JPH0832555B2 - 改良された形態学的特徴を有する酸化第二セリウム及びその製造方法 - Google Patents

改良された形態学的特徴を有する酸化第二セリウム及びその製造方法

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JPH0832555B2
JPH0832555B2 JP1331457A JP33145789A JPH0832555B2 JP H0832555 B2 JPH0832555 B2 JP H0832555B2 JP 1331457 A JP1331457 A JP 1331457A JP 33145789 A JP33145789 A JP 33145789A JP H0832555 B2 JPH0832555 B2 JP H0832555B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良された形態学的特徴を有する酸化第二
セリウムを目的とする。また、本発明はこの酸化第二セ
リウムの製造方法に関する。
なお、以下の説明において、比表面積とは、刊行物
「Journal of American Souety 60,309（1938）」に記
載のブルナー・エメット・テラー法から測定されたASTM
規格D3663-78に従う窒素吸着法により決定されるBET比
表面積を意味する。
〔従来の技術とその問題点〕
酸化第二セリウムが触媒又は触媒担体として使用でき
ることは周知である。例えば、酸化第二セリウムに担持
した白金触媒上でCO＋H2からメタノールを合成すること
に関するポール・メリオドウ氏他の研究があげられる
（C.R.Acad.Sc.Paris t.297,Se′ rie II-471,1983）。
また、一般に、触媒と反応体との間の接触表面が大き
いほど触媒の効率が大きいことは周知である。このため
に、触媒はできる限り微細な状態に保持されること、即
ち、構成する固体粒子ができるだけ小さくかつ個別化さ
れることが必要である。したがって、担体の基本的な役
割は、触媒粒子、即ち微結晶をできる限り微細な状態で
反応体と接触保持することである。
また、触媒担体を長時間使用すると、非常に微小のミ
クロ細孔の癒着のために比表面積の低下を招くことにな
る。この癒着の過程で触媒の一部分が担体本体と合体
し、もはや反応体と接触できなくなる。
これまでに製造された酸化第二セリウムの大部分は、
500℃以上の操作温度に対して急速に低下する比表面積
を示す。しかして、R.アルベロ氏他（J.Chem.Soc.Dalto
n Trans 1984.87）は、硝酸セリウムアンモニウムから
出発して、600℃の温度に焼成した後に29m2/gの比表面
積を示す酸化第二セリウムを得ている。
さらに、仏国特許第2,559,754号には、350〜450℃で
焼成した後に少なくとも85±５m2/g、好ましくは400〜4
50℃で焼成した後に100〜130m2/gの比表面積を示す酸化
第二セリウムが記載されている。この酸化第二セリウム
は、硝酸第二セリウムの水溶液を硝酸媒体中で加水分解
し、次いで得られた沈殿を分離し、有機溶媒で洗浄し、
要すれば乾燥し、次いで焼成することによって製造され
る。得られた酸化第二セリウムは、それを300〜600℃に
わたる広い焼成温度で使用するときに有益な比表面積を
示す。しかし、これよりも高い温度で焼成した後は比表
面積の降下が認められ、800℃で焼成した後は比表面積
は10m2/gである。
また、350〜500℃で焼成した後に少なくとも85±５m2
/g、好ましくは400〜450℃で焼成した後に150〜180m2/g
の間にある比表面積を示す酸化第二セリウムに関する仏
国特許第2,559,755号があげられる。この酸化物は、硝
酸第二セリウムの水溶液と硫酸イオン含有水溶液を反応
させて塩基性硫酸第二セリウムを沈殿させ、得られた沈
殿を分離し、アンモニア溶液で洗浄し、要すれば乾燥
し、次いで300〜500℃の温度で焼成することからなる方
法によって得られる。このようにして製造された酸化第
二セリウムは高い比表面積を示すが、しかしこれを800
℃の焼成操作に付したときはその比表面積は相当に減少
し、10m2/gになる。
ヨーロッパ特許出願第88401593.4号において、本出願
