項９記載の酸化第二セリウム。 １１）８０％以上の結晶化率を示すことを特徴とする請
   求項１又は２記載の酸化第二セリウム。 １２）９０％以上の結晶化率を示すことを特徴とする請
   求項３又は４記載の酸化第二セリウム。 １３）分解性の塩基の水溶液中に次の一般式（ I ）Ｃ
   ｅ（Ｍ）＿ｘ（ＯＨ）＿ｙ（ＮＯ＿３）＿ｚ（ I ）（
   ここで、Ｍはアルカリ金属又は第四アンモニウム基を表
   わし、 ｘは０．０１〜０．２であり、 ｙはｙ＝４−ｚ＋ｘであるようなものであり、ｚは０．
   ４〜０．７である） に相当する水酸化第二セリウムを懸濁させ、この懸濁液
   を閉鎖容器内で媒体の臨界温度及び臨界圧力よりもそれ
   ぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、 反応媒体を冷却し、大気圧に戻し、 このように処理された水酸化第二セリウムを分離し、 次いでこれを焼成する ことよりなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれ
   かに記載の酸化第二セリウムの製造方法。 １４）セリウム（IV）塩の水溶液と塩基を３．０以下の
   中和率が得られるように反応させてセリウム（IV）化合
   物のコロイド分散体を製造し、この分散体を熱処理に付
   し、次いで生じた沈殿を分離することからなる方法に従
   って得られる水酸化第二セリウムを分解性の塩基の水溶
   液中に懸濁させ、この懸濁液を閉鎖容器内で媒体の臨界
   温度及び臨界圧力よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで
   加熱し、 反応媒体を冷却し、大気圧に戻し、 このように処理された水酸化第二セリウムを分離し、 次いでこれを焼成する ことよりなることを特徴とする請求項１〜１２のいずれ
   かに記載の酸化第二セリウムの製造方法。 １５）分解性の塩基の水溶液中に水酸化第二セリウムを
   懸濁させるに先立って、この水酸化第二セリウムを水に
   懸濁させ、この懸濁液を閉鎖容器内で媒体の臨界温度及
   び臨界圧力よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで加熱す
   ることを特徴とする請求項１３又は１４記載の方法。 １６）予め熱処理された水酸化セリウムの水性懸濁液に
   分解性の塩基を添加することを特徴とする請求項１５記
   載の方法。 １７）予め熱処理された水性懸濁液中に含まれる水酸化
   第二セリウムを分離し回収した後に、分解性の塩基の水
   溶液中に懸濁させることを特徴とする請求項１５記載の
   方法。 １８）予め熱処理されるべき水性懸濁液中の水酸化第二
   セリウムの濃度がＣｅＯ＿２として表わして０．１〜４
   モル／ｌであることを特徴とする請求項１５〜１７のい
   ずれかに記載の方法。 １９）セリウム（IV）塩の水溶液と塩基とを０．０１以
   上で３．０以下の中和率が得られるように反応させるこ
   とによってセリウム（IV）化合物のコロイド分散体を製
   造することを特徴とする請求項１４記載の方法。 ２０）セリウム（IV）塩の溶液が硝酸第二セリウム水溶
   液又は硝酸セリウムアンモニウム水溶液であることを特
   徴とする請求項１９記載の方法。 ２１）セリウム（IV）塩の水溶液が硝酸第一セリウム溶
   液の電気化学的酸化より生じる溶液であることを特徴と
   する請求項２０記載の方法。 ２２）セリウム塩の溶液の濃度がセリウム（IV）として
   表わして０．１〜２モル／ｌであることを特徴とする請
   求項１９〜２１のいずれかに記載の方法。 ２３）塩基がアンモニア水溶液であることを特徴とする
   請求項１９記載の方法。 ２４）塩基性溶液の規定度が０．１Ｎ〜５Ｎであること
   を特徴とする請求項１９〜２３のいずれかに記載の方法
   。 ２５）セリウム（IV）塩の水溶液と塩基との反応温度が
   ０℃〜６０℃の間であることを特徴とする請求項２０記
   載の方法。 ２６）セリウム（IV）塩の水溶液と塩基性溶液を撹拌し
   ながら同時に混合するか或るいはセリウム（IV）塩の溶
   液に塩基性溶液を添加し又はその逆を行うことを特徴と
   する請求項１９記載の方法。 ２７）セリウム（IV）化合物のコロイド分散体を８０℃
   〜３００℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項
   １４記載の方法。 ２８）熱処理温度が９０℃〜１１０℃であることを特徴
   とする請求項２７記載の方法。 ２９）熱処理時間が２〜２４時間であることを特徴とす
   る請求項２７又は２８記載の方法。 ３０）分解性の塩基がアンモニア、尿素、炭酸水素アン
   モニウム、炭酸アンモニウム、第一アミン、第二アミン
   、第三アミン又はこれらの混合物であることを特徴とす
   る請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。 ３１）分解性の塩基がアンモニア、水酸化テトラアルキ
   ルアンモニウム又はそれらの混合物であることを特徴と
   する請求項３０記載の方法。 ３２）塩基性溶液の濃度が１〜１０Ｎであることを特徴
   とする請求項１３又は１４記載の方法。 ３３）分解性の塩基の水性懸濁液中のＣｅＯ＿２として
   表わした水酸化第二セリウムを０．１〜３．０モル／ｌ
   であることを特徴とする請求項１３又は１４記載の方法
   。 ３４）濃度が０．２〜１．０モル／ｌであることを特徴
   とする請求項３３記載の方法。 ３５）水性媒体又は分解性の塩基を含有する媒体のオー
   トクレーブ温度が１００〜３５０℃であることを特徴と
   する請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。 ３６）温度が１５０〜３５０℃であることを特徴とする
   請求項３５記載の方法。 ３７）水性媒体又は分解性の塩基を含有する媒体のオー
   トクレーブ圧力が１バール（１０＾５Ｐａ）〜１６５バ
   ール（１６５・１０＾５Ｐａ）であることを特徴とする
   請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。 ３８）圧力が５バール（５・１０＾５Ｐａ）〜１６５バ
   ール（１６５・１０＾５Ｐａ）であることを特徴とする
   請求項３７記載の方法。 ３９）水性媒体又は分解性の塩基を含有する媒体のオー
   トクレーブ時間が３０分間〜６時間であることを特徴と
   する請求項１３又は１４記載の方法。 ４０）焼成温度が３００〜１０００℃であることを特徴
   とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。 ４１）温度が３５０〜８００℃であることを特徴とする
   請求項４０記載の方法。 ４２）オートクレーブ時間が２〜６時間であることを特
   徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。