人は、酸化第二セリウムの比表面積を高温で増大させか
つ安定化させるための方法を記載した。
この方法は、酸化第二セリウム先駆体である水酸化第
二セリウムを溶媒熱処理に付してから焼成操作を行うこ
とからなる。
さらに詳しくは、この特許出願に記載の方法は、 水酸化第二セリウムを液状媒体中に分散させ、 これを閉鎖容器内で該液状媒体の臨界温度及び臨界圧
力よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、 反応媒体を冷却し、大気圧に戻し、 このように処理された水酸化第二セリウムを分離し、 次いでこれを焼成することからなる。
ここで、水酸化第二セリウムとは、酸化第二セリウム
水和物CeO2・2H2O又はさらには、例えば塩化物、硫酸、
硝酸、酢酸、ぎ酸などのような結合した又は吸着された
陰イオンの残留量を含有できる水酸化第二セリウムを意
味する。
ヨーロッパ特許出願第88401593.4号に記載された方法
の好ましい実施態様は、オートクレーブの液状媒体とし
て塩基の溶液を使用することからなる。
このような方法は、得られる酸化第二セリウムの比表
面積を増大させるのみならず、高められた比表面積を90
0℃の温度まで維持することを可能にさせる。
また、本出願人は、セリウム塩の溶液と塩基を要すれ
ば酸化剤の存在下に反応させて製造された水酸化第二セ
リウムを７以上のpHの条件で塩基性媒体中でのオートク
レーブ処理に付すことによって、従来技術で記載された
物質によっては決して達成されない800〜900℃での比表
面積を示す酸化第二セリウムをヨーロッパ特許出願第88
401594.2号によって提案している。
このようにして得られた酸化第二セリウムは、800〜9
00℃の温度で焼成した後に測定して少なくとも15m2/g、
好ましくは800℃の温度で焼成した後に測定して20〜60m
2/gの比表面積を示す。
それは350〜900℃の間の温度で焼成した後に測定して
160〜15m2/gの比表面積を示す。
しかして、それは350〜450℃で焼成した後に測定して
70〜160m2/g、好ましくは100〜160m2/gの比表面積を示
すことができる。
本発明において表わされる比表面積は、一定の温度に
少なくとも２時間焼成させた物質について測定される。
〔発明が解決しょうとする課題〕
本発明者は、鋭意検討の結果、ヨーロッパ特許出願第
88401593.4号に記載の方法を使用するが、ただし原料の
水酸化第二セリウム及び液状分散媒体を選定することに
よって、予期せずして、さらに改良された形態学的特徴
を示す酸化第二セリウムが得られることを見出した。
しかして、本出願人は、従来技術の物質と比較して、
低温で焼成した後も高温で焼成した後も、高い比表面積
を示す酸化第二セリウムを提案するものである。
〔課題を解決するための手段〕
第一に、本発明は、350〜450℃の温度で焼成した後に
測定して少なくとも190m2/g、好ましくは200m2/gの比表
面積を示すことを特徴とする酸化第二セリウムに係る。
正確にいえば、この与えられた比表面積は、指定された
温度での焼成操作を受けた酸化第二セリウムについて測
定される。
本発明の好ましい酸化第二セリウムは、350℃〜450℃
の温度で焼成した後に測定して220〜280m2/gの比表面積
を示す。
本発明の酸化第二セリウムの他の特徴は、これが高い
温度で焼成された後も高い比表面積を示すことである。
しかして、このものは800〜900℃の温度で測定して少
なくとも15m2/g、好ましくは800℃の温度で焼成した後
に測定して20〜100m2/gの比表面積を示す。
本発明の酸化第二セリウムは、350℃〜450℃の温度で
焼成した後に測定して190〜280m2/gの高い比表面積を示
す。この酸化第二セリウムはその使用時に、特に触媒の
領域での使用に、900℃にもなり得るさらに高い温度に
付されたときは、高い比表面積を維持するという特徴を
示す。
後者の場合は800℃の処理温度について20〜90m2/gで
ある。
また、本発明の酸化第二セリウムは、350℃〜450℃の
温度で焼成した後に測定して約0.15cm3/g〜約0.30cm3/g
の間の細孔容積を示す。
60nm（600Å）以下の直径の細孔に対応する細孔容積
は、ASTM規格D4284-83に従う水銀ポロシメータで又は前
記のBET法による等温窒素吸着法に従って測定される。
800℃の温度で焼成した後に、酸化第二セリウムは、
約0.15cm3/g〜約0.30m3/gの間の細孔容積を示す。
350°〜450℃の間で焼成した後に得られる本発明の酸
化第二セリウムは、2nm（20Å）〜10nm（100Å）の間の
平均細孔直径（d50）を示す。
ここで、平均細孔直径とは、この直径よりも小さい細
孔の全てが60nm（600Å）よりも小さい直径の細孔の全
細孔容積（Vp）の50％をなすような直径と定義される。
800℃の温度で焼成した後は、本発明の酸化第二セリ
ウムは、約10nm（100Å）〜約20nm（200Å）の間の平均
細孔直径を有する。
Ｘ線回折による分析では、本発明の酸化第二セリウム
が0.542nm（5.42Å）〜0.544nm（5.44Å）の間の開口パ
ラメータ及び350℃〜450℃の温度で焼成した後に得られ
た酸化第二セリウムについては80％以上の、また800℃
の温度で焼成した後に得られた酸化第二セリウムについ
ては90％以上の高い結晶化率を有するCeO2型の結晶相を
示すことが示された。
350℃〜450℃の間の温度で焼成した後に測定して少な
くとも190m2/gの比表面積を示す酸化第二セリウムを製
造する方法は、 分解性の塩基の水溶液中に次の一般式（Ｉ） Ce(M)x(OH)x(NO3)z （Ｉ） （ここで、Ｍは第四アンモニウム基を表わし、 ｘは0.01〜0.2であり、 ｙはｙ＝４−ｚ＋ｘであるようなものであり、 ｚは0.4〜0.7である） に相当する水酸化第二セリウムを懸濁させ、 この懸濁液を閉鎖容器内で媒体の臨界温度及び臨界圧
力よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、 反応媒体を冷却し、大気圧に戻し、 このように処理された水酸化第二セリウムを分離し、 次いでこれを焼成する ことよりなることを特徴とする。
本発明者は、セリウム（IV）塩を塩基性媒体中で加水
分解することによって得られる水酸化第二セリウム又は
酸化第二セリウム水和物を塩基性媒体中で行うオートク
レーブ処理に付すことによって低温でも高温でも高い比
表面積を有する酸化第二セリウムを得ることができるこ
とを見出した。
したがって、本発明の方法に加わるのは、式（Ｉ）に
相当する水酸化第二セリウムである。このものは、ヨー
ロッパ特許出願第0208580号の主題をなすものである。
さらに特定すれば、それは解凝する性質、即ち、水に
分散させるだけでゾルを与える性質を有するヒドロオキ
シ硝酸セリウム（IV）である。
この物質の示差熱分析では、それを大気中で焼成する
ときに、毎時300℃の昇温に対して250℃の発熱ピークが
示される。
また、それは0.542nm〜0.544nmの開口パラメータと30
〜70％、好ましくは40〜60％の結晶化率を有するCeO2型
の結晶相を示す。
本発明に従って使用される上記の特性を有する式
（Ｉ）に相当する水酸化第二セリウムは、セリウム（I
V）塩の水溶液と塩基を3.0以下の中和率が得られるよう
に反応させてセリウム（IV）化合物のコロイド分散体を
製造し、この分散体を熱処理に付し、次いで生じた沈殿
を分離することからなる、ヨーロッパ特許出願第020858
0号に記載の方法に従って製造される。
ヨーロッパ特許出願第0208580号に記載の方法の第一
工程においては、セリウム（IV）化合物のコロイド分散
体が製造される。この場合にセリウム（IV）はイオン及
びコロイドとして同時に存在する。このことは、コロイ
ド寸法の粒子かつ存在することを表わす。ここで、「コ
ロイド分散体」とは、このイオン・コロイド混合物を意
味する。
このコロイド分散体の製造は、セリウム（IV）塩の水
溶液と塩基を後述の条件で反応させることによって実施
される。
セリウム（IV）塩の溶液は、硝酸第二セリウム水溶液
又は硝酸セリウムアンモニウム水溶液であってよい。こ
の溶液は第一セリウム状態のセリウムを何ら不都合なく
含有することができるが、溶液は少なくとも85％のセリ
ウム（IV）を含有することが望ましい。
セリウム塩の溶液の濃度は本発明では臨界的因子では
ない。これをセリウム（IV）として表わせば、それは0.
1〜２モル/l、好ましくは１〜２モル/lであってよい。
セリウム（IV）塩の水溶液は一般にある程度の初期酸
性度を示し、0.1N〜4N、好ましくは0.1N〜1Nの規定度を
有し得る。
硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法によって得られか
つ仏国特許第2,570,087号に記載された硝酸第二セリウ
ム溶液が特に選ばれた原料となる。
本発明の方法で使用される塩基に関しては、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム又はカリウムの水溶液を使用する
ことができる。また、アンモニアガスを使用することが
できる。本発明によれば、好ましくはアンモニア溶液が
使用される。
塩基性溶液の規定度は、本発明では臨界的ではなく、
0.1〜11N、好ましくは0.1〜5Nであってよい。
塩基性溶液とセリウム（IV）塩溶液との間の割合は、
中和率が0.01以上であって3.0以下であるようなもので
なければならない。
中和率γは次式 （ここで、n1は最終コロイド分散体中に存在するセリウ
ム（IV）のモル数を表わし、 n2はセリウム（IV）塩の水溶液によりもたらされる酸
性度を中和するのに必要なOH-のモル数を表わし、 n3は塩基の添加によりもたらされるOH-の総モル数を
表わす）によって定義される。
中和率はセリウム（IV）のコロイド状態を反映する。
即ち、 γ＝４ではセリウム（IV）はゼラチン状で沈殿し、 γ＝０ではセリウム（IV）はイオン状であり、 ０＜γ＜４ではセリウム（IV）はイオン状及び（又
は）コロイド状である。
0.5モル/l以下のセリウム（IV）の最終濃度について
は、0.01以上であって2.5以下の中和率が選ばれ、そし
て0.5以上の濃度については好ましくは0.01以上であっ
て2.0以下が選ばれる。
実際的には、最終コロイド分散体中のセリウム（IV）
の所定の濃度に対して前記の間隔で選ばれた所望の中和
率γを得るためには、塩基性溶液の濃度は、これが次式 （ここで、［OH-］は塩基性溶液のモル/lとして表わし
た濃度を表わし、 ［CeIV］fは最終コロイド分散体のモル/lとして表わ
したCe（IV）濃度を表わし、 ［CeIV］iはセリウム（IV）塩の水溶液のモル/lとし
て表わしたCe（IV）濃度を表わし、 n1及びn2はセリウム（IV）塩の水溶液の典型的な定量
によって、即ち、 n1は第一鉄塩溶液による電位差滴定法によって、 n2はセリウムをしゅう酸イオンで錯化した後に酸−塩
基滴定法によって 決定される）を満すように調節される。
上で規定した量で使用されたセリウム（IV）塩の水溶
液と塩基との反応は、０〜60℃の間にある温度で行われ
るが、好ましくは周囲温度であり、多くの場合は15〜25
℃である。
上記の反応体の混合はいくつかの方法により実施する
ことができる。例えば、セリウム（IV）塩の水溶液と塩
基溶液とを撹拌下に同時に混合し、或るいはセリウム
（IV）塩の水溶液中に塩基を連続的に若しくは一度に添
加し又はその逆を行うことができる。
混合時間は0.1秒〜30時間の間であってよく、好まし
くは２〜６時間の間で選ばれる。
ヨーロッパ特許出願第0208580号に記載の方法によれ
ば、水性媒体中のセリウム（IV）化合物のコロイド分散
体が得られる。
このものは、0.1〜２モル/l、好ましくは0.3〜0.8モ
ル/lの間であり得るセリウム（IV）濃度を示す。コロイ
ド状のセリウム（IV）の割合は、一般に、使用するセリ
ウム（IV）の10〜90％である。
マイケル・ム・マコンネル氏によりAnalytical Chemi
stry 53.No.8,1007Aに記載の方法に従う光の準弾性拡散
により決定されるコロイドの平均流動学的直径は４〜30
nmであってよい。
ヨーロッパ特許出願第0208580号に記載の方法によれ
ば、このようにして得られた分散体は、80℃〜300℃、
好ましくは90℃〜110℃の温度、さらに好ましくは反応
混合物の還流温度での熱処理に付される。
熱処理条件は、臨界的ではない。熱処理は、大気圧下
で又は加圧下で、例えば熱処理温度に相当する飽和水蒸
気圧の下で行うことができる。そして、熱処理は大気中
で又は不活性ガス、好ましくは窒素雰囲気下に行われ
る。
この処理時間は２〜48時間、好ましくは２〜24時間の
広い範囲にある。
この操作の終了後に固体状沈殿が回収され、これは典
型的な分離技術、即ち、過、デカンテーション、乾
燥、遠心分離などによって分離される。
得られた生成物は乾燥操作に付すことができる。これ
は15℃〜120℃の温度、好ましくは周囲温度で行うこと
ができ、そして空気中で又は減圧下、例えば133.322Pa
〜1332.2Paの圧力下で実施することができる。
好ましくは、本発明の方法では、乾燥することなく分
離後に直接得られる式（Ｉ）のヒドロオキシ硝酸セリウ
ム（IV）が使用される。
本発明の方法によれば、硝酸セリウム（IV）塩の加水
分解によって製造された上記生成物は、オートクレーブ
処理に付されてから焼成操作が行われる。
このため、水酸化第二セリウムは、オートクレーブの
液状媒体をなす分解性の塩基の水溶液中の懸濁液として
使用される。
分解性の塩基とは、７以下のpkbを示しかつ本発明の
焼成条件で分解することができる化合物を意味する。
これらの塩基を例示すれば、アンモニア、尿素、酢酸
アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、又は第一、第二若しくは第三アミン、例えばメチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、sec−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−
アミノペンタン、２−アミノ−２−メチルブタン、１−
アミノ−３−メチルブタン、1,2−ジアミノエタン、1,2
−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジ
アミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノ
ヘキサン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、或るいは第四アンモニウ
ム、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム（好まし
くはアルキル基は１〜４個の炭素原子を含む）、特に水
酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチル
アンモニウムがあげられる。
また、塩基の混合物も使用することができる。
好ましくは、アンモニア溶液、水酸化テトラアルキル
アンモニウム溶液又はそれらの混合物も使用される。
オートクレーブの液状媒体中の塩基の濃度は、本発明
では臨界的ではない。それは広い範囲で、例えば0.1N〜
11Nの間で変動できるが、濃度が１〜10Nである溶液を使
用するのが好ましい。
液状媒体中の水酸化第二セリウムの濃度は、CeO2とし
て表わして、好ましくは0.1〜3.0モル/l、さらに好まし
くは0.2〜1.0モル/lの間である。
オートクレーブ操作は、反応混合物の還流温度と臨界
温度との間にある温度で行われる。好ましくは、100℃
〜350℃、さらに好ましくは150〜350℃の温度が選ばれ
る。
温度上昇は、臨界的でない速度で行われる。反応温度
は、例えば30分間〜４時間加熱することによって達成さ
れる。
本発明の方法は、液状媒体中の懸濁状の水酸化第二セ
リウムは閉鎖容器中に導入して行うことができ、したが
って圧力は反応混合物の加熱でしか生じない。
前記した所定の温度条件下でかつ水性媒体中では、例
示して、圧力は１バール（105Pa）〜165バール（165・1
05Pa）、好ましくは５バール（５・105Pa）〜165バール
（165・105Pa）の間であることが明らかにされる。
また、加熱の結果生じる圧力に加えられる加部圧力を
及ぼすこともできる。
オートクレーブ操作の時間は臨界的ではない。これは
30分間〜６時間であってもよい。
この操作の終了後、系の慣性で冷却され、系は大気圧
に戻される。
液状媒体中の懸濁状の生成物は、典型的な固−液分離
技術、例えばデカンテーション、乾燥、過及び（又
は）遠心分離によって分離される。
収集された生成物は、要すれば洗浄、好ましくは水洗
及び（又は）前記のような条件での乾燥に付すことがで
きる。
本発明の方法の第二工程によれば、得られた生成物は
300℃〜1000℃、好ましくは350℃〜800℃で選ばれる温
度で焼成される。
焼成時間は、30分間〜10時間、好ましくは２〜６時間
の広い範囲で変動できる。
本発明の一態様によれば、液状媒体中の懸濁状の水酸
化第二セリウムは、閉鎖容器中で液状媒体の臨界温度及
び臨界圧力よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで第一熱
処理、換言すれば第一オートクレーブ処理に付される。
有利には液状媒体は水である。
次いで、得られたオートクレーブ処理された懸濁液は
上記のような、即ち分解性の塩基を含有する液状媒体に
よる第二オートクレーブ処理に付される。
第一オートクレーブ処理後の懸濁液は濃厚でも希釈さ
れてもよく、或るいはこのようにオートクレーブ処理さ
れた水酸化第二セリウムは例えば過により分離し回収
した後に第二オートクレーブ媒体中に再分散することが
できる。このように回収された沈殿は洗浄し、乾燥して
から再分散することができる。
この第一オートクレーブ処理条件は塩基性媒体中のオ
ートクレーブについて記載したものと類似している。し
かし、水酸化第二セリウムの濃度はCO2として示して、
さらに高くてよく、例えば0.1〜４モル/lである。
本発明による酸化第二セリウムは、低温及び高温で焼
成した後に高い比表面積を示すので、このものは触媒又
は触媒担体として触媒の領域で全く好適なものである。
特に、これは内燃エンジンの排出ガスの処理反応にお
ける触媒担体として使用するのに適している。
〔実施例〕
下記の実施例は、本発明の新規な酸化第二セリウムと
その製造方法を例示するものである。これらは例示にす
ぎない。
例１ 1.水酸化第二セリウムの合成 温度計、撹拌装置、反応体導入系（計量型ポンプ）を
備えた6lの三口のフラスコに周囲温度で、 。1.24モル/lのセリウム（IV）を含有しかつ0.332Nの遊
離酸性度を有する硝酸第二セリウム溶液 1000cm3 。0.3726Nアンモニア溶液 2555cm3 を導入する 周囲温度における硝酸第二セリウム溶液中へのアンモ
ニア溶液の添加は1664cm3／時間で実施する。
これにより、CeO2として表わして60g/lの濃度及びγ
＝0.5の中和率を有するセリウム（IV）化合物の水性コ
ロイド分散体が得られた。
第二工程で、上で得られた分散体を、冷却器及び撹拌
系を備えた二重ジャケット付き反応器において100℃で
４時間熱処理に付した。
沈殿を過した後、287gの黄色生成物が集められた。
得られた生成物の化学分析から下記の化学組成が示さ
れた。
強熱減量 ＝20％ CeO2 ＝80％ NO3 -／CeIVモル比 ＝0.49 NH4 +／CeIVモル比 ＝0.025 2.水酸化第二セリウムのオートクレーブ処理 有効容量１のオートクレーブに、順次に、400cm3の
2Nアンモニア水溶液及び24gの上記１に記載のように製
造した水酸化第二セリウムを導入する。
後者をその媒体中でホモジナイズした後、適当な加熱
手段によって、全体を180℃、即ち、12バール（12・105
Pa）にもたらす。
この処理の終了後、沈殿をブフナー漏斗で過する。
次いで、この湿った生成物の二つの部分を次の条件 350℃で６時間 800℃で６時間 で焼成操作に付す。
次いで、先に記載方法に従って、得られた酸化第二セ
リウムの比表面積とその細孔容積を測定する。
また、Ｘ線回折法により方向110及び120に対して垂直
な微結晶の寸法と結晶化率を測定する。
得られた結果を表Ｉに記載する。
これより、本発明の酸化第二セリウムが低温（350
℃）及び高温（800℃）で焼成した後に測定して高い比
表面積を示すことが確認される。
例２及び３ 1.水酸化第二セリウムの合成 これらの試験では、例１の１に従って製造した水酸化
第二セリウムを使用するが、ただし塩基の添加量は中和
率が例２では1.5に、例３では3.0であるように適合させ
た。
2.水酸化第二セリウムのオートクレーブ処理 例１の操作方法に従って、例１に記載のようにして製
造した24gの水酸化第二セリウムを400ccの2Nアンモニア
水溶液中に懸濁させ、次いでこれを180℃で１時間のオ
ートクレーブ処理に付す。
この熱処理の終了後、沈殿を別し、これを次の条件
で焼成操作に付す。即ち、第一の部分は350℃で６時間
焼成し、他の部分は600℃及び800℃で６時間焼成する。
得られた結果を表IIに要約する。
例４ 1.水酸化第二セリウムの合成 この実験では、例１に従って製造した水酸化第二セリ
ウムを使用する。
2.水酸化第二セリウムのオートクレーブ処理 ａ） 水酸化第二セリウムを水に、400g/l（CeO2として
表わす）の濃度で懸濁させる。この懸濁液を閉鎖容器中
で180℃に１時間もたらす。オートクレーブ圧力は約12
バール（12・105Pa）である。
ｂ） この懸濁液を冷却した後、2Nアンモニア溶液を添
加してCeO2として60g/lの懸濁液とする。次いでこの懸
濁液を例２におけるように処理する。
得られた生成物の性質は次の通りである。
350℃で６時間焼成した後 比表面積:187m2/g 微結晶の平均寸法:5.5〜6nm 結晶化率:97％ 800℃で６時間焼成した後 比表面積:80m2/g 微結晶の平均寸法:15nm 結晶化率:99％ この生成物は５％程度の強熱減量を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−239323（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−275022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−239109（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65018（ＪＰ，Ａ) 実開 昭64−65017（ＪＰ，Ｕ)

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】350℃〜450℃の温度で少なくとも２時間焼
    成し後に測定して少なくとも190m2/gの比表面積を示す
    こと及び800〜900℃の温度で少なくとも２時間焼成した
    ときに少なくとも15m2/gの比表面積を維持することを特
    徴とする酸化第二セリウム。
  2. 【請求項２】350℃〜450℃の温度で少なくとも２時間焼
    成した後に測定して220〜280m2/gの比表面積を示すこと
    及び800℃の温度で少なくとも２時間焼成したときに20
    〜90m2/gの比表面積を維持することを特徴とする請求項
    １記載の酸化第二セリウム。
  3. 【請求項３】350℃〜450℃の温度で焼成した後に測定し
    て0.15〜0.30cm3/gの細孔容積を示すことを特徴とする
    請求項１又は２記載の酸化第二セリウム。
  4. 【請求項４】2nm〜10nmの平均細孔直径を示すことを特
    徴とする請求項３記載の酸化第二セリウム。
  5. 【請求項５】800℃の温度で焼成した後に測定して0.15
    〜0.30cm3/gの細孔容積を示すことを特徴とする請求項
    １又は２記載の酸化第二セリウム。
  6. 【請求項６】10nm〜20nmの平均細孔直径を示すことを特
    徴とする請求項５記載の酸化第二セリウム。
  7. 【請求項７】80％以上の結晶化率を示すことを特徴とす
    る請求項１〜６のいずれかに記載の酸化第二セリウム。
  8. 【請求項８】分解性の塩基の水溶液中に次の一般式
    （Ｉ） Ce(M)x(OH)x(NO3)z （Ｉ） （ここで、Ｍは第四アンモニウム基を表わし、 ｘは0.01〜0.2であり、 ｙはｙ＝４−ｚ＋ｘであるようなものであり、 ｚは0.4〜0.7である） に相当する水酸化第二セリウムを懸濁させ、 この懸濁液を閉鎖容器内で媒体の臨界温度及び臨界圧力
    よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、 反応媒体を冷却し、大気圧に戻し、 このように処理された水酸化第二セリウムを分離し、 次いでこれを焼成する ことよりなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
    に記載の酸化第二セリウムの製造方法。
  9. 【請求項９】セリウム（IV）塩の水溶液と塩基を3.0以
    下の中和率が得られるように反応させてセリウム（IV）
    化合物のコロイド分散体を製造し、この分散体を80℃〜
    300℃の温度で２〜24時間熱処理に付し、次いで生じた
    沈殿を分離することからなる方法に従って得られる水酸
    化第二セリウムを分解性の塩基の水溶液中に懸濁させ、 この懸濁液を閉鎖容器内で媒体の臨界温度及び臨界圧力
    よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、 反応媒体を冷却し、大気圧に戻し、 このように処理された水酸化第二セリウムを分離し、 次いでこれを焼成する ことよりなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
    に記載の酸化第二セリウムの製造方法。
  10. 【請求項１０】分解性の塩基の水溶液中に水酸化第二セ
    リウムを懸濁させるに先立って、この水酸化第二セリウ
    ムを水に懸濁させ、この懸濁液を閉鎖容器内で媒体の臨
    界温度及び臨界圧力よりもそれぞれ低い温度及び圧力ま
    で加熱することを特徴とする請求項８又は９記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】予め熱処理されるべき水性懸濁液中の水
    酸化第二セリウムの濃度がCeO2として表わして0.1〜４
    モル/lであることを特徴とする請求項10記載の方法。
  12. 【請求項１２】セリウム塩の溶液の濃度がセリウム（I
    V）として表わして0.1〜２モル/lであることを特徴とす
    る請求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】塩基がアンモニア水溶液であることを特
    徴とする請求項９記載の方法。
  14. 【請求項１４】分解性の塩基の水性懸濁液中のCeO2とし
    て表わした水酸化第二セリウムを0.1〜3.0モル/lである
    ことを特徴とする請求項８又は９記載の方法。
  15. 【請求項１５】水性媒体又は分解性の塩基を含有する媒
    体のオートクレーブ温度が100〜350℃であることを特徴
    とする請求項８〜10のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】水性媒体又は分解性の塩基を含有する媒
    体のオートクレーブ圧力が１バール（105Pa）〜165バー
    ル（165・105Pa）であることを特徴とする請求項８〜10
    のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】焼成温度が300〜1000℃であることを特
    徴とする請求項８〜10のいずれかに記載の方法。
